一种酯类聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体而言，涉及一种酯类聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂广泛应用于商品混凝土搅拌站及桥梁、隧道、公路、港口、水利等重点工程项目，近年来，随着我国经济建设的迅猛发展以及国家对基础设施建设的巨大投入，给生产和应用聚羧酸减水剂提供了广阔的前景。随着优质砂石等资源性材料日益匮乏，如何使用不同低质原材料拌合高性能混凝土是混凝土外加剂研究的重中之重。

传统酯类聚羧酸减水剂的合成分成两步：第一步MPEG单体(聚乙二醇单甲醚)与甲基丙烯酸酯化成带双键单体；第二步酯化合成的单体与丙烯酸或甲基丙烯酸自由基聚合成酯类聚羧酸减水剂。该减水剂工艺合成步骤繁琐，工艺控制要求高，产品质量难以控制，严重限制该类产品推广应用。

发明内容

为解决现有技术中常规酯类聚羧酸减水剂对不同混凝土原材料适应性较差，且合成步骤繁琐、工艺复杂等技术问题，本发明的目的之一在于提供一种酯类聚羧酸减水剂，该减水剂不仅具有优异的减水性能和保坍性能，而且对不同混凝土原材料适应性较好，可有效解决因材料波动、劣质材料广泛应用导致混凝土粘聚性差、包裹性差、流速慢、离析以及泌水等问题。

本发明的目的之二在于提供一种酯类聚羧酸减水剂的制备方法，该制备方法采用一步合成法，可以有效缩短合成时间，且工艺简单，不需要严苛的反应条件及设备，节约生产成本，可用于大规模生产。

本发明的目的之三在于提供一种由上述制备方法制得的酯类聚羧酸减水剂。

为实现上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种酯类聚羧酸减水剂，以重量份计，包括：

甲基丙烯酸聚乙二醇酯100份、不饱和单体20～30份、引发剂0.7～2份、还原剂0.1～0.4份、链转移剂1～2份、氢氧化钠4～6份和水180～200份。

在本发明的一些优选实施例中，所述甲基丙烯酸聚乙二醇酯由乙氧基化开环制得。由该方法制备的单体纯度高，双键活性高。

在本发明的一些优选实施例中，所述甲基丙烯酸聚乙二醇酯的数均分子量为500-2000。

在本发明的一些优选实施例中，所述甲基丙烯酸聚乙二醇酯的数均分子量为600、1000和2000中的一种或多种。

在本发明的一些优选实施例中，所述甲基丙烯酸聚乙二醇酯为数均分子量为600、1000和2000等质量比例混合的混合物。

在本发明的一些优选实施例中，所述不饱和单体选自丙烯酸、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠和2-羟乙酯甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或两种；和/或

所述引发剂为过硫酸铵；和/或

所述还原剂为甲醛次硫酸氢钠和/或布吕格曼还原剂E51；和/或

所述链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙醇和巯基乙酸中的一种或两种。

为实现上述目的之二，本发明采用以下技术方案：

一种酯类聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将甲基丙烯酸聚乙二醇酯分为两部分，将第一部分甲基丙烯酸聚乙二醇酯与水混合，得1#滴加液；

S2.将还原剂、链转移剂与水混合，得2#滴加液；

S3.将不饱和单体与水混合，得3#滴加液；

S4.将第二部分甲基丙烯酸聚乙二醇酯与水混合后加入引发剂，同时滴加1#滴加液、2#滴加液和3#滴加液进行接触反应，反应后加入氢氧化钠-水溶液，即得所述减水剂。

该制备方法采用氧化还原引发体系较常规热分解引发不仅可以缩短诱导期，而且能提高聚合速率，从而可使聚合温度降低，甚至可在室温聚合。

根据本发明，上述制备方法各个步骤中加水混合的目的是为了将原料溶解，可根据实际情况加水，对此本发明不作限定。

根据本发明，上述制备方法中第一部分甲基丙烯酸聚乙二醇酯与第二部分甲基丙烯酸聚乙二醇酯的质量比例为(7-9):(1-3)。

在本发明的一些优选实施例中，所述酯类聚羧酸减水剂采用包括以下重量份原料制备而成：

甲基丙烯酸聚乙二醇酯100份、不饱和单体20～30份、引发剂0.7～2份、还原剂0.1～0.4份、链转移剂1～2份、氢氧化钠4～6份和水180～200份。

在本发明的一些优选实施例中，所述甲基丙烯酸聚乙二醇酯由乙氧基化开环制得。

在本发明的一些优选实施例中，所述甲基丙烯酸聚乙二醇酯的数均分子量为500-2000。

在本发明的一些优选实施例中，所述甲基丙烯酸聚乙二醇酯的数均分子量为600、1000和2000中的一种或多种。

在本发明的一些优选实施例中，所述甲基丙烯酸聚乙二醇酯为数均分子量为600、1000和2000等质量比例混合的混合物。

在本发明的一些优选实施例中，所述不饱和单体选自丙烯酸、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠和2-羟乙酯甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或两种；和/或

所述引发剂为过硫酸铵；和/或

所述还原剂为甲醛次硫酸氢钠和/或布吕格曼还原剂E51；和/或

所述链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙醇和巯基乙酸中的一种或两种。

在本发明的一些优选实施例中，所述步骤S4中，滴加的时间为2～3小时。

在本发明的一些优选实施例中，所述接触反应的条件包括：温度为15～25℃，时间为2～3小时。

为实现上述目的之三，本发明采用以下技术方案：

一种由上述的制备方法制得的酯类聚羧酸减水剂。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点或有益效果：

1、本发明提供的一种酯类聚羧酸减水剂，该减水剂具有优异的减水性能和保坍性能，对不同混凝土原材料适应性较好，可有效解决因材料波动、劣质材料广泛应用导致混凝土粘聚性差、包裹性差、流速慢、离析以及泌水等问题。

2、本发明提供一种酯类聚羧酸减水剂的制备方法，该制备方法采用氧化还引发原体系一步合成法，可以有效缩短合成时间，且工艺简单，不需要严苛的反应条件及设备，可用于大规模生产。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

本发明中酯类聚羧酸减水剂的制备均在常温下进行，即15～25℃，在此范围内不影响酯类聚羧酸减水剂的合成。

本发明实施例不同数均分子量的甲基丙烯酸聚乙二醇酯采购自科莱恩化工有限公司。

实施例1

一种酯类聚羧酸减水剂，其制备方法包括在常温下进行以下步骤：

(1)将80g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(数均分子量为600)与40g去离子水混合均匀，得1#滴加液。

(2)将0.15g甲醛次硫酸氢钠、1g巯基丙酸与20g去离子水混合均匀，得2#滴加液；

(3)将21g丙烯酸与20g去离子水混合均匀，得3#滴加液；

(4)在反应器中加入20g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(数均分子量为600)与100g去离子水，搅拌均匀后加入0.7g过硫酸铵，同时向反应器中滴加1#滴加液、2#滴加液和3#滴加液，3种滴加液滴加的时间为2h，滴加完后继续反应1h。

(5)将6g氢氧化钠，20g去离子水混合均匀后加入反应器中，即得酯类聚羧酸减水剂。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：甲基丙烯酸聚乙二醇酯的数均分子量均为1000。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：甲基丙烯酸聚乙二醇酯的数均分子量均为2000。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：甲基丙烯酸聚乙二醇酯由三种不同分子量大小的产品混合而成，即将数均分子量分别为600、1000和2000的甲基丙烯酸聚乙二醇酯按照等质量比例1:1:1进行混合。

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，区别在于：步骤(3)中的不饱和单体为20g丙烯酸和2g 2-羟乙酯甲基丙烯酸酯磷酸酯的混合物。

实施例6

本实施例与实施例4基本相同，区别在于：步骤(3)中的不饱和单体为20g丙烯酸和2g 2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸的混合物。

对比例1

本对比例与实施6基本相同，区别在于：不加入甲醛次硫酸氢钠。

对比例2

本对比例与实施6基本相同，区别在于：步骤(4)中的反应温度为70℃。

结果显示在反应1小时左右爆聚形成胶体，合成失败。

对比例3

对比专利CN105294951A实施例4制得的减水剂样品。

试验例1

对实施例1～6制备的酯类聚羧酸减水剂按照GBT8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定的试验方法进行外观、密度、净浆流动度等匀质性检验，检验结果如表1所示。

表1实施例1～6制备的酯类聚羧酸减水剂匀质性检验结果

从表1的数据可以看出本发明实施例1～6、对比例1、3制备的酯类聚羧酸减水剂的各项检测结果均符合GB8076-2008《混凝土外加剂》标准的规定，其中，实施例6制备的酯类聚羧酸减水剂净浆流动度为最大，减水性能最优。

试验例2

将实施例6制备的酯类聚羧酸减水剂以及市售酯类聚羧酸减水剂产品参照GB8076-2008《混凝土外加剂》、GBT8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》等相关标准进行如下混凝土试验：

试验原材料中水泥采用海螺PO42.5、金隅PO42.5两种不同厂家水泥；砂：一种为河砂，细度模数2.6；另一种为机制砂，细度模数3.0；石为5～20mm连续级配；样品一为上海三瑞高分子材料股份有限公司VIVID-611酯类聚羧酸减水样品；样品二为科之杰新材料集团有限公司酯类聚羧酸减水样品；样品三为本发明实施例6制备的酯类聚羧酸减水剂。混凝土配合比如表2所示，混凝土试验结果如表3所示。

表2混凝土配合比(kg/m

表3混凝土试验结果

从表3中的数据可以看出，本发明实施例6制备的酯类聚羧酸减水剂(样品三)1h内的坍落度与市售酯类聚羧酸减水剂(样品一、样品二)相比差异不大，表明本发明提供的减水剂与市售酯类聚羧酸减水剂(样品一、样品二)相比同样具有优异的减水性能；从混凝土状态来看，与市售酯类聚羧酸减水剂(样品一、样品二)相比，本发明实施例6制备的酯类聚羧酸减水剂(样品三)对不同水泥、砂配制的混凝土的适应性更佳。上述实验结果表明，本发明提供的减水剂不仅具有优异的减水性能，而且对不同混凝土的适应性更佳。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。