有机膜形成材料、图案形成方法以及化合物

技术领域

本发明是关于有机膜形成材料、图案形成方法、及适合用于上述材料的化合物。

现有技术

伴随LSI的高集成化与高速化，图案尺寸的微细化正急速进展。光刻技术，伴随该微细化，通过光源的短波长化及适当选择与其对应的抗蚀剂组成物，已达成微细图案的形成。成为其中心的是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。该单层正型光致抗蚀剂组成物，通过使抗蚀剂树脂中具有对于利用氯系或氟系气体等离子所为的干蚀刻具蚀刻耐性的骨架，且具有如曝光部溶解的切换(switching)机构，借此使曝光部溶解来形成图案，并将残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜将被加工基板进行干蚀刻加工。

然而，于维持所使用的光致抗蚀剂膜的膜厚的状态进行微细化，亦即将图案宽进一步缩小时，光致抗蚀剂膜的解析性能降低，又，欲利用显影液对光致抗蚀剂膜进行图案显影的话，会发生所谓纵横比变得过大，结果造成图案崩坏的问题。因此，伴随图案的微细化，光致抗蚀剂膜也逐渐薄膜化。

另一方面，被加工基板的加工，通常使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，并利用干蚀刻对基板进行加工的方法，但实际上并没有能于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法。因此，会有在基板的加工中抗蚀剂膜也受到损伤而崩坏，无法正确地将抗蚀剂图案转印至被加工基板的问题。因此，伴随着图案的微细化，光致抗蚀剂组成物亦寻求更高的干蚀刻耐性。然而，另一方面，为了提高分辨率，使用于光致抗蚀剂组成物的树脂，要求曝光波长中的光吸收小的树脂。因此，针对曝光光成为i射线、KrF、ArF的短波长化，树脂亦变化为酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、具有脂肪族多环状骨架的树脂，实际上在基板加工时的干蚀刻条件中成为蚀刻速度快者，分辨率高的最近的光致抗蚀剂组成物反而有蚀刻耐性变弱的倾向。

因为该事实，变得必须通过更薄且蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜将被加工基板进行干蚀刻加工，重要的是确保该加工步骤中的材料及处理。

就解决如此问题的一方法而言，有多层抗蚀剂法。该方法使与光致抗蚀剂膜(亦即，抗蚀剂上层膜)蚀刻选择性不同的中间膜插入在抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，通过干蚀刻将图案转印至中间膜，进一步地将中间膜作为干蚀刻掩膜，通过干蚀刻将图案转印至被加工基板的方法。

多层抗蚀剂法之一，有能使用单层抗蚀剂法中使用的一般的抗蚀剂组成物来进行的3层抗蚀剂法。该3层抗蚀剂法，例如将酚醛清漆等所为的有机膜作为抗蚀剂下层膜成膜于被加工基板上，于其上成膜含硅膜作为含硅抗蚀剂中间膜，于其上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。进行氟系气体等离子所为的干蚀刻时，有机系的抗蚀剂上层膜相对于含硅抗蚀剂中间膜取得良好的蚀刻选择比，故抗蚀剂上层膜图案能通过氟系气体等离子所为的干蚀刻而转印至含硅抗蚀剂中间膜。根据该方法，即使使用难以形成用以直接加工被加工基板的具有足够膜厚的图案的抗蚀剂组成物、或使用不具用以加工基板的足够干蚀刻耐性的抗蚀剂组成物，只要能将图案转印至含硅膜(抗蚀剂中间膜)，然后通过氧系或氢系气体等离子所为的干蚀刻进行图案转印的话，则可获得具有于基板的加工中充分的干蚀刻耐性的酚醛清漆树脂等所为的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。作为如上所述的抗蚀剂下层膜，例如专利文献1记载者等，已有许多种为公知的。

另一方面，近年来正积极研究具有多栅极结构等新结构的半导体装置的制造，与此呼应，对于抗蚀剂下层膜愈发要求较以往更优异的平坦化特性及填埋特性。例如基底的被加工基板有孔洞、沟渠、鳍等微小图案结构体时，需利用抗蚀剂下层膜无空隙地以膜填埋(gap-filling)图案内的特性。又，基底的被加工基板有高低差时，图案密集部分与没有图案的区域存在于同一晶圆上时，需利用抗蚀剂下层膜使膜表面平坦化(planarization)。通过使下层膜表面平坦化，可抑制于其上成膜的抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变动，并可抑制光刻的焦距宽容度、之后的被加工基板的加工步骤中的宽容度降低。

又，填埋/平坦化特性优异的有机膜材料，不限于用作多层抗蚀剂用下层膜，例如在利用纳米压印所为的图案化之前的基板平坦化等，亦可广泛地用作为半导体装置制造用平坦化材料。另外，半导体装置制造步骤中的全面平坦化目前一般采用CMP处理，但CMP是高成本处理，期待作为替代其的负责全面平坦化法的材料。

为了形成用以使具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜，有人提出包含芳香族化合物与具有羰基等碳氧间双键的化合物的反应所获得的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(专利文献2)。但是，该材料不足以满足于基板中的宽沟渠部位的平坦化性能等最先进器件中的要求，而寻求于更宽的基板结构上的平坦性优异的抗蚀剂下层膜材料。

又，如上述被加工基板的结构复杂化，已有人研究被加工基板的表面亦使用了应变硅晶(strained silicon)、镓砷等电子迁移率高的新颖材料、控制在埃单位的超薄膜多晶硅等，预想对于多种多样的被加工基板表面形状及材质进行成膜。因此，为了确保制程宽容度，不仅优异的填埋、平坦化特性是重要特性，可不依存于被加工基板的材质、形状地进行成膜亦为重要特性。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2004-205685号公报

[专利文献2]WO2019-225615号

发明内容

[发明所欲解决的课题]

本发明是以上述事情为鉴所产生者，目的是提供一种化合物，能形成不仅耐热性、形成于基板的图案的填埋、平坦化特性优良，且对于基板的成膜性、密接性良好的有机下层膜，并提供含有该化合物的有机膜形成材料。

[解决课题的手段]

为了解决上述课题，本发明提供一种有机膜形成材料，

含有下述通式(1)表示的化合物及有机溶剂。

[化1]

(该通式(1)中，R

[化2]

上述通式(1)表示的本发明的化合物耐热性、溶解性优良，故能以化合物单体制成有机膜材料，相较于高分子量体，热流动性较优良，故将有机膜作为抗蚀剂下层膜使用时，对于图案基板的填埋/平坦化特性亦优良。上述化合物因为于分子内具有环状酰胺结构，故不损害耐热性，亦能改善对于基板的密接性、成膜性等。另外，通过适当地选择W表示的连接部分，亦能配合要求的性能调整光学特性、蚀刻耐性等将有机膜作为抗蚀剂下层膜使用时的各种物性。

此外，上述通式(1)表示的化合物宜为下述通式(3)表示的化合物。

[化3]

(该通式(3)中，R

通过导入如此结构，能改善热流动性而更改善填埋/平坦化性能。

另外，上述化合物的利用凝胶渗透层析法所为的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn宜为1.00≤Mw/Mn≤1.10。

通过将上述化合物的Mw/Mn控制为如此范围，能形成填埋特性及平坦性优良的有机膜。

进一步地，该有机溶剂宜为沸点未达180度的有机溶剂1种以上、与沸点180度以上的有机溶剂1种以上的混合物。

若上述有机溶剂为上述混合物，则通过能对于上述化合物添加高沸点溶剂而赋予有机膜的热流动性，有机膜形成材料成为兼具高程度的填埋/平坦化特性的材料。

进一步地，宜含有酸产生剂、交联剂、表面活性剂及塑化剂中的1种以上。

若为含有上述添加剂的有机膜形成材料，则成为涂布性、填埋/平坦化特性更优良的材料。

本发明，提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，

使用上述有机膜形成材料于被加工体上形成有机膜；

使用含硅抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜；

使用光致抗蚀剂组成物于该含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜；

于该抗蚀剂上层膜形成电路图案；

将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，通过蚀刻将图案转印至该含硅抗蚀剂中间膜；

将该经转印图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜，通过蚀刻将图案转印至该有机膜；

进一步地，将该经转印图案的有机膜作为掩膜，将该被加工体进行蚀刻而于该被加工体形成图案。

通过上述3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以高精度于被加工基板形成微细图案。

此外，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下述步骤：

使用上述有机膜形成材料于被加工体上形成有机膜；

使用含硅抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜；

于该含硅抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜(BARC)；

于该BARC上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜而成为4层膜构造；

于该抗蚀剂上层膜形成电路图案；

将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，通过蚀刻将图案转印至该BARC膜及该含硅抗蚀剂中间膜；

将该经转印图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜，通过蚀刻将图案转印至该有机膜；

进一步地，将该经转印图案的有机膜作为掩膜，将该被加工体进行蚀刻而于该被加工体形成图案。

通过上述4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以更进一步的高精度于被加工基板形成微细图案。

另外，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下述步骤：

使用上述有机膜形成材料于被加工体上形成有机膜；

于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜；

使用光致抗蚀剂组成物于该无机硬掩膜上形成抗蚀剂上层膜；

于该抗蚀剂上层膜形成电路图案；

将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，将该无机硬掩膜进行蚀刻而转印图案；

将该经形成图案的无机硬掩膜作为掩膜，将该有机膜进行蚀刻而转印图案；

进一步地，将该经形成图案的有机膜作为掩膜，将该被加工体进行蚀刻而于该被加工体形成图案。

通过该3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以高精度于被加工基板形成微细图案。

另外，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下述步骤：

使用上述有机膜形成材料于被加工体上形成有机膜；

于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜；

于该无机硬掩膜上形成有机抗反射膜(BARC)；

使用光致抗蚀剂组成物于该BARC上形成抗蚀剂上层膜而成为4层膜构造；

于该抗蚀剂上层膜形成电路图案；

将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，将该BARC膜及该无机硬掩膜进行蚀刻而转印图案；

将该经形成图案的无机硬掩膜作为掩膜，将该有机膜进行蚀刻而转印图案；

进一步地，将该经形成图案的有机膜作为掩膜，将该被加工体进行蚀刻于该被加工体形成图案。

通过该4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以更高精度于被加工基板形成微细图案。

该情况，上述无机硬掩膜宜为通过CVD法或ALD法来形成。

若通过CVD法或ALD法形成上述无机硬掩膜，能以更高精度于被加工基板形成微细图案。

此外，该抗蚀剂上层膜的图案形成方法宜为波长为10nm以上300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接描绘、纳米压印或这些的组合所为的图案形成。

若于上述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法使用上述方法，则能以更高精度于被加工基板形成微细图案。

另外，上述图案形成方法中的显影方法宜为碱显影或有机溶剂所为的显影。

若作为显影方法，使用碱显影或有机溶剂所为的显影，则能以更高精度于被加工基板形成微细图案。

进一步地，上述被加工体宜为半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜的任一者而成的基板。

本发明中，作为上述被加工基板，例如能使用上述基板。

此外，上述金属宜为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、钴、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、锰、钼、钌或这些的合金。

作为该金属能使用这些。若以如此方式，使用本发明的有机膜形成材料进行图案形成，则能将上层光致抗蚀剂的图案以高精度转印、形成于被加工基板。

本发明提供下述通式(1)表示的化合物。

[化4]

(该通式(1)中，R

[化5]

若为通式(1)表示的化合物，则成为能形成耐热性、填埋/平坦化特性、及成膜性优良的有机膜的有机膜形成材料用的化合物。

进一步地，上述通式(1)表示的化合物宜为下述通式(3)表示者。

[化6]

(该通式(3)中，R

若为如此的化合物，能更提高有机膜形成材料用的化合物的填埋/平坦化特性。

[发明的效果]

如以上说明，本发明的化合物可用来形成耐热性优良、填埋/平坦化性能及成膜性优良的有机膜。此外，含有该化合物的有机膜形成材料兼具耐热性、填埋/平坦化特性等各种特性，成为就形成没有加工基板的依存性且能成膜的有机膜而言为有用的材料。因此，例如作为2层抗蚀剂处理、使用了含硅抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂处理或使用了含硅抗蚀剂中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等多层抗蚀剂处理中的有机膜形成材料、或作为半导体装置制造用平坦化材料极为有用。此外，只要是本发明的图案形成方法，在多层抗蚀剂处理中，能以高精度于被加工基板形成微细的图案。

附图说明

[图1](A)～(F)本发明的利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法的一例的说明图。

[图2](G)～(I)实施例中的填埋特性评价方法的说明图。

[图3](J)、(K)实施例中的平坦化特性评价方法的说明图。

[图4]实施例中的密接性测定方法的说明图。

具体实施方式

如同前述，有在寻求在半导体装置制造步骤中利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，即使在具有宽度宽的宽沟渠结构(wide trench)等特别难以平坦化的部分的被加工基板上，仍能形成成膜性、平坦性优良的有机膜的有机膜形成用材料、使用该有机膜形成用材料的图案形成方法、以及适合如此的有机膜形成材料的化合物。

本申请发明人发现，本发明的由特定的杂环结构形成主骨架的化合物对于形成填埋/平坦化特性优良的有机膜是有用的，而完成了本发明。

亦即，本发明是一种有机膜形成材料，含有：下述通式(1)表示的化合物及有机溶剂。

[化7]

(该通式(1)中，R

[化8]

以下，针对本发明的实施形态进行说明，但本发明并不限定为这些。此外，说明书中表示的化合物包含其立体异构物。例如，通式(1)表示的化合物包含顺反异构物等立体异构物。

<有机膜形成材料用化合物>

本发明的有机膜形成材料用的化合物，是下述通式(1)表示的化合物。

[化9]

(该通式(1)中，R

[化10]

上述通式(1)中的W是碳数2～40的2价有机基团，具体而言能例示下述表示的结构等。这些之中考虑原料取得的容易性、赋予热流动性的观点，宜为亚烷基。

[化11]

上述通式(1)中的R

[化12]

R

作为上述通式(1)具体而言能例示下述者等。R

[化13]

[化14]

此外，m是1～3的整数、p只要是符合0或1的值则m、p没有特别的限定，宜为m＝1或2、p＝0。

进一步地，上述化合物宜为下述通式(3)表示的化合物。

[化15]

(上述通式(3)中，R

作为上述通式(3)的化合物，具体而言能例示下述化合物等，考虑热流动性、硬化性的观点，这些之中尤其宜为具有炔丙基氧基或乙炔基作为取代基的化合物。下述通式中的W、R

[化16]

进一步地，上述通式(1)表示的化合物的利用凝胶渗透层析法所为的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn，宜为1.00≤Mw/Mn≤1.10。

通过将上述化合物的Mw/Mn控制为如此范围，能形成填埋特性及平坦性优良的有机膜。

本发明的化合物，含有大量芳香环的结构，故耐热性、蚀刻耐性优良、且能组合赋予流动性及硬化性的取代基、赋予成膜性、密接性的杂环结构、或进一步提高流动性的连接结构，作为有机膜形成化合物是有用的。

[化合物的制造方法]

作为本发明的通式(1)表示的化合物的制造方法的一例，能例示将具有2个离去基团X的X-W-X表示的化合物及吲哚-2,3-二酮类作为原料通过使用了碱催化剂的取代反应等获得为中间体的双(吲哚-2,3-二酮)类的步骤(STEP1)、然后将具有R

[化17]

作为STEP1所示的获得中间体的双(吲哚-2,3-二酮)类的反应的碱催化剂，可列举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合物等，这些可单独使用亦可组合2种以上使用。这些催化剂的使用量例如相对于原料的吲哚-2,3-二酮类的摩尔数为0.1～20摩尔，宜为0.2～10摩尔的范围。

就此时使用的溶剂而言，只要是于上述反应中为钝性的溶剂便没有特别的限制，例如二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，这些可单独使用或混合来使用。这些溶剂能在相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围内，反应温度宜为-50℃至约为溶剂的沸点，更宜为室温～150℃。反应时间从0.1～100小时适当地选择。

作为反应方法，有将吲哚-2,3-二酮类、X-W-X表示的化合物一起加入至溶剂中的方法、将吲哚-2,3-二酮类、X-W-X表示的化合物分别或混合、分散或溶解而得者予以滴加来加入的方法、将吲哚-2,3-二酮类、X-W-X表示的化合物的其中任一者分散或溶解于溶剂中后，滴加经分散或溶解至溶剂中的另一者来加入的方法等。此外，在吲哚-2,3-二酮类、X-W-X表示的化合物分别添加多种的情况，能为预先混合使其反应的方法，亦能使其各别按顺序反应。使用催化剂的情况，可列举将吲哚-2,3-二酮类或X-W-X表示的化合物一起加入的方法、将催化剂预先分散或溶解后予以滴加的方法等。获得的中间体的双(吲哚-2,3-二酮)类的反应溶液能继续进行STEP2的脱水缩合反应，亦能为了除去作为反应中间体存在于体系内的未反应的原料、催化剂等而稀释至有机溶剂后，通过分液清洗或不良溶剂使结晶析出而作为粉体来回收。

作为STEP2所示的脱水缩合反应中使用的酸催化剂，能使用盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有机酸类、三氯化铝、乙氧化铝、异丙氧化铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲氧化锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧化钛(IV)、乙氧化钛(IV)、异丙氧化钛(IV)、氧化钛(IV)等路易士酸类。该催化剂的使用量相对于中间体的双(吲哚-2,3-二酮)类的摩尔数为0.1～20摩尔，宜为0.2～10摩尔的范围。

就使用的溶剂而言，没有特别的限制，能例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚等醇类、二乙基醚、二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类、乙腈等腈类、丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类，这些可单独使用或混合2种以上使用。这些溶剂能在相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围内使用，反应温度宜为-50℃至大约溶剂的沸点，更宜为室温～150℃。反应时间自0.1～100小时适当地选择。

作为反应方法，有将双(吲哚-2,3-二酮)类、苯胺或氨基萘类与为催化剂的酸催化剂一起添加的方法、将双(吲哚-2,3-二酮)类、苯胺或氨基萘类分散或溶解后，将催化剂通过一次或分次来添加的方法或以溶剂稀释并滴加的方法、将催化剂分散后或溶解后，将双(吲哚-2,3-二酮)类、苯胺或氨基萘类分别地一次或分次添加的方法或者以溶剂稀释并滴下的方法。此时亦取决于苯胺或氨基萘类的反应性，令双(吲哚-2,3-二酮)类为1摩尔时，苯胺或氨基萘类宜使用2摩尔以上。反应结束后，为了除去反应中使用的催化剂而稀释于有机溶剂后，进行分液清洗而能回收目的物。

就此时使用的有机溶剂而言，只要是能溶解目的物，且与水混合会2层分离者便没有特别的限制，可举例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、乙基环戊基甲基醚等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、及这些的混合物等。此时使用的清洗水，通常使用所谓的去离子水、超纯水即可。清洗次数可为1次以上，但即使清洗10次以上也不一定能获得相应的清洗效果，宜为约1～5次。

分液清洗时为了除去体系内的酸性成分，可通过碱性水溶液进行清洗。作为碱，具体而言可列举碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。

进一步地，为了除去分液清洗时的体系内的金属杂质或碱成分，亦可通过酸性水溶液进行清洗。作为酸，具体而言可列举盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有机酸类等。

上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗可仅进行其中任一者，亦可组合来进行。考虑除去金属杂质的观点，分液清洗宜按碱性水溶液、酸性水溶液的顺序进行。

上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗后，接着亦可通过中性的水进行清洗。清洗次数进行1次以上即可，宜为约1～5次。作为中性水，使用上述去离子水、超纯水等即可。清洗次数为1次以上即可，但次数少则有时无法除去碱成分、酸性成分。即使清洗10次以上也不一定能获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。

进一步地，分液操作后的反应产物能于减压或常压下将溶剂进行浓缩干固或结晶操作作为粉体来回收，为了改善制备有机膜形成用组成物时的操作性改善，亦能制成适当浓度的溶液状态。就此时的浓度而言，宜为0.1～50质量％，更宜为0.5～30质量％。若为如此浓度，则粘度不易变高故可防止损害操作性，此外，溶剂的量不会变得过多而于经济上较佳。

就此时的溶剂而言，只要是能溶解化合物的溶剂便没有特别的限制，若列举具体例，可列举环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇一叔丁基醚乙酸酯等酯类，这些可单独使用或混合2种以上使用。

[化合物的制造方法的其他方法]

此外，作为本发明的有机膜形成材料中使用的上述通式(1)表示的化合物的制造方法的其他方法，能通过进行包含下述步骤的方法来获得：通过吲哚-2,3-二酮类与苯胺类或氨基萘类的使用了酸催化剂的脱水缩合反应而作为中间体获得如下所示的亚胺化合物的步骤(STEP1)、进一步地将具有离去基团X的X-W-X表示的化合物作为原料进行使用了碱催化剂的取代反应(STEP2)。该情况，X-W-X可单独使用或使用2种以上，例如亦能通过一部分导入极性结构来控制成膜性、对于膜的基板的密接力。R

[化18]

(STEP1)脱水缩合反应、(STEP2)的置换反应能分别通过上述通式(1)的化合物的制造方法中记载的反应方法、回收方法来进行。

通过该方法获得的有机膜形成材料中使用的化合物的制备中，能配合要求性能将各种卤化物、甲苯磺酸酯及甲磺酸酯单独或组合多个使用。例如能以任意比率组合具有对改善平坦化特性有贡献的侧链结构、对于蚀刻耐性、耐热性有贡献的刚性的芳香环结构等者。因此，使用了这些化合物的有机膜形成材料不仅填埋/平坦化特性及成膜性，且能以更高水准兼具蚀刻耐性、光学特性。

如上述，若为本发明的有机膜形成材料用化合物，则成为能给予可展现优良的填埋/平坦化特性及成膜性的有机膜形成材料的有机膜形成材料用化合物。

<有机膜形成材料>

此外，本发明中，提供一种有机膜形成材料，含有上述本发明的有机膜形成材料用的化合物及有机溶剂。此外，本发明的上述化合物能单独使用1种或组合2种以上。

[有机溶剂]

就本发明的有机膜形成材料中能使用的有机溶剂而言，只要会溶解上述化合物及在含有的情况下的后述表面活性剂、塑化剂、酸产生剂、交联剂、其他添加剂等，便没有特别的限制。具体而言，能使用日本特开2007-199653号公报中的[0091]～[0092]段落中记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，宜使用丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及这些中的2种以上的混合物。上述有机溶剂的掺合量，相对于上述化合物100质量份，宜为200～10,000质量份，更宜为300～5,000质量份。

若为如此的有机膜形成材料，能通过旋转涂布进行涂布，此外因为含有如上述的本发明的有机膜形成材料用化合物，故成为兼具耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成材料。

另外，本发明的有机膜形成材料中，作为有机溶剂，亦能于上述沸点未达180℃的溶剂中添加沸点180℃以上的高沸点的有机溶剂(高沸点溶剂)(沸点未达180℃的溶剂及沸点180℃以上的溶剂的混合物)。作为高沸点有机溶剂，只要能溶解有机膜形成材料用化合物，没有特别限制烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等，作为具体例，能例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇一己基醚、乙二醇一-2-乙基己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇一芐基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一异丙基醚、二乙二醇一正丁基醚、二乙二醇一异丁基醚、二乙二醇一己基醚、二乙二醇一苯基醚、二乙二醇一芐基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇正丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一正丙基醚、二丙二醇一正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇一甲基醚、三丙二醇一正丙基醚、三丙二醇一正丁基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、甘油三乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇一甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，这些可单独使用或混合使用。

上述高沸点溶剂的沸点是配合有机膜形成材料进行热处理的温度适当地选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点宜为180℃～300℃，更宜为200℃～300℃。若为如此沸点则没有因为沸点过低而烘烤(热处理)时的挥发速度过快之虞，故可获得充分的热流动性。此外，若为如此的沸点则沸点不会过高而在烘烤后不会没有挥发而残留于膜中，故没有对蚀刻耐性等膜物性造成不良影响之虞。

此外，上述使用高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量，相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份，宜为1～30质量份。若为如此掺合量，则能赋予烘烤时足够的热流动性，亦不会残留于膜中而导致蚀刻耐性等膜物性的劣化。

若为如此的有机膜形成材料，通过利用于上述有机膜形成材料添加高沸点溶剂所致赋予热流动性，则成为兼具高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成材料。

[酸产生剂]

本发明的有机膜形成材料中，为了更促进硬化反应能添加酸产生剂。上述酸产生剂有因热分解而产生酸的酸产生剂、因光照射而产生酸的酸产生剂，能添加任一者。具体而言，能添加日本特开2007-199653号公报中的[0061]～[0085]段落记载的材料，但不限定为这些。

上述酸产生剂可单独使用1种或组合2种以上使用。添加上述酸产生剂时的添加量，相对于上述化合物100质量份，宜为0.05～50质量份，更宜为0.1～10质量份。

[表面活性剂]

本发明的有机膜形成材料，为了改善旋涂的涂布性可添加表面活性剂。作为上述表面活性剂，例如能使用日本特开2009-269953号公报中的[0142]～[0147]记载的表面活性剂。添加上述表面活性剂时的添加量，相对于上述化合物100质量份宜为0.01～10质量份，更宜为0.05～5质量份。

[交联剂]

此外，本发明的有机膜形成材料中，为了提高硬化性、更抑制与抗蚀剂上层膜的互混，亦可添加交联剂。作为上述交联剂，没有特别的限定，能广泛地使用公知的各种系统的交联剂。作为一例，能例示多核酚类的羟甲基或烷氧基甲基型交联剂、三聚氰胺系交联剂、甘脲(Glycoluril)系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。添加上述交联剂时的添加量，相对于上述化合物100质量份宜为1～100质量份，更宜为5～50质量份。

作为三聚氰胺系交联剂，具体而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为甘脲系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为苯并胍胺系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为脲系交联剂，具体而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙基脲、其烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为β-羟基烷基酰胺系交联剂具体而言可例示N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酸酰胺。作为异氰尿酸酯系交联剂，具体而言，可例示三环氧丙基异氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯。作为氮丙啶系交联剂，具体而言，可例示4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉系交联剂，具体而言，可例示2,2’-亚异丙基双(4-芐基-2-噁唑啉)、2,2’-亚异丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双(4,5-二苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧系交联剂，具体而言，可例示二环氧丙基醚、乙二醇二环氧丙基醚、1,4-丁二醇二环氧丙基醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙基醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙基醚、三羟甲基丙烷三环氧丙基醚、新戊四醇四环氧丙基醚。

作为多核酚系交联剂(多核酚类的羟甲基或烷氧基甲基型交联剂)，具体而言能例示下述通式(6)表示的化合物。

[化19]

(式中，Q是单键、或碳数1～20的q价烃基。R

Q是单键、或碳数1～20的q价烃基。q是1～5的整数，更宜为2或3。作为Q，具体而言，可例示从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基异丙基苯、二异丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷去除了q个氢原子而得的基团。R

作为上述通式(6)表示的化合物的例子，具体而言能例示下述化合物。这些之中，考虑改善有机膜的硬化性及膜厚均匀性的观点，宜为三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的六甲氧基甲基化体。R

[化20]

[化21]

[塑化剂]

此外，本发明的有机膜形成材料中，为了更改善平坦化/填埋特性，可添加塑化剂。作为塑化剂，没有特别的限定，能广泛地使用公知的各种系统的塑化剂。作为一例，可例示苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。添加塑化剂时的添加量，相对于上述化合物100质量份，宜为1～100质量份，更宜为5～30质量份。

此外，本发明的有机膜形成材料中，就与塑化剂同样地用以赋予填埋/平坦化特性的添加剂而言，例如宜使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剤、或从30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上，且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。该热分解性聚合物，宜含有下述通式(DP1)、(DP1a)表示的具有缩醛结构的重复单元。

[化22]

(式中，R

[化23]

(式中，R

[其他成分]

本发明的有机膜形成材料中，亦可更掺混其他化合物、聚合物。掺混用化合物或掺混用聚合物与本发明的有机膜形成材料混合，具有改善旋涂的成膜性、改善于具有高低差的基板的填埋特性的功能。

就如此的材料而言，可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-叔丁基酚、3-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2-苯基酚、3-苯基酚、4-苯基酚、3,5-二苯基酚、2-萘基酚、3-萘基酚、4-萘基酚、4-三苯甲基酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-异丙基酚、3-异丙基酚、4-异丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-叔丁基-5-甲基酚、五倍子酚、百里酚、异百里酚、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘、3-羟基萘-2-羧酸甲酯、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、乙烯合萘、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯(limonene)等酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚环癸烯、聚四环十二烯、聚三环[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及这些的共聚物。此外，亦可掺混日本特开2004-205685号公报记载的萘酚二环戊二烯共聚物、日本特开2005-128509号公报记载的芴双酚酚醛清漆树脂、日本特开2005-250434号公报记载的乙烯合萘共聚物、日本特开2006-227391号公报记载的具有酚基的富勒烯、日本特开2006-293298号公报记载的双酚化合物及该酚醛清漆树脂、日本特开2006-285095号公报记载的金刚烷酚化合物的酚醛清漆树脂、日本特开2010-122656号公报记载的双萘酚化合物及该酚醛清漆树脂、日本特开2008-158002号公报记载的富勒烯树脂化合物等。

上述掺混用化合物或掺混用聚合物的掺合量，相对于上述化合物100质量份，宜为0～1,000质量份，更宜为0～500质量份。

经掺合这些成分的上述有机膜形成材料能使用于有机膜材料或半导体装置制造用平坦化材料的用途中。

此外，本发明的有机膜形成材料作为2层抗蚀剂处理、使用了含硅中间膜的3层抗蚀剂处理、使用了含硅无机硬掩膜或中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等的多层抗蚀剂处理用有机膜材料极为有用。

(有机膜形成方法)

本发明中，提供使用上述有机膜形成材料，形成发挥作为光刻中使用的多层抗蚀剂膜的有机膜或半导体制造用平坦化膜的功能的有机膜的方法。

使用了本发明的有机膜形成材料的有机膜形成方法，是将上述有机膜形成材料通过旋涂法等涂覆于被加工基板上。通过使用旋涂法等，可获得良好的填埋特性。旋涂后，将溶剂蒸发，为了防止与抗蚀剂上层膜、抗蚀剂中间膜的混合，进行用以促进交联反应的烘烤(热处理)。烘烤宜为于100℃以上600℃以下、10～600秒的范围内进行，更宜为于200℃以上500℃以下、10～300秒的范围内进行。若考虑对于器件损伤、晶圆的变形的影响，光刻的晶圆处理中的加热温度的上限宜为600℃以下，更宜为500℃以下。

此外，使用了本发明的有机膜形成材料的有机膜形成方法中，将本发明的有机膜形成材料通过上述同样的旋涂法等涂覆于被加工基板上，将上述有机膜形成材料于氧浓度0.1体积％以上21体积％以下的环境中进行煅烧使其硬化，借此亦能形成有机膜。

通过将本发明的有机膜形成材料于如此的氧环境中进行煅烧，可获得经充分硬化的膜。作为烘烤中的环境在空气中亦无妨，为了减低氧而封入N

使用了如此的本发明的有机膜形成材料的有机膜形成方法，通过其优良的填埋/平坦化特性，可获得无关乎被加工基板的凹凸而平坦的硬化膜，故在具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板上形成平坦的硬化膜的情况下极为有用。

此外，该有机膜或半导体装置制造用平坦化膜等有机膜的厚度适当地选择，宜为30～20,000nm，尤其宜为50～15,000nm。

(图案形成方法)

本发明，作为使用如此的有机膜形成材料的利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，至少具有下述步骤：

使用本发明的有机膜形成材料于被加工体(被加工基板)上形成有机膜，

使用含硅抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，

使用光致抗蚀剂组成物于该含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜制成多层抗蚀剂膜，

将该抗蚀剂上层膜的图案电路区域经曝光后，通过显影液进行显影于该抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂图案)，

将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜，通过蚀刻将图案转印至该含硅抗蚀剂中间膜，

将该经转印图案的含硅抗蚀剂中间膜作为蚀刻掩膜，通过蚀刻将图案转印至该有机膜，

进一步地，将该经转印图案的有机膜作为蚀刻掩膜，将该被加工体进行蚀刻而于该被加工体形成图案。

上述3层抗蚀剂处理的含硅抗蚀剂中间膜为了展现利用氧气或氢气所为的蚀刻耐性，在上述3层抗蚀剂处理中，令将含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜进行有机膜的干蚀刻为使用将氧气或氢气作为主体的蚀刻气体来进行较佳。

作为上述3层抗蚀剂处理的含硅抗蚀剂中间膜，宜使用聚硅氧烷系的中间膜。通过使含硅抗蚀剂中间膜具有抗反射效果，能抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，若使用含大量芳香族基团的与基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜，则k值变高且基板反射变高，但作为含硅抗蚀剂中间膜通过使其具有成为适当的k值的吸收而能抑制反射，能将基板反射成为0.5％以下。就有抗反射效果的含硅抗蚀剂中间膜而言，作为248nm、157nm曝光用宜使用悬垂有蒽基的吸光基团、作为193nm曝光用宜使用悬垂有具有苯基或硅-硅键的吸光基团的以酸或热进行交联的聚硅氧烷。

此外，亦适合作为使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理，该情况，至少具有下述步骤：

使用本发明的有机膜形成材料于被加工体(被加工基板)上形成有机膜，

使用含硅抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，

于该含硅抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜(BARC)，

于该BARC上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜而成为4层膜构造(多层抗蚀剂膜)，

将该抗蚀剂上层膜的图案电路区域曝光后，通过显影液进行显影于该抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂图案)，

将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜，通过蚀刻将图案转印至该BARC膜及该含硅抗蚀剂中间膜，

将该经转印图案的含硅抗蚀剂中间膜作为蚀刻掩膜，通过蚀刻将图案转印至该有机膜，

进一步地，将该经转印图案的有机膜作为蚀刻掩膜，将该被加工体进行蚀刻而于该被加工体形成图案，

借此，能于基板形成半导体装置电路图案。

此外，亦可形成无机硬掩膜替代含硅抗蚀剂中间膜，该情况，至少通过下述步骤，而能于基板形成半导体装置电路图案：

使用本发明的有机膜形成材料于被加工体(被加工基板)上形成有机膜，

于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，

使用光致抗蚀剂组成物于该无机硬掩膜上形成抗蚀剂上层膜，

将该抗蚀剂上层膜的图案电路区域曝光后，通过显影液进行显影于该抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂图案)，

将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜，将该无机硬掩膜进行蚀刻而转印图案，

将该经形成图案的无机硬掩膜作为蚀刻掩膜，将该有机膜进行蚀刻而转印图案，

进一步地，将该经形成图案的有机膜作为蚀刻掩膜，将该被加工体进行蚀刻而于该被加工体形成图案。

如上述，于有机膜上形成无机硬掩膜的情况，能通过CVD法、ALD法等而形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)。例如作为硅氮化膜的形成方法，有记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号。无机硬掩膜的膜厚宜为5～200nm，更宜为10～100nm。此外，作为无机硬掩膜，最宜使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜。形成SiON膜时的基板温度成为300～500℃，故作为有机膜需要能承受300～500℃的温度。本发明的使用的有机膜形成材料具有高耐热性而能承受300℃～500℃的高温，故能组合通过CVD法或ALD法形成的无机硬掩膜、与通过旋转涂布法形成的有机膜。

此外，亦适合作为使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理，该情况，通过至少具有下述步骤而能于基板形成半导体装置电路图案：

使用本发明的有机膜形成材料于被加工体(被加工基板)上形成有机膜，

于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，

于该无机硬掩膜上形成有机抗反射膜(BARC)，

使用光致抗蚀剂组成物于该BARC上形成抗蚀剂上层膜而成为4层膜构造(多层抗蚀剂膜)，

将该抗蚀剂上层膜的图案电路区域曝光后，通过显影液进行显影于上述抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂图案)，

将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜，将该BARC膜及该无机硬掩膜进行蚀刻而转印图案，

将该经形成图案的无机硬掩膜作为蚀刻掩膜，将该有机膜进行蚀刻而转印图案，

进一步地，将该经形成图案的有机膜作为蚀刻掩膜，将该被加工体进行蚀刻于该被加工体形成图案。

如上述，可于含硅抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，亦可于含硅抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜上通过旋涂形成有机抗反射膜(BARC)，并于其上形成光致抗蚀剂膜。尤其，使用了SiON膜作为无机硬掩膜的情况，通过SiON膜及BARC的2层抗反射膜即使在超过1.0的高NA的浸润曝光中亦能够抑制反射。形成BARC的另一个优点是有减少在SiON膜正上方的光致抗蚀剂图案的拖尾的效果。

上述3层抗蚀剂处理中的抗蚀剂上层膜为正型为负型皆可，可使用与通常使用的光致抗蚀剂组成物相同的光致抗蚀剂组成物。旋涂光致抗蚀剂组成物后，进行预烘烤，宜为以60～180℃的10～300秒钟的范围进行。之后依循通常方法进行曝光，进一步地进行曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂图案。此外，抗蚀剂上层膜的厚度没有特别的限定，宜为30～500nm，尤其宜为50～400nm。

此外，作为曝光光，是波长300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。

作为上述抗蚀剂上层膜的图案形成方法，宜为波长为10nm以上300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或这些的组合所为的图案形成。

此外，上述图案形成方法中的显影方法，宜为碱显影或有机溶剂所为的显影。

然后，将获得的抗蚀剂图案作为掩膜进行蚀刻。3层抗蚀剂处理中的含硅抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜的蚀刻是使用碳化氟系的气体并将上层抗蚀剂图案作为掩膜来进行的。借此，形成含硅抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜图案。

然后，将获得的含硅抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜图案作为掩膜，进行有机膜的蚀刻加工。

后续的被加工基板的蚀刻亦能通过通常方法进行，例如若被加工基板为SiO

通过本发明的有机膜形成材料获得的有机膜，其特征在于这些被加工基板蚀刻时的蚀刻耐性优良。

此外，作为被加工基板，没有特别的限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO

作为被加工基板(被加工体)，宜使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜的任一者而成者，更具体而言，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO

此外，构成被加工基板的金属宜为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、钴、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、锰、钼、钌或这些的合金。

此外，作为被加工基板，宜为具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。

关于3层抗蚀剂处理的一例，若使用图1具体地展示则如下述。3层抗蚀剂处理时，如图1的(A)所示，使用本发明的有机膜形成材料在经叠层于基板1上的被加工层2上形成有机膜3后，形成含硅抗蚀剂中间膜4，于其上形成抗蚀剂上层膜5。

然后，如图1的(B)所示的方式，将抗蚀剂上层膜5的所用部分6曝光，并进行PEB及显影而形成抗蚀剂上层膜图案5a(图1的(C))。将获得的抗蚀剂上层膜图案5a作为掩膜，使用CF系气体将含硅抗蚀剂中间膜4进行蚀刻加工而形成含硅抗蚀剂中间膜图案4a(图1的(D))。除去抗蚀剂上层膜图案5a后，将获得的含硅抗蚀剂中间膜图案4a作为掩膜将有机膜3进行氧等离子蚀刻，形成有机膜图案3a(图1的(E))。进一步地，将含硅抗蚀剂中间膜图案4a除去后，将有机膜图案3a作为掩膜将被加工层2进行蚀刻加工，形成形成于被加工层的图案2a(图1的(F))。

使用无机硬掩膜时，含硅抗蚀剂中间膜4是无机硬掩膜，涂敷BARC时于含硅抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间设置BARC层。BARC的蚀刻有时亦有在含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻之前而连续进行的情况，亦能仅进行BARC的蚀刻后，变更蚀刻装置等来进行含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻。

如上述，若为本发明的图案形成方法，在多层抗蚀剂处理中，能以高精度于被加工基板形成微细图案。

[实施例]

以下，展示合成例、实施例、及比较例来更具体地说明本发明，但本发明不因这些而有所限定。此外，作为分子量及分散度，是求得将四氢呋喃作为溶离液的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，而求得分散度(Mw/Mn)。

合成例有机膜形成材料用化合物的合成

有机膜形成材料用的化合物(A1)～(A9)的合成中，使用了下述苯胺类或氨基萘类(B1)～(B5)、作为双(吲哚-2,3-二酮)类的化合物(C1)～(C3)。此外，于比较例用化合物(R1)～(R3)使用了原料(D1)～(D4)。此外，(D4)使用了37％水溶液。

苯胺类或氨基萘类：

[化24]

双(吲哚-2,3-二酮)类：

[化25]

比较例用化合物原料：

[化26]

/>

上述表示的双(吲哚-2,3-二酮)类是如下述方式合成的。

(合成例1)

化合物(C1)的合成

[化27]

氮气环境下，添加吲哚-2,3-二酮73.6g、碳酸钾207.3g、DMF(二甲基甲酰胺)900g，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地添加1,4-二溴丁烷205.1g，于内温50℃进行24小时反应。反应结束后，将反应液添加至纯水5000ml使结晶析出。将经沉降的结晶通过过滤分离，以纯水1000ml清洗3次，然后以甲醇1000ml进行2次清洗并回收。将经回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(C1)。

(合成例2)

化合物(C2)的合成

[化28]

氮气环境下，添加吲哚-2,3-二酮73.6g、碳酸钾207.3g、900g的DMF，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地加入至预先以500g的DMF溶解的1,4-双(溴甲基)苯250.8g的混合液，于内温50℃进行24小时反应。反应结束后，将反应液添加至纯水6000ml使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以纯水1000ml清洗3次，然后以甲醇1000ml进行2次清洗并回收。将经回收的结晶于70℃真空干燥获得化合物(C2)。

(合成例3)

化合物(C3)的合成

[化29]

氮气环境下，添加7-(三氟甲基)吲哚-2,3-二酮107.6g、碳酸钾207.3g、900g的DMF，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地添加1,6-二溴己烷231.8g，于内温50℃进行24小时反应。反应结束后，将反应液添加至纯水6000ml使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以纯水1000ml清洗3次、然后以甲醇1000ml清洗2次并回收。将经回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(C3)。

化合物(A1)～(A9)、比较例用化合物(R1)～(R3)的合成

(合成例4)

化合物(A1)的合成

[化30]

氮气环境下、添加化合物(B1)9.3g、化合物(C1)10.0g、PGME(丙二醇一甲基醚)120g，于100℃制成均匀溶液后，缓慢地滴加乙酸2.0g，于100℃进行8小时反应。反应结束后，于冰浴冷却使结晶析出。添加MeOH(甲醇)200g进行搅拌使其分散后，将经沉降的结晶过滤分离，以MeOH100g清洗3次并回收。通过将经回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(A1)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(A1)：Mw＝640、Mw/Mn＝1.01

(合成例5)

化合物(A2)的合成

[化31]

氮气环境下，添加化合物(B2)12.5g、化合物(C1)10.0g、PGME(丙二醇一甲基醚)120g，于100℃制成均匀溶液后，缓慢地滴加乙酸2.0g，于100℃进行8小时反应。反应结束后，于冰浴冷却使结晶析出。添加200g的MeOH进行搅拌使其分散后，将经沉降的结晶过滤分离，以100g的MeOH清洗3次并回收。通过将经回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(A2)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成为如下的结果。

(A2)：Mw＝740、Mw/Mn＝1.03

(合成例6)

化合物(A3)的合成

[化32]

氮气环境下，添加化合物(B3)7.4g、化合物(C1)10.0g、PGME(丙二醇一甲基醚)120g，于100℃制成均匀溶液后，缓慢滴加乙酸2.0g，于100℃进行8小时反应。反应结束后，于冰浴冷却使结晶析出。添加200g的MeOH进行搅拌使其分散后，将经沉降的结晶通过过滤分离，以100g的MeOH清洗3次并回收。通过将经回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(A3)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(A3)：Mw＝590、Mw/Mn＝1.01

(合成例7)

化合物(A4)的合成

[化33]

氮气环境下，添加化合物(B1)8.2g、化合物(C2)10.0g、PGME(丙二醇一甲基醚)120g，于100℃制成均匀溶液后，缓慢地滴加乙酸2.0g，于100℃进行8小时反应。反应结束后，于冰浴冷却使结晶析出。添加200g的MeOH进行搅拌使其分散后，将经沉降的结晶通过过滤分离，于100g的MeOH进行3次清洗并回收。通过将经回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(A4)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(A4)：Mw＝690、Mw/Mn＝1.02

(合成例8)

化合物(A5)的合成

[化34]

氮气环境下，添加化合物(B3)6.5g、化合物(C2)10.0g、PGME(丙二醇一甲基醚)120g，于100℃制成均匀溶液后，缓慢地滴加乙酸2.0g，于100℃进行8小时反应。反应结束后，于冰浴冷却使结晶析出。添加200g的MeOH进行搅拌使其分散后，将经沉降的结晶过滤分离，于100g的MeOH清洗3次并回收。通过将经回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(A5)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(A5)：Mw＝630、Mw/Mn＝1.02

(合成例9)

化合物(A6)的合成

[化35]

氮气环境下，添加化合物(B4)7.3g、化合物(C2)10.0g、PGME(丙二醇一甲基醚)120g，于100℃制成均匀溶液后，缓慢地滴加乙酸2.0g，于100℃进行8小时反应。反应结束后，于冰浴冷却使结晶析出。添加200g的MeOH进行搅拌使其分散后，将经沉降的结晶过滤分离，以100g的MeOH清洗3次并回收。通过将经回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(A6)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(A6)：Mw＝660、Mw/Mn＝1.03

(合成例10)

化合物(A7)的合成

[化36]

氮气环境下，添加化合物(B2)8.5g、化合物(C3)10.0g、PGME(丙二醇一甲基醚)120g，于100℃制成均匀溶液后，缓慢地滴加乙酸2.0g，于100℃进行8小时反应。反应结束后，于冰浴冷却使结晶析出。添加200g的MeOH进行搅拌使其分散后，将经沉降的结晶过滤分离，以100g的MeOH清洗3次并回收。通过将经回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(A7)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(A7)：Mw＝890、Mw/Mn＝1.04

(合成例11)

化合物(A8)的合成

[化37]

氮气环境下，添加化合物(B3)5.0g、化合物(C3)10.0g、PGME(丙二醇一甲基醚)120g，于100℃制成均匀溶液后，缓慢地滴加乙酸2.0g，于100℃进行8小时反应。反应结束后，于冰浴冷却使结晶析出。添加200g的MeOH进行搅拌使其分散后，将经沉降的结晶过滤分离，以100g的MeOH清洗3次并回收。通过将经回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(A8)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(A8)：Mw＝720、Mw/Mn＝1.02

(合成例12)

化合物(A9)的合成

[化38]

氮气环境下，添加化合物(B5)8.3g、化合物(C3)10.0g、PGME(丙二醇一甲基醚)120g，于100℃制成均匀溶液后，缓慢地滴加乙酸2.0g，于100℃进行8小时反应。反应结束后，于冰浴冷却使结晶析出。添加200g的MeOH进行搅拌使其分散后，将经沉降的结晶过滤分离，以100g的MeOH清洗3次并回收。通过将经回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(A9)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(A9)：Mw＝890、Mw/Mn＝1.03

(合成例13)

比较例用化合物(R1)的合成

[化39]

氮气环境下，添加化合物(D1)31.8g、化合物(D4)4.9g、草酸5.0g、二噁烷50g，于内温100℃进行24小时反应。反应结束后，冷却至室温且添加MIBK(甲基异丁基酮)500ml，以纯水100ml清洗6次。将有机层回收，内温150℃、减压至2mmHg将水分、溶剂减压除去，获得比较例用化合物(聚合物)(R1)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(R1)：Mw＝3200、Mw/Mn＝4.88

(合成例14)

比较例用化合物(R2)的合成

[化40]

氮气环境下，添加化合物(D2)42.3g、化合物(D4)5.7g、草酸5.0g、二噁烷60g，于内温100℃进行24小时反应。反应结束后，冷却至室温且添加500ml的MIBK，以纯水100ml清洗6次。将有机层回收，于内温150℃、减压至2mmHg将水分、溶剂减压除去，获得比较例用化合物(聚合物)(R2)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(R2)：Mw＝2600、Mw/Mn＝3.55

(合成例15)

比较例用化合物(R3)的合成

[化41]

氮气环境下，添加吲哚-2,3-二酮3.1g、化合物(D3)10.0g、甲烷磺酸3.0g、丙二醇一甲基醚16.1g、3-巯基丙酸3.4g，加热至140℃于回流下进行4小时反应。反应结束后，将反应液滴加至甲醇/纯水＝1/1(重量比)200g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以纯水100g清洗2次并回收。通过将经回收的结晶于60℃进行真空干燥而获得比较例用化合物(聚合物)(R3)。

通过GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，如下的结果。

(R3)：Mw＝8500、Mw/Mn＝2.30

实施例中使用的化合物(A1)～(A9)及比较例用化合物(R1)～(R3)的Mw、Mw/Mn的结果一览表示于表1～3。

[表1]

[表2]

[表3]

[有机膜形成材料(UDL-1～13、比较UDL-1～9)的制备]

使用上述化合物(A1)～(A9)、比较例用化合物(R1)～(R3)、上述合成例中记载的原料(D1)、(D2)、交联剂(XL)、热酸产生剂(TAG)、作为高沸点溶剂的1,6-二乙酰氧基己烷(S1)：沸点260℃、三丙二醇一甲基醚(S2)：沸点242℃，并使用含有0.1质量％的PF-6320(OMNOVA公司制)的环己酮(CyHO)以表4所示的比例溶解，通过0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此来分别制备有机膜形成材料(UDL-1～13、比较UDL-1～9)。

以下展示有机膜形成材料中使用的化合物、交联剂、及热酸产生剂的结构式。

(化合物)

[化42]

(交联剂)

[化43]

(热酸产生剂)

[化44]

[表4]

[实施例1溶剂耐性测定(实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-9)]

将上述制备的UDL-1～13、比较UDL-1～9涂布于硅基板上，于大气中以表5所示的温度进行60秒的烘烤后，测定膜厚，于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋转干燥，以100℃进行60秒烘烤使PGMEA蒸发，测定PGMEA处理前后的膜厚。使用成膜后的膜厚及PGMEA处理后的膜厚求得残膜率。结果表示于表5。

[表5]

如表5所示，可知使用了本发明的化合物的有机膜(实施例1-1～1-13)PGMEA处理后的残膜率为99.5％以上，通过热处理产生交联反应而展现充分的溶剂耐性。若比较实施例1-1～13及比较例1-7～9，本发明的化合物无关乎单分子而表现充分的硬化性，但仅使用并非本发明的化合物的单分子化合物的比较例1-7、1-8硬化性不足、耐热性不足或分子量小，故因为升华等导致的原因而无法获得溶剂耐性，如比较例1-9般就确保溶剂耐性而言需要添加交联剂。此外，比较例1-5、1-6中则无关乎使用聚合物，单独聚合物并未展现硬化性，为了确保溶剂耐性需要添加交联剂、热酸产生剂。此外，比较例1-2、4含有并非本发明的化合物的单分子化合物且聚合物的掺合量少，故并未展现充分的溶剂耐性。

[实施例2耐热特性评价(实施例2-1～2-13、比较例2-1～2-9)]

将上述有机膜形成材料(UDL-1～13、比较UDL-1～9)分别涂布于硅基板上，于大气中，以表6记载的温度烘烤60秒而形成约200nm的涂布膜，测定膜厚A。将该基板进一步地于氧浓度控管在0.2体积％以下的氮气气流下以400℃更煅烧20分钟并测定膜厚B。这些结果表示于表6。

[表6]

如表6所示，通过本发明的有机膜形成材料形成的有机膜(实施例2-1～2-13)即使于400℃的长时间烘烤后膜厚减少仍未达2％，可知本发明的有机膜形成材料耐热性优良。尤其导入了炔丙基氧基及乙炔基作为取代基的化合物维持99％以上的残膜率，可知耐热性特别优良。另一方面，比较例2-1～2-9皆为残膜率低，其中，针对比较例1的结果无法获得溶剂耐性者，残膜率成为明显低的值。尤其，使用了并非本发明的化合物的单分子化合物的比较例2-7、2-8中几乎未残留有机膜，即使在通过添加交联剂或使用聚合物而能确保溶剂耐性的比较例2-1、2-3、2-6、2-9中，相较于本发明的实施例仍为残膜率成为低的值，而可知使用了本发明的化合物的有机膜耐热性优良。

[实施例3成膜性评价(实施例3-1～3-13、比较例3-1～3-9)]

将上述制备的有机膜形成材料(UDL-1～13、比较UDL-1～9)分别涂布于各个如表7所示的Bare-Si基板、经六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的基板、经SiON处理的基板上，于大气中，以表7记载温度烘烤60秒形成膜厚100nm的有机膜，将形成后的有机膜使用光学显微镜(Nikon公司制ECLIPSE L200)进行有无涂布异常的观察。此外，本评价中，为了评价涂布性的优劣而将膜厚变薄，成为容易产生成膜异常的严格的评价条件。

[表7]

如表7所示，可知通过本发明的有机膜形成材料形成的有机膜(实施例3-1～3-13)没有基板依存性而能确保成膜性。相对于此，比较例3-7、3-8中如同比较例1、2，因为单分子化合物的硬化性、耐热性不足及升华物产生而无法确保成膜性。此外，如同比较例3-1～3-4、3-9，不管是交联剂、聚合物的添加、单独的聚合物，仍取决基板而无法确保成膜性。从该结果的比较，可推知本发明的化合物是环状酰胺结构发挥作为密接性基团的功能而对于成膜性改善有所贡献。就相同倾向而言，亦能推知使用了具有环状酰胺结构的聚合物的比较例3-5中，没有硬化性且耐热性差的单独的聚合物则无法确保成膜性，添加交联剂而成为硬化膜的比较例3-6则改善成膜性。

[实施例4填埋特性评价(实施例4-1～4-13、比较例4-1～4-9)]

将上述制备的有机膜形成材料(UDL-1～13、比较UDL-1～9)分别涂布于具有密集孔洞图案(孔洞直径0.16μm、孔洞深度0.50μm、相邻的二个孔洞中心间的距离0.32μm)的SiO

[表8]

如表8的实施例4-1～4-13所示，可知使用了本发明的化合物的情况，不管任一有机膜材料，皆能无空隙地填充孔洞图案，填埋特性优良。另一方面，比较例4-1～4-5、4-7、4-8中，如同比较例1、2的结果，据认为因为耐热性不足故起因于热分解而产生空隙，导致产生填埋不良。此外，比较例4-6中，据认为为了能确保溶剂耐性及耐热性而使用聚合物，故与单一分子相比热流动性较差，且因为热酸产生剂的作用而产生急剧的硬化反应，故热流动性不足而填充不良导致了空隙产生。另一方面，比较例4-9中，可知使用单一化合物，故虽然使用交联剂但因热流动性的贡献而可确保填埋性。

[实施例5平坦化特性评价(实施例5-1～5-13、比较例5-1～5-9)]

将上述制备的有机膜形成材料(UDL-1～13、比较UDL-1～9)分别涂布于具有巨大孤立沟渠图案(图3的(J)、沟渠宽度10μm、沟渠深度0.1μm)的基底基板9(SiO

[表9]

如表9的实施例5-1～5-13所示，可知使用了本发明的化合物的情况，任一有机膜材料皆相较于比较例5-1～5-9，沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差较小，平坦化特性较优良。可知尤其在化合物中使用了炔丙基氧基及乙炔基的实施例可获得平坦性良好的结果。其从实施例2的耐热试验的结果可推测原因是耐热性优良，而抑制烘烤时产生的膜的收缩。相对于此，比较例5-1～5-5、5-7、5-8中，如同比较例2的耐热性试验的结果，据认为耐热性不足，烘烤时的膜收缩大，故产生有高低差的膜厚，平坦化特性劣化。比较例5-6、5-9中，据认为为了确保溶剂耐性而使用交联剂，导致急速的硬化反应而无法受到热流动性的好处而无法获得良好的平坦化特性。此外，比较例5-6中，使用聚合物故原本就缺乏热流动性，与使用非聚合物的单一分子的比较例5-9相比较可推知平坦化特性劣化。另外，若将添加了高沸点溶剂的实施例5-10～5-13与未添加的实施例5-1、5-3、5-4、5-5相比较，亦可知通过添加高沸点溶剂而更改善平坦性。

[实施例6密接性试验(实施例6-1～6-13、比较例6-1～6-4)]

将上述有机膜形成材料(UDL-1～13、比较UDL-1、3、6、9)涂布于SiO

图4表示展示密接性测定方法的说明图。图4的11是硅晶圆(基板)、12是硬化皮膜、14是附粘接剂的铝销、13是支持台、15是夹具，16表示拉伸方向。密接力是12点测定的平均值，数值越高则对于密接膜的基板的密接性越高。通过比较获得的数值来评价密接性。结果表示于表10。

[表10]

如表10的实施例6-1～6-13所示，可知使用了本发明的化合物的有机膜材料，相较于比较例6-1、6-2、6-4展现较高的密接力。此外，比较例6-3中具有类似的环状酰胺结构而展现高密接力。从该结果，亦认为通过于本发明的化合物、聚合物导入的环状酰胺结构的作用而改善密接力，如同实施例3的结果展现优良的成膜性。

[实施例7图案形成试验(实施例7-1～7-13、比较例7-1～7-4)]

将上述有机膜形成材料(UDL-1～13、比较UDL-1、3、6、9)涂布于经HMDS处理的形成膜厚200nm的SiO

作为抗蚀剂上层膜材料(ArF用SL抗蚀剂)，使聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)于含有FC-430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中以表11的比例溶解，通过0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来制备。

[表11]

使用的聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、及碱性化合物(Amine1)的结构式如下所示。

[化45]

作为浸润保护膜材料(TC-1)，使保护膜聚合物(PP1)于有机溶剂中以表12的比例溶解，通过0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来制备。

[表12]

使用的聚合物(PP1)的结构式如下所示。

[化46]

作为含硅抗蚀剂中间膜材料(SOG-1)，将ArF含硅中间膜聚合物(SiP1)表示的聚合物、及交联催化剂(CAT1)，按表13表示的比例溶解于含有0.1质量％的FC-4430(住友3M公司制)的有机溶剂中，通过孔径0.1μm的氟树脂制过滤器进行过滤，制备含硅抗蚀剂中间膜材料(SOG-1)。

[表13]

使用的ArF含硅中间膜聚合物(SiP1)、交联催化剂(CAT1)的结构式如下所示。

[化47]

然后，通过ArF浸润曝光装置(Nikon Corporation制；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半阶调相位偏移掩膜)边改变曝光量边进行曝光，以100℃进行60秒烘烤(PEB)，以2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行30秒显影，获得节距100nm且抗蚀剂线宽从50nm至30nm的正型的线与间距图案。

然后，使用东京威力科创制蚀刻装置Telius的利用干蚀刻进行将抗蚀剂图案作为掩膜的含硅中间膜的加工、将含硅中间膜作为掩膜的有机膜的加工、将有机膜作为掩膜的SiO

蚀刻条件如同下述。

抗蚀剂图案的对于SOG膜的转印条件。

SOG膜的对于有机膜的转印条件。

对于SiO

将图案剖面通过日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)进行观察并比较形状，结果整理于表14。

[表14]

如表14所示，如同本发明的有机膜形成材料(实施例7-1～7-13)的结果，不管任一情况，抗蚀剂上层膜图案最后皆良好地转印至基板，确认本发明的有机膜形成材料适合使用于利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。另一方面，比较例7-1、7-2、7-3中，因为成膜时产生的针孔导致图案加工时产生图案崩塌而无法形成图案。比较例7-4中亦因为成膜时产生的针孔导致图案加工时产生图案崩塌而无法形成图案。

根据以上事实可明了，若为本发明的有机膜形成材料，则成膜性及密接性良好，填埋/平坦化特性优良，故作为使用于多层抗蚀剂法的有机膜材料(抗蚀剂下层膜)极为有用，此外，若为使用了本发明的有机膜形成材料的本发明的图案形成方法，即使被加工体为具有高低差的基板，亦能以高精度形成微细的图案。

此外，本发明不限定于上述实施形态。上述实施形态是例示的，与在本发明的权利要求书中记载的技术思想具有实质上相同的构成、发挥相同的作用效果者，皆包含在本发明的技术范围内。

附图标记说明

1:基板

2:被加工层

2a:形成于被加工层的图案

3:有机膜

3a:有机膜图案

4:含硅抗蚀剂中间膜

4a:含硅抗蚀剂中间膜图案

5:抗蚀剂上层膜

5a:抗蚀剂上层膜图案

6:所用部分(曝光部分)

7:具有密集孔洞图案的基底基板

8:有机膜

9:具有巨大孤立沟渠图案的基底基板

10:有机膜

delta 10:沟渠部分与非沟渠部分的抗蚀剂下层膜的膜厚的差

11:硅晶圆

12:硬化皮膜

13:支持台

14:带有粘接剂的铝销

15:夹具

16:拉伸方向