一种污废水中阴离子消毒副产物多指标同时在线监测装置及方法

技术领域

本发明涉及水质检测设备技术领域，尤其涉及一种污废水中阴离子消毒副产物多指标同时在线监测装置及方法。

背景技术

目前，测定污废水水体中阴离子消毒副产物的技术方法主要采用实验室仪器的离线检测方法，离子色谱法是检测水体中卤代乙酸、卤氧化物(ClO

目前去氯方式主要采用Ag型柱去氯，该方式会将氯离子和其他卤素离子同时去除，需要手动操作，无法满足在线去氯离子的要求。此外，中国发明专利申请202111558375.6公开了一种利用离子色谱在线基体消除系统测定饮用水中溴酸盐的方法，其在线去氯的阀切换技术的操作流程会使样品经过两次检测系统，耗时大量增加。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种一种污废水中阴离子消毒副产物多指标同时在线监测装置及方法，主要解决现有离子色谱装置无法在线去除样品干扰物质的问题。

为解决上述技术问题，本发明第一方面提出了一种污废水中阴离子消毒副产物多指标同时在线监测装置，包括依次连接的在线采样动态过滤模块、在线多功能去干扰模块、在线断续稀释模块、在线智能校准模块和在线检测模块，其中：

所述在线采样动态过滤模块，用于过滤去除待测水样中的悬浮颗粒物；

所述在线多功能去干扰模块，用于去除所述待测水样中存在干扰作用的有机物、氯离子以及金属离子；

所述在线断续稀释模块，用于稀释所述待测水样的浓度；

所述在线智能校准模块，用于将所述待测水样配制为标准曲线溶液；

所述在线检测模块，用于检测所述待测水样中的消毒副产物浓度。

在一些实施方式中，所述在线采样动态过滤模块包括依次连接的管道滤网、水泵、初级过滤池和过滤柱，所述过滤柱的输出端与所述在线多功能去干扰模块的输入端连接。

在一些实施方式中，在线多功能去干扰模块包括依次连接的第一电磁阀、第一蠕动泵、有机物去除单元、第二电磁阀、氯离子去除单元、金属离子去除单元和第三电磁阀，所述第一电磁阀的输入端与所述过滤柱的输出端连接，所述第三电磁阀的输出端分别与第一废液罐的输入端和所述在线断续稀释模块的输入端连接。

在一些实施方式中，所述第二电磁阀的输出端并联设置有第一支路和第二支路，所述第一支路和所述第二支路分别接入到所述金属离子去除单元的输入端和所述第一废液罐的输入端。

在一些实施方式中，所述第一电磁阀的输入端还并联设置有第一溶剂罐和第二溶剂罐。

在一些实施方式中，所述在线断续稀释模块包括脉冲比例电磁阀和第一高纯水罐，所述脉冲比例电磁阀的其中一个输入端与所述第三电磁阀的输出端连接，所述脉冲比例电磁阀的另一个输入端与所述第一高纯水罐的输出端连接，所述脉冲比例电磁阀的输出端与所述在线智能校准模块的输入端连接。

在一些实施方式中，所述在线智能校准模块包括六通道切换阀，所述六通道切换阀的其中六个输入端分别与所述脉冲比例电磁阀、第一标液罐、第二标液罐、第三标液罐、第四标液罐和第五标液罐的输出端连接，所述六通道切换阀的输出端与所述在线检测模块的输入端连接。

在一些实施方式中，所述在线检测模块包括依次连接的第二蠕动泵、六通定量阀、保护柱、分析柱、第四电磁阀、阴离子抑制器、电导检测器，以及数据处理显示单元。

在一些实施方式中，还包括淋洗液发生单元、第二高纯水罐和第二废液罐，所述第二高纯水罐的输出端与所述淋洗液发生单元的输入端连接，所述淋洗液发生单元的输出端与所述六通定量阀的输入端连接，所述六通定量阀和所述第四电磁阀之间设置有第三支路，所述第三支路与所述第二废液罐连接。

本发明第二方面提出了一种污废水中阴离子消毒副产物多指标同时在线监测方法，用于上述的装置，包括第一模式、第二模式、第三模式和第四模式；

所述第一模式包括，待测水样依次通过所述在线采样动态过滤模块、所述在线多功能去干扰模块，以及所述在线检测模块，其中，所述第二电磁阀控制所述有机物去除单元、所述氯离子去除单元和所述金属离子去除单元切换至依次连接；

所述第二模式包括，待测水样依次通过所述在线采样动态过滤模块、所述在线多功能去干扰模块，以及所述在线检测模块，其中，所述第二电磁阀控制所述有机物去除单元和所述金属离子去除单元切换至直连；

所述第三模式包括，待测水样依次通过所述在线采样模块、所述在线多功能去干扰模块、所述在线断续稀释模块，以及所述在线检测模块，其中，所述第二电磁阀控制所述有机物去除单元和所述金属离子去除单元切换至直连；

所述第四模式包括，待测水样依次通过所述在线采样动态过滤模块、所述在线多功能去干扰模块，以及所述在线检测模块，其中，所述第二电磁阀控制所述有机物去除单元和所述金属离子去除单元进行直连，所述第四电磁阀控制所述分析柱的输出端切换至与所述第二废液罐的输入端直连。

本发明的有益效果为：通过在装置的前端设置在线采样动态过滤模块和在线多功能去干扰模块，可同时或选择性的在线去除污废水中影响阴离子消毒副产物测定的干扰物质，如水体中悬浮颗粒物、高浓度氯离子、有机物及重金属和过渡金属等，无需手动进行前处理。

附图说明

图1为本发明实施例一公开的污废水中阴离子消毒副产物多指标同时在线监测装置的结构示意图；

图2为本发明实验例一至四所使用的在线监测装置的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“固定”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例一

本实施例提供一种污废水中阴离子消毒副产物多指标同时在线监测装置，通过在装置的前端设置在线采样动态过滤模块1和在线多功能去干扰模块2，可同时或选择性的在线去除污废水中影响阴离子消毒副产物测定的干扰物质，如水体中悬浮颗粒物、高浓度氯离子、有机物及重金属和过渡金属等，无需手动进行前处理。

如图1所示，包括依次连接的在线采样动态过滤模块1、在线多功能去干扰模块2、在线断续稀释模块3、在线智能校准模块4和在线检测模块5，其中：

在线采样动态过滤模块1，用于过滤去除待测水样中的悬浮颗粒物；

在线多功能去干扰模块2，用于去除待测水样中存在干扰作用的有机物、氯离子以及金属离子；

在线断续稀释模块3，用于稀释待测水样的浓度；

在线智能校准模块4，用于将待测水样配制为标准曲线溶液；

在线检测模块5，用于检测待测水样中的消毒副产物浓度。

应当知晓的是，本实施例中各个模块均可使用MCU等控制模块进行控制。比如，控制模块可对下述各个阀门的开关状态，以及蠕动泵的流量进行控制，因此不再对控制模块的具体结构和连接关系进行描述。

在线采样动态过滤模块1用于输送待测水样及过滤去除污废水中的悬浮颗粒物等杂质，采用多级过滤结构，在一示例中，包括依次连接的管道滤网101、水泵102、初级过滤池103和过滤柱104，过滤柱104的输出端与在线多功能去干扰模块2的输入端连接。优选地，初级过滤池103的滤芯材料选用陶瓷滤芯，过滤孔径10～20um。过滤柱104的滤芯选用的过滤材料为聚醚砜，孔径为0.22um。

在线多功能去干扰模块2用于去除污废水中对测定有干扰作用的物质，在一示例中，包括依次连接的第一电磁阀201、第一蠕动泵202、有机物去除单元203、第二电磁阀204、氯离子去除单元205、金属离子去除单元206和第三电磁阀207，第一电磁阀201的输入端与过滤柱104的输出端连接，第三电磁阀207的输出端分别与第一废液罐208的输入端和在线断续稀释模块3的输入端连接。

更优的，上述的第二电磁阀204的输出端并联设置有第一支路和第二支路(图中已示，未进行标记)，第一支路和第二支路分别接入到金属离子去除单元206的输入端和第一废液罐208的输入端。通过设置第一支路和第二支路，第二电磁阀204可以控制除污废水的流向，能够选择性地去除水样中的有机物、氯离子和金属离子等污染物质。

第一电磁阀201的输入端还并联设置有第一溶剂罐209和第二溶剂罐2010。

在线断续稀释模块3用于动态稀释待测水样浓度，可调节各待测物浓度位于仪器量程内，在一示例中，包括脉冲比例电磁阀301和第一高纯水罐302，脉冲比例电磁阀301的其中一个输入端与第三电磁阀207的输出端连接，脉冲比例电磁阀301的另一个输入端与第一高纯水罐302的输出端连接，脉冲比例电磁阀301的输出端与在线智能校准模块4的输入端连接。

在线智能校准模块4用于自动配制标准曲线溶液，当浓度与标定值有较大差别时，自动校正标准曲线，在一示例中，包括六通道切换阀401，六通道切换阀的其中六个输入端分别与脉冲比例电磁阀301、第一标液罐402、第二标液罐403、第三标液罐404、第四标液罐405和第五标液罐406的输出端连接，六通道切换阀401的输出端与在线检测模块5的输入端连接。

在线检测模块5为带电导检测器的离子色谱检测仪，该离子色谱检测仪包括依次连接的第二蠕动泵501、六通定量阀502、保护柱503、分析柱504、第四电磁阀505、阴离子抑制器506、电导检测器507，以及数据处理显示单元508，可实现水样中相应消毒副产物的分离、分析以及数据处理，还可用于单独去除氯离子或单独去除其他高浓度离子。其中，保护柱503可选用聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基质凝胶基球为填料的阴离子保护柱，分析柱504选用聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基质、具有烷基季铵功能团的亲水性阴离子色谱柱。数据处理显示单元508将电导检测器507的检测结果与污废水出水水质标准限值进行对比，标识超出标准数据，同时显示消毒副产物浓度变化趋势。

还包括淋洗液发生单元509、第二高纯水罐5010和第二废液罐5011，第二高纯水罐5011的输出端与淋洗液发生单元509的输入端连接，淋洗液发生单元509的输出端与六通定量阀502的输入端连接，六通定量阀502和第四电磁阀505之间设置有第三支路，第三支路与第二废液罐5011连接。其中，淋洗液发生单元509生成的淋洗液为氢氧化钾溶液。

实施例二

本实施例公开了一种污废水中阴离子消毒副产物多指标同时在线监测方法，用于实施例一所述的装置，包括第一模式、第二模式、第三模式和第四模式。其中，第一模式适用于测定含有较高含量氯离子、有机物、金属离子的污废水。第二模式适用于测定含有较高含量有机物、金属离子的污废水。第三模式适用于测定含有高浓度待测物质的污废水。第四模式适用于测定有较高含量氯离子或其他高浓度阴离子的污废水。本实施例可实现污废水中12种阴离子消毒副产物Cl

上述各模式的具体流程如下：

第一模式包括，待测水样依次通过在线采样动态过滤模块1、在线多功能去干扰模块2，以及在线检测模块5，其中，第二电磁阀204控制有机物去除单元203、氯离子去除单元205和金属离子去除单元206切换至依次连接；

第二模式包括，待测水样依次通过在线采样动态过滤模块1、在线多功能去干扰模块2，以及在线检测模块5，其中，第二电磁阀204控制有机物去除单元203和金属离子去除单元206切换至直连；

第三模式包括，待测水样依次通过在线采样模块、在线多功能去干扰模块2、在线断续稀释模块3，以及在线检测模块5，其中，第二电磁阀204控制有机物去除单元203和金属离子去除单元206切换至直连；

第四模式包括，待测水样依次通过在线采样动态过滤模块1、在线多功能去干扰模块2，以及在线检测模块5，其中，第二电磁阀204控制有机物去除单元203和金属离子去除单元206切换至直连，第四电磁阀505控制分析柱504的输出端切换至与第二废液罐5011的输入端直连。

其具体过程如下：

步骤一、在线多功能去干扰模块活化：采用第一蠕动泵202将第一溶剂罐209中色谱级甲醇输送到有机物去除单元203，然后通过第二电磁阀204输送至第一废液罐208；通过第一蠕动泵202将第二溶剂罐2010中的高纯水以输送至有机物去除单元203、氯离子去除单元205和金属离子去除单元206，然后通过第三电磁阀207将其排入第一废液罐208。

步骤二、水样采集和悬浮颗粒物、细菌等杂质的去除：水样通过水泵102从管道滤网101输送至初级过滤池103，初级过滤池103过滤后的水样采用第一蠕动泵202将其通过过滤柱104后输送至在线多功能去干扰模块2；

步骤三、水样干扰物质的去除和水样稀释：由在线采样动态过滤模块1输送过来的水样采用第一蠕动泵202将其输送通过有机物去除单元203、氯离子去除单元205、金属离子去除单元206或在线断续稀释模块3；

步骤四、水样测定：由所述的在线多功能去干扰模块2或在线断续稀释模块输3送过来的水样通过第二蠕动泵501输送至在线检测模块5进行测定，并将数据传输到数据处理显示单元508，数据处理显示单元508完成谱图的采集和处理后，根据工作曲线，及采集的数据最终计算得到水样中对应的消毒副产物浓度。

优选地，在线智能校准模块4可间隔一定时间重测中间浓度标准溶液，其浓度与标定值有较大差别时，自动校正标准曲线。如在监测过程中标准溶液的浓度与标定值无较大差别，则六通道切换阀401将在线断续稀释模块3的输出端和在线检测模块5的输入端直接连通，无需通过标液罐来校准。

同理的，如无稀释的需求，则脉冲比例电磁阀301将在线多功能去干扰模块2的输出端和在线智能校准模块4的输入端直接连通，无需通过第一高纯水罐302进行稀释。

以下提供四个实验例用于说明实施例二的效果：

实验例一：

一种污废水中阴离子消毒副产物多指标同时在线监测方法，使用如图2所示的装置，其具体实施步骤如下：

步骤一、在线多功能去干扰模块活化：采用第一蠕动泵202将第一溶剂罐209中5mL色谱级甲醇以2ml/min传输速度输送到有机物去除单元203，然后通过第二电磁阀204输送至第一废液罐208；通过第一蠕动泵202将第二溶剂罐2010中10mL高纯水以2ml/min传输速度输送至有机物去除单元203和金属离子去除单元206，然后通过第三电磁阀207将其排入第一废液罐208。

步骤二、水样采集和悬浮颗粒物等杂质的去除：水样通过水泵102从管道滤网101输送至初级过滤池103，过滤后的水样再由第一蠕动泵202以2ml/min传输速度将其通过过滤柱104后输送至在线多功能去干扰模块2；

步骤三、水样疏水性有机物和金属离子的去除：通过第一蠕动泵202将步骤二得到的水样以2ml/min传输速度输送通过有机物去除单元203、金属离子去除单元206；

步骤四、水样测定：将步骤三得到的水样通过第二蠕动泵501以2ml/min传输速度输送至在线检测模块5进行测定，并将数据传输到数据处理显示单元508，数据处理显示单元508完成谱图的采集和处理后，根据工作曲线，及采集的数据最终计算得到水样中对应的阴离子消毒副产物浓度。

测定参数如下：

(1)聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基质、具有烷基季铵功能团的亲水性阴离子色谱柱，流速0.7ml/min，电导池温度35℃，柱温35℃，进样体积25ul。

(2)氢氧化钾淋洗体系梯度淋洗条件：0min～15min时c(KOH)为14mmol/L，15min～15.1min时c(KOH)由14mmol/L升至20mmol/L，15.1min～25min时c(KOH)为20mmol/L，25.1min～25min时c(KOH)由20mmol/L降至14mmol/L，25.1min～30min时c(KOH)为14mmol/L。

(3)灵敏度与线性范围

各待测物的标准曲线范围、相关系数、检出限等结果见表1。本发明的方法对12中消毒副产物的检出限在1.2～92.3ug/L之间，线性相关系数为0.995以上，加标回收率为94.5％～101.3％，相对标准偏差RSD小于6％，说明方法灵敏度好、线性关系良好、精密度高，能够满足对污废水中消毒副产物的监测要求。

表1灵敏度与线性范围

表2是本发明监测方法对某医疗废水处理厂和某污水处理厂出水中的Cl

表2某医疗废水处理厂和某污水处理厂出水测定结果(n＝3)

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表3为本发明监测方法中的在线多功能去干扰模块对某医疗废水处理厂和某污水处理厂出水中的金属离子的去除效果。

表3金属离子去除效果(n＝3)

表4为本发明监测方法中的在线前处理模块对某医疗废水处理厂和某污水处理厂出水中的疏水性有机物(以总有机碳TOC为指示目标物)的去除效果。

表4疏水性有机物的去除效果(n＝3)

实验例二：

本实施例提供了一种高氯离子污废水在线氯离子去除方法，使用如图2所示的装置，与实验例一不同的是，本实施例在在线多功能去干扰模块30包括氯离子去除单元205，适用于高氯离子污废水中消毒副产物在线监测，该装置及方法也可同时去除其他卤离子(如Br-、I-等)。方法具体如下：

a)按照实验例一的步骤一进行在线多功能去干扰模块2的活化，同时通过第一蠕动泵202将第二溶剂罐2010中高纯水传输速度输送至有机物去除单元203、氯离子去除单元205和金属离子去除单元206；水样根据实验例一的步骤二进行在线采样及过滤。

b)通过第一蠕动泵202将步骤二得到的水样以2ml/min传输速度输送通过有机物去除单元203、氯离子去除单元205和金属离子去除单元206，以实现水样的中疏水性有机物、氯离子和金属离子的去除。

c)按照实施例二所述的步骤四对样品进行分析测定和数据处理。

根据上述方法步骤对某医疗废水处理厂和某污水处理厂出水进行加标测定，卤素离子(Cl-、Br-)加标浓度为100000ug/L，重复测定7次，所得结果的平均值如下表5所示，卤素离子(Cl-、Br-)未检出，测定结果准确度高。

表5某医疗废水处理厂和某污水处理厂出水加标水样测定结果(n＝7)

实验例三

本实施例提供了一种高氯污废水样品在线去氯方法，使用如图2所示的装置，与实验例一不同的是，仅通过在线检测模块5的第四电磁阀505进行切换将从分析柱输出的氯离子排至废液，适用于高氯污废水中消毒副产物在线监测。与实验例二不同的是，本实施例所采用的在线监测模式可单独去除氯离子，也可选择性的单独去除其他高含量目标物。

方法具体如下：

a)按照实验例一所述步骤一进行在线多功能去干扰模块活化，水样根据实验例一所述步骤二、步骤三进行在线采样和去干扰。

b)通过第二蠕动泵501将步骤三得到的水样输送至在线检测模块5进行测定，利用第四电磁阀505将分析柱504输出的氯离子进行阀切换排至废液，以实现氯离子的去除。

根据上述方法步骤对某医疗废水处理厂和某污水处理厂出水进行加标测定，氯离子(Cl-)加标浓度为100000ug/L，重复测定7次，所得结果的平均值如下表6所示，氯离子(Cl-)未检出，其他目标物测定结果准确度高。

利用本发明进行去氯，比较传统的阀切换技术(参见史亚利，蔡亚岐，刘京生，牟世芬.简化阀切换技术-离子色谱分析痕量溴酸盐的研究,第十五次全国色谱学术报告会文集(上册),2005.牟世芬，朱岩，刘克纳,离子色谱方法及应用(第三版)化学工业出版社，2017.一种利用离子色谱在线基体消除系统测定饮用水中溴酸盐的方法,中国发明专利(申请号202111558375.6))，本发明测定流程样品只需经过检测系统1次，耗时短，且去氯效果好。

表6某医疗废水处理厂和某污水处理厂出水加标水样测定结果(n＝7)

实验例四

本实施例提供了一种高浓度消毒副产物污废水样品的在线稀释方法，使用如图2所示的装置，与实验例一不同的是，本实施例在线断续稀释模块3，适用于污废水中高浓度消毒副产物在线监测。方法具体如下：

a)按照实验例一所述步骤一进行在线多功能去干扰模块活化，水样根据实验例一所述步骤二、步骤三进行在线采样和去干扰。

b)通过所述的在线断续稀释模块3的脉冲比例电磁阀41按设定稀释倍数为5倍将高纯水与步骤三得到的水样合成一路输送至在线检测模块5进行分析测定和数据处理。

根据上述方法步骤对某医疗废水处理厂和某污水处理厂出水进行加标回收实验，各待测目标物加标浓度为100ug/L，重复测定7次，所得结果的平均值如下表7所示，测定结果准确度高。

表7某医疗废水处理厂和某污水处理厂出水加标水样测定结果(n＝7)

于本文的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左、”“右”等方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述和简化操作，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”，仅仅用于在描述上加以区分，并没有特殊的含义。

在本说明书的描述中，参考术语“一实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。