具有优异湿粘附性的用于电极的绝缘性组合物和其制备方法

技术领域

本申请要求基于2021年7月30日递交的韩国专利申请第10-2021-0100879号和2022年7月22日递交的韩国专利申请第10-2022-0090835号的优先权权益，通过引用将该韩国专利申请的全部内容并入本文中。

本发明涉及一种具有优异湿粘附性的用于电极的绝缘性组合物和其制备方法。

背景技术

随着移动装置的技术得到发展和对移动装置的需求增加，对于作为电源的二次电池的需求正迅速增加，并相应地，已对可满足各种需求的电池进行了许多研究。

典型地，就电池形状而言，高度需要可应用于诸如移动电话和类似者之类的产品的薄棱柱形和袋型电池。此外，就材料而言，高度需要诸如能量密度、放电电压、和安全性优异的锂钴聚合物电池之类的锂二次电池。

有关二次电池的主要研究任务之一就是增强安全性。电池安全性相关的事故主要由因正极和负极之间的短路而达到异常高温状态导致。即，在正常形势下，由于在正极和负极之间设置了隔板，因而保持了电绝缘。另一方面，在电池进行过度充电或放电的异常形势下，发生了电极材料的枝晶生长(dendritic growth)或者由外部物质导致的内部短路，诸如钉、螺丝、和类似者之类的尖锐物体刺入电池，或者电池被外力过度变形，现有的隔板具有这些限制。

一般而言，由聚烯烃树脂形成的微多孔膜主要被用作隔板，但其耐热温度为约120℃至160℃，因此耐热性不足。因此，当发生内部短路时，隔板因短路反应的热量而收缩，并因此短路部分被放大，并且发生了生成大量反应热量的热失控(thermal runaway)。由于这种现象主要发生在电极的堆叠中电极集电器涂布有电极活性材料的端部处，因而已尝试降低由外部冲击或高温导致的电极短路的可能性的各种方法。

具体而言，为了解决电池的内部短路，已提出将绝缘性胶带附接至或者将绝缘性液体施加至电极的非涂布部和活性材料层的部分以形成绝缘性涂层的方法。例如，存在将绝缘性粘合剂施加至正极的非涂布部和活性材料层的部分上或者施加在其中粘合剂和无机颗粒的混合物分散在溶剂中的绝缘性液体以形成涂层(在下文中，被称为绝缘性涂层)的方法。

同时，实际的二次电池中的电极在液体电解质中以浸没的状态存在，并且常规的绝缘性涂层在浸没于液体电解质中的同时表现出降低的粘附性(在下文中，被称为湿粘附性)，并因此未阻止锂离子在电极的重叠(overlay)区域中的迁移而导致容量表达(参见图1)。特别是，当容量在电极的重叠区域中表达时，锂离子可能析出，并且这可导致电池电芯的安全性降低。

因此，需要发展一种具有优异湿粘附性的绝缘性组合物。

发明内容

技术问题

本发明有关提供一种具有优异湿粘附性的用于电极的绝缘性组合物和其制备方法。

技术方案

为了解决上述问题，

本发明的一个方面提供一种用于电极的绝缘性组合物，其包括：用非水溶剂置换的水性粘合剂；和无机颗粒。在一个实施方式中，所述无机颗粒与所述水性粘合剂的重量比从1：99变动至95：5。

在具体的实施方式中，所述无机颗粒与所述水性粘合剂的重量比可从45：55变动至90：10。

在具体的实施方式中，所述非水有机溶剂可以是选自由N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈(Acetonitrile)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、甲醇(methylalcohol)、乙醇(ethyl alcohol)、和异丙醇(isopropyl alcohol)构成的群组中的一者或多者。

在另一实施方式中，所述无机颗粒可以是选自由AlOOH、Al

在另一实施方式中，所述水性粘合剂可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、和二乙酰基纤维素构成的群组中的一者或多者。

例如，在根据本发明的用于电极的绝缘性组合物中，所述非水有机溶剂可以是N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，并且所述水性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶。

在一个实施方式中，所述无机颗粒可具有从0.01μm变动至100μm的平均颗粒直径。

在更具体的实施方式中，根据本发明的绝缘性组合物可包括具有彼此不同的颗粒直径的第一无机颗粒和第二无机颗粒，并且可具有双峰颗粒尺寸分布。

例如，所述绝缘性组合物可具有50cP至50,000cP的25℃下的粘度。

在一个实施方式中，根据本发明的绝缘性组合物可被施加至二次电池的正极。

本发明的另一方面提供一种制备上述用于电极的绝缘性组合物的方法。在一个实施方式中，根据本发明的制备用于电极的绝缘性组合物的方法包括：混合分散在水中的水性粘合剂与非水溶剂；和通过藉由热处理除去所述水来执行溶剂置换。

在一个实施方式中，所述方法在所述溶剂置换之后可进一步包括允许包含无机颗粒。

在具体的实施方式中，所述无机颗粒与所述水性粘合剂的重量比可从1：99变动至95：5。

在另一实施方式中，所述溶剂置换中的热处理可在80℃至150℃下执行。

有益效果

提供了根据本发明的具有优异湿粘附性的用于电极的绝缘性组合物和其制备方法，并且由于绝缘性组合物在液体电解质中具有优异的湿粘附性，因而优点在于锂离子在电极的重叠区域中的迁移可受到阻止以抑制容量表达和类似者。

附图说明

图1是示出锂离子在电极的重叠区域中的迁移的示意性图像。

图2示出了测量由实施例和比较例中的绝缘性组合物形成的涂层的湿粘附性的结果。

图3是通过测量放电容量以评价实施例4至6的电池电芯的容量表达(室温放电特性)而获得的曲线图。

图4是通过测量放电容量以评价实施例4至6的电池电芯的容量表达(高温放电特性)而获得的曲线图。

具体实施方式

由于本发明允许各种改变和各种实施方式，因而将在详细描述中详细地描述具体实施方式。

然而，这并非意图将本发明限制于特定实施方式，并且应当理解的是，在本发明的精神和技术范围内的所有改变、等价体、或替代体均被包括在本发明中。

在本发明中，应当理解的是，术语“包括”或“具有”仅意图表示特征、数量、步骤、操作、部件、零件、或其组合的存在，且并非意图排除添加一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、部件、零件、或其组合的存在的可能性。

除此之外，在本发明中，当层、膜、区域、板、或类似者的一部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接”在“上”的情形，还包括存在插置在其间的另一部分的情形。相反，当层、膜、区域、板、或类似者的一部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接”在“下”的情形，还包括存在插置在其间的另一部分的情形。此外，在本文中，被称为设置在“上”可不仅包括设置在上部上，还包括设置在下部上。

如本文中所用，“绝缘性涂层”是指通过从电极集电器的非涂布部的至少一部分施加至电极活性材料层的至少一部分并干燥而形成的绝缘性元件。

如本文中所用，“湿粘附性”是指如在液体电解质中在浸没的状态下测量的绝缘性涂层的粘附性。更具体而言，湿粘附性可通过将包括形成在其中的绝缘性涂层的金属试样浸没在液体电解质中、施加超声波、然后确定该绝缘性涂层是否溶胀或者脱离来测量。

如本文中所用，“金属试样”是指形成有绝缘性涂层的处所，并且可以指制造电极中使用的金属集电器、具体而言切割成具有预定宽度和预定长度的金属集电器。例如，金属试样可以是铝、铜、或锂合金。

如本文中所用，“重叠区域”可以指在电极中形成有绝缘性涂层的区域。更具体而言，在其中形成有活性材料层的电极中，绝缘性涂层从非涂布部的至少一部分覆盖至活性材料层的至少一部分，并且在活性材料层上形成有绝缘性涂层的区域被称为重叠区域。

在下文中，将进一步详细地描述本发明。

绝缘性组合物

本发明的一个方面提供一种用于电极的绝缘性组合物，其包括：用非水溶剂置换的水性粘合剂；和无机颗粒。具体而言，无机颗粒与水性粘合剂的重量比从1：99变动至95：5。

由于根据本发明的用于电极的绝缘性组合物在液体电解质中具有优异的湿粘附性，因而优点在于锂离子在电极的重叠区域中的迁移可受到阻止以抑制容量表达和类似者。

一般而言，二次电池中的电极在液体电解质中以浸没的状态存在，并相应地，常规的绝缘性涂层在浸没于液体电解质中的同时表现出降低的湿粘附性，并未阻止锂离子在电极的重叠区域中的迁移而导致容量表达。特别是，当容量在电极的重叠区域中表达时，锂离子可能析出，这可导致电池电芯的稳定性降低。

在本发明中，可提供包括用被用作电极浆料溶剂的非水溶剂置换的水性粘合剂和分散在其中的无机颗粒的用于电极的绝缘性组合物以增强在液体电解质中的湿粘附性。即，绝缘性组合物在被施加至电极时增强湿粘附性，并因此锂离子在电极的重叠区域中的迁移可受到抑制，并且可防止锂离子析出。相应地，当被施加至二次电池的电极时，绝缘性组合物可增强二次电池的稳定性。

在具体的实施方式中，根据本发明的用于电极的绝缘性组合物具有在其中无机颗粒与水性粘合剂以1：99至95：5的比例混合的组成。当绝缘性涂层由该用于电极的绝缘性组合物形成时，湿粘附性可优异。

同时，绝缘性涂层的湿粘附性可通过将包括形成在其中的绝缘性涂层的金属试样浸没在液体电解质中、施加超声波、然后确定形成在该金属试样中的绝缘性涂层是否溶胀或者脱离来测量。

湿粘附性的测量中使用的液体电解质可包括有机溶剂和电解质盐，并且该电解质盐可以是锂盐。作为锂盐，可没有限制地使用在用于锂二次电池的非水液体电解质中典型使用的任何锂盐。例如，锂盐的阴离子可包括选自由F

作为上述的液体电解质中包括的有机溶剂，可没有限制地使用在用于锂二次电池的液体电解质中典型使用的任何有机溶剂。例如，醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯、或类似者可单独或者其两者或更多者的组合使用。在它们之中，可典型地使用环状碳酸酯、直链碳酸酯、或作为其混合物的碳酸酯化合物。

除此之外，根据本发明的用于电极的绝缘性组合物可被施加至正极，并且非水有机溶剂可以是选自由N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈(Acetonitrile)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、甲醇(methyl alcohol)、乙醇(ethyl alcohol)、和异丙醇(isopropyl alcohol)构成的群组中的一者或多者。

在具体的实施方式中，非水有机溶剂可以是选自由NMP、DMF、DMAc、和DMSO构成的群组中的一者或多者、具体而言选自由NMP、DMF、和DMAc构成的群组中的一者或多者。

例如，非水有机溶剂可以是酰胺基有机溶剂，并且可使用与制备正极浆料中使用的溶剂相同的溶剂。非水有机溶剂可以是NMP。

在具体的实施方式中，当作为正极的绝缘性涂层施加时，根据本发明的绝缘性组合物可与正极活性材料层同时施加和干燥。在这种情况下，当与正极浆料的溶剂相同的溶剂被用作绝缘性组合物的溶剂时，减少了干燥速率和类似者的差异，并因此可防止在绝缘性涂层和正极活性材料层之间的边界处发生的裂纹和类似者。特别是，NMP溶剂可被用作置换溶剂，并且水性粘合剂可作为NMP置换的粘合剂存在。

除此之外，水性粘合剂可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、和二乙酰基纤维素构成的群组中的一者或多者。在具体的实施方式中，水性粘合剂可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶构成的群组中的一者或多者。例如，水性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶。

常规而言，聚偏二氟乙烯(下文中，被称为PVDF)被用作用于正极的绝缘性涂层的粘合剂，但PVDF在浸没于液体电解质中时表现出降低的湿粘附性。相应地，在本发明中，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)可被用作粘合剂聚合物。同时，当SBR被用作粘合剂聚合物时，水可被用作溶剂。然而，在这种情况下，当绝缘性组合物与正极浆料同时施加时，可在绝缘性组合物和正极浆料之间发生作为被用作正极粘合剂的有机粘合剂的PVDF的凝胶化(gelation)。因此，在用于电极的绝缘性组合物和正极浆料之间边界处可发生裂纹(crack)。

除此之外，绝缘性组合物可通过包括无机颗粒来增强电池的安全性，并且也可增强绝缘性涂层的强度。无机颗粒的量可考虑到绝缘性组合物的粘度、耐热性、绝缘性质、填充效果、可分散性、稳定性、或类似者而进行合适地调整。一般而言，随着无机颗粒尺寸的增加，包括其的组合物的粘度增加，并且绝缘性组合物中沉降的可能性增加。此外，随着无机颗粒尺寸的减小，耐热性增加。因此，考虑到以上这些点，可选择合适类型和尺寸的无机颗粒，并且如有必要，可使用至少两种类型的无机颗粒。

在具体的实施方式中，无机颗粒可以是选自由AlOOH、Al

无机颗粒与水性粘合剂的重量比可从1：99变动至95：5、具体而言从45：55变动至90：10或者从50：50变动至90：10。例如，绝缘性组合物中无机颗粒与水性粘合剂的重量比可以是50：50。同时，当水性粘合剂的量过小时，可能难以获得本发明中期望的绝缘性效果，并且与电极的粘附性可能降低。另一方面，当水性粘合剂的量过大时，绝缘性组合物在电极的涂布时在重叠区域中滴出，并因此电池电芯的安全性可能降低。

无机颗粒可具有0.01μm至100μm、具体而言0.5μm至80μm、1μm至50μm、2μm至30μm、3μm至20μm、或5μm至10μm的平均颗粒直径。当无机颗粒的尺寸落入上述范围内时，无机颗粒可均匀地施加在电极中，并且锂离子的电阻可被最小化以确保锂二次电池的性能。

在另一实施方式中，绝缘性组合物可包括具有彼此不同的颗粒直径的第一无机颗粒和第二无机颗粒，并且可具有双峰颗粒尺寸分布。这意味着无机颗粒由小尺寸颗粒和大尺寸颗粒的混合物构成，并且小尺寸第二无机颗粒可填充大尺寸第一无机颗粒之间的空置空间，而且可分散合适量的无机颗粒。然而，本发明不限于此。

同时，在根据本发明的用于电极的绝缘性组合物中，无机颗粒和SBR可以相对于100重量份NMP溶剂的1重量份至50重量份、5重量份至40重量份、或10重量份至40重量份的量来包括。

绝缘性组合物可具有50cP至50,000cP、100cP至45,000cP、1,000cP至40,000cP、2,000cP至35,000cP、3,000cP至30,000cP、4,000cP至20,000cP、或5,000cP至10,000cP的25℃下的粘度。在上述范围内，可增强对电极活性材料层的粘附性，并且可增强可涂布性、可加工性、和类似者。

在一个实施方式中，根据本发明的用于电极的绝缘性组合物可通过混合分散在水中的水性粘合剂与非水溶剂；和通过藉由热处理除去水来执行溶剂置换而制备。在本发明中，通过形成用非水溶剂置换的水性粘合剂，包括该水性粘合剂的绝缘性涂层可被施加至易受水分影响的正极。

在另一实施方式中，该方法在溶剂置换之后进一步包括允许包含无机颗粒。具体而言，无机颗粒与水性粘合剂的重量比从1：99变动至95：5。无机颗粒与水性粘合剂的混合比例如上所述。

在一个实施方式中，溶剂置换中的热处理可在80℃至150℃下执行。热处理意图通过蒸发除去水性粘合剂中包含的水组分。热处理可在大气压力(1atm)下执行，并且为了迅速蒸发水也可在真空或减压条件(0.1atm或更大且小于1atm)下执行。热处理意图有效蒸发水并且可在80℃至150℃或100℃至130℃下执行。

用于二次电池的电极

本发明的另一方面提供一种用于二次电池的电极，其包括：

金属集电器；

设置在所述金属集电器上的活性材料层；和

从在其中未设置有所述活性材料层的非涂布部的至少一部分覆盖至所述活性材料层的至少一部分的绝缘性涂层，

其中所述金属集电器包括所述非涂布部，并且

所述绝缘性涂层包括无机颗粒和用非水有机溶剂置换的水性粘合剂。

根据本发明的用于二次电池的电极通过包括具有优异湿粘附性的绝缘性涂层而具有锂离子在电极的重叠区域中的迁移可受到阻止以抑制容量表达和类似者的优点。

在具体的实施方式中，绝缘性涂层的无机颗粒可以是选自由AlOOH、Al

除此之外，水性粘合剂可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、和二乙酰基纤维素构成的群组中的一者或多者。在具体的实施方式中，水性粘合剂可以是选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶构成的群组中的一者或多者。例如，水性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶。

在具体的实施方式中，水性粘合剂可以是用非水有机溶剂置换的水性粘合剂或者用酰胺基溶剂置换的苯乙烯-丁二烯橡胶、例如用NMP溶剂置换的苯乙烯-丁二烯橡胶。更具体而言，绝缘性涂层可通过施加上述的用于二次电池的电极的绝缘性组合物使得绝缘性组合物从非涂布部的至少一部分覆盖至活性材料层的至少一部分并在约50℃至300℃下干燥其来形成。在这种情况下，在绝缘性涂层中，溶剂在干燥工序中被除去，并且分散在溶剂中的苯乙烯-丁二烯橡胶用NMP进行置换，并因此可存在用NMP置换的苯乙烯-丁二烯橡胶。

在一个实施方式中，绝缘性涂层可具有从0.2μm变动至100μm、具体而言从1μm变动至50μm、且更具体而言从1μm变动至30μm、从2μm变动至30μm、从3μm变动至20μm、或从5μm变动至15μm的厚度。当涂层过薄时，可能难以预期通过应用该绝缘性涂层来增强安全性的效果。

除此之外，用于二次电池的电极可以是正极。

此外，活性材料层可包括正极活性材料。在具体的实施方式中，任何典型使用的正极活性材料可被用作正极活性材料，并且可使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或通过组合它们做出的锂复合氧化物，但本发明不限于此。

除此之外，正极活性材料的量可以是相对于100重量份活性材料层的85重量份至95重量份、具体而言88重量份至95重量份、90重量份至95重量份、86重量份至90重量份、或92重量份至95重量份。

此外，导电材料可被用于增强正极的诸如电导率之类的性能，并且可使用选自由天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、和碳纤维构成的群组中的一者或多者。例如，导电材料可包括乙炔黑。

除此之外，导电材料可以相对于100重量份活性材料层的1重量份至10重量份、具体而言2重量份至8重量份或2重量份至6重量份的量来包括。

此外，粘合剂可包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、和其共聚物构成的群组中的一种或多种树脂。作为示例，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)。

除此之外，粘合剂可以相对于100重量份活性材料层的1重量份至10重量份、具体而言2重量份至8重量份或2重量份至6重量份的量来包括。

尽管对于活性材料层的平均厚度没有特别的限制，但平均厚度可具体为0.1μm至20μm、更具体而言0.1μm至15μm、0.1μm至10μm、2μm至10μm、4μm至10μm、或5μm至9μm。

同时，作为根据本发明的用于锂二次电池的正极的集电器，可使用不在电池中导致化学变化且具有高导电性的任何集电器。例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或类似者，并且也可使用其表面已用碳、镍、钛、银、或类似者处理的铝或不锈钢。此外，细微无规体可形成在集电器的表面上以增加正极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、和网纺织物之类的各种形式是可行的。此外，考虑到待制造的正极的导电性和总厚度而可在3μm至500μm的范围内合适地应用集电器的平均厚度。

锂二次电池

本发明的又另一方面提供一种包括上述的根据本发明的用于二次电池的电极的锂二次电池。

如上所述，根据本发明的用于二次电池的电极可被用作该锂二次电池中的正极。

根据本发明的锂二次电池可包括上述的根据本发明的正极、负极、和插置在该正极和该负极之间的隔板。

特别是，根据本发明的锂二次电池具有锂离子在电极的重叠区域中的迁移可因在液体电解质中具有优异湿粘附性的绝缘性涂层而受到阻止以抑制容量表达和类似者的优点。相应地，根据本发明的锂二次电池可表现出增强的稳定性。

在这种情况下，负极可包括负极集电器和设置在负极集电器上且包括负极活性材料的负极活性材料层。具体而言，负极通过将负极活性材料施加在负极集电器上、接着进行干燥和压制来制造，并在必要时，负极可如上所述选择性地进一步包括导电材料、有机粘合剂聚合物、填料、和类似者。

作为负极活性材料，例如，可使用碳和石墨材料，诸如具有完全层状晶体结构的石墨(比如天然石墨)、具有低结晶度层状晶体结构的软碳(graphene structure；碳的六角蜂窝平面分层排列的结构)、在其中这些结构与无定型部分混合的硬碳、人工石墨、膨胀石墨、碳纤维、非可石墨化的碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、和类似者；金属复合氧化物，诸如Li

在一个实施方式中，负极活性材料可包括石墨和含硅(Si)颗粒两者。作为石墨，可包括具有层状晶体结构的天然石墨和具有各向同性结构的人工石墨中的任一者或多者，而作为含硅(Si)颗粒，可包括硅(Si)颗粒、氧化硅(SiO

在这种情况下，负极活性材料可相对于100重量份负极活性材料包括80重量份至95重量份的石墨和1重量份至20重量份的含硅(Si)颗粒。在本发明中，通过在上述范围内调整负极活性材料中包括的石墨和含硅(Si)颗粒的量，可降低在电池的初始充电和放电期间的锂消耗和不可逆容量损失，并且可增强每单位质量的充电容量。

除此之外，负极活性材料层可具有100μm至200μm、具体而言100μm至180μm、100μm至150μm、120μm至200μm、140μm至200μm、或140μm至160μm的平均厚度。

此外，负极集电器没有特别的限制，只要其不在电池中导致化学变化且具有高导电性即可。例如，可使用铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳、或类似者，并且也可使用其表面已用碳、镍、钛、银、或类似者处理的铜或不锈钢。

除此之外，类似于正极集电器，负极集电器可具有形成在其表面上的细微无规体以增加负极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、和网纺织物之类的各种形式是可行的。此外，考虑到待制造的负极的导电性和总厚度而可在3μm至500μm的范围内合适地应用负极集电器的平均厚度。

此外，隔板被插置在正极和负极之间，并且使用了具有高离子渗透性和力学强度的绝缘性薄膜。尽管隔板没有特别的限制只要其典型地用于本领域中即可，但具体而言，可使用由耐化学性和疏水性聚丙烯、玻璃纤维、聚乙烯、或类似者制成的片材或无纺织物，并在一些情况下，可使用在其中诸如片材或无纺织物之类的多孔聚合物基板通过有机粘合剂聚合物而涂布有无机颗粒/有机颗粒的复合隔板。当诸如聚合物或类似者之类的固体电解质被用作电解质时，该固体电解质可充当隔板。此外，隔板可具有0.01μm至10μm的平均孔直径和5μm至300μm的平均厚度。

同时，正极和负极可在以果冻卷的形式进行卷绕的同时被容纳在圆柱形电池、棱柱形电池、或袋型电池中，或者可以折叠或堆叠-折叠型被容纳在袋型电池中，但本发明不限于此。

除此之外，根据本发明的含锂盐的液体电解质可由液体电解质和锂盐构成。作为液体电解质，可使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质、或类似者

作为非水有机溶剂，例如，可使用非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、或类似者。

作为有机固体电解质，例如，可使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包括离子解离基团的聚合物、或类似者。

作为无机固体电解质，例如，可使用锂(Li)的氮化物、卤化物、和硫酸盐，诸如Li

锂盐是可容易溶解在非水电解质中的物质，并且例如，可使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO

除此之外，为了改善充电/放电特性、阻燃性、和类似者，例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N取代的恶唑烷酮、N,N取代的咪唑烷酮、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、或类似者可被添加至非水电解质中。在一些情况下，可进一步包括诸如四氯化碳、三氟乙烯、或类似者之类的含卤素溶剂以赋予不燃性，可进一步包括二氧化碳气体以增强高温存储特性，并且可进一步包括氟代碳酸乙烯酯(FEC,Fluoro-EthyleneCarbonate)、丙烯磺内酯(PRS,Propene sultone)、或类似者。

同时，本发明的又另一方面提供一种包括上述的二次电池作为单元电芯的电池模块并且也提供一种包括所述电池模块的电池组。

电池组可被用作需要高温稳定性和诸如长循环特性之类的高倍率特性的中到大尺寸装置的电源，并且中到大尺寸装置的具体示例包括：由电动马达供电的电动工具(power tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle,EV)、混合电动汽车(Hybrid ElectricVehicle,HEV)、插电式混合电动汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)、和类似者之类的电动交通工具；包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)的电动两轮交通工具；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电力存储系统；和类似者，并且其更具体的示例包括混合电动汽车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)，但本发明不限于此。

此外，正极和负极可在以果冻卷的形式进行卷绕的同时被容纳在圆柱形电池、棱柱形电池、或袋型电池中，或者可以折叠或堆叠-折叠型被容纳在袋型电池中。例如，根据本发明的锂二次电池可以是袋型电池。

如上所述，包括根据本发明的正极活性材料的锂二次电池可被用于包括多个作为单元电芯的电池的电池模块或电池组中。具体而言，锂二次电池在诸如移动电话、笔记本计算机、数码照相机、和类似者之类的便携式装置和诸如混合电动汽车(hybrid electricvehicle,HEV)和类似者之类的的电动汽车的领域中是有用的。

在下文中，将参照实施例和实验例进一步详细地描述本发明。

然而，应当理解的是，下述实施例和实验例仅出于说明的目的而给出，且并不意图限制本发明的范围。

实施例1

向以60：40(重量份)的比例分散在作为溶剂的水中的100g苯乙烯-丁二烯橡胶(在下文中，被称为SBR，可商购自ZEON Chemicals的BM451B)中加入500g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂并进行搅拌。然后，经搅拌的混合物在100℃至120℃下进行加热2小时以完全蒸发其中包含的水从而制备NMP置换的SBR粘合剂。然后，NMP置换的SBR粘合剂和无机颗粒以50：50的重量比混合并进行搅拌以制备绝缘性组合物。制备的绝缘性组合物具有5,000cP的粘度。

实施例2至4和比较例1和2

以与实施例1中相同的方式获得绝缘性涂布液，不同之处在于：在绝缘性组合物的制备中改变无机颗粒和粘合剂的量。

实施例1至4和比较例1和2的具体组成示出在下述表1中。

[表1]

实验例1、绝缘性涂层的湿粘附性的测量

为了评价根据本发明的绝缘性涂层的粘附性，按下述执行实验。

包括形成在其中的绝缘性涂层的金属试样

实施例1至4以及比较例1和2中制备的每个绝缘性组合物被施加至铝金属箔上并干燥以制备在其中形成有10μm厚绝缘性涂层的金属试样。为了粘附性测量而使用切割装置将包括形成在其中的绝缘性涂层的金属试样切割至2cm×2cm的尺寸。

超声波的施加

200g液体电解质(EC/EMC＝3/7(vol％))被放入250ml烧杯中，并将包括形成在其中的绝缘层的金属试样浸没在该液体电解质中。为了控制金属试样的移动，金属试样用夹具进行固定。

然后，使用超声波发生器(可商购自BANDELIN的4200)将超声波施加至在其中浸没有该金属试样的液体电解质。在这种情况下，施加超声波的条件如下所述。

-频率：20kHz

-尖端直径(Tip diameter)：13mm(TS-113)

-振幅：100％

(在使用13mm尖端中，峰对峰(Peak-to-peak)132μm)

其结果示出在下述表2和图2中。

[表2]

图2是示出测量实施例1和4以及比较例1和2的绝缘性涂层的湿粘附性的结果的图像。参照表2和图2，实施例1的电极试样并未示出绝缘性涂层的溶胀或脱离。然而，在实施例1的情况下，当达到109℃时，测量停止，因为测量环境被由于液体电解质的温度因施加超声波而升高和107.5℃的EMC沸点所致的蒸发溶剂改变。

尽管在附图中未示出，但类似于实施例1，实施例2和3的电极试样也并未示出绝缘性涂层的溶胀或脱离。然而，当达到109℃时，测量停止，因为测量环境被由于107.5℃的EMC沸点所致的蒸发溶剂改变。

在实施例4的情况下，在将超声波施加至液体电解质的15分钟期间并未在电极试样中发生溶胀或脱离。然而，尽管在附图中未示出，但当随着液体电解质的温度因持续施加超声波升高而达到108℃时，在电极试样中发生了溶胀和脱离。

除此之外，在比较例1和2的情况下，仅在将超声波施加至液体电解质的15分钟内就在电极试样中发生了溶胀和脱离。

从以上结果，可以确认的是，实施例的绝缘性涂层相较比较例1和2的绝缘性涂层具有优异的湿粘附性。

实验例2、电池电芯的容量表达的评价

为了评价根据本发明的包括绝缘性涂层的正极的性能，制造半电芯，然后评价容量表达。

半电芯的制造

96重量份的作为正极活性材料的LiNi

然后，该正极用实施例1至3中获得的每种绝缘性组合物进行浸涂，然后在对流烘箱(130℃)中干燥以在正极中形成10μm厚绝缘性涂层。使用作为负极的铝箔和在其中溶剂(EC：DMC：DEC＝1：2：1)中加入有1M LiPF

[表3]

放电容量的测量

实施例5至7的放电特性在下述条件下进行评价。此外，放电特性在室温(25℃)和高温(45℃)各自下进行测量。

-放电：0.1C，0.33C，0.5C，1.0C，2.5V，截止

同时，为了比较每个电池的容量表达，包括无绝缘性涂层的电极的电池电芯被用作比较例3。其结果示出在表4和表5以及图3和图4中。

[表4]

[表5]

参照表4和表5以及图3和图4，在高温放电(45℃)的情况下，实施例7的电池在以0.7C放电时部分表达容量，而实施例5和6的电池在室温放电(25℃)的情况下很难表达容量。

以上结果被视为因绝缘性涂层通过在液体电解质中具有优异的湿粘附性而防止锂离子在电极的重叠区域中的迁移以在放电期间抑制容量表达和类似者这一事实所致。相应地，在根据本发明的锂二次电池的情况下，容量随循环增加的降低可受到抑制，并且可改善安全性。

尽管以上已参照示例性实施方式描述了本发明，但可以为本领域技术人员所理解的是，可在不脱离随附的权利要求书中描述的本发明的精神和技术范围的情况下做出各种改进和变更。

因此，本发明的技术范围应当由随附的权利要求书限定且不受本说明书的详细描述所限。