一种用于修复有机污染物的复合缓释剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环境修复技术领域，涉及一种用于修复有机污染物的复合缓释剂及其制备方法。

背景技术

地下水是淡水资源的重要组成部分，在人类社会发展中发挥着不可替代的作用。随着我国工农业迅速发展和城市扩张，越来越多的有机污染物进入地下水环境中，其中氯代有机污染物占所有污染物首位。氯代有机污染物成分复杂，且具有生物累积性，对人体和环境具有极大危害性，其污染物进入地下水包气带和含水层后，能长期留存在环境中。因此，氯代有机污染地下水的治理已经成为我国必须面临的环境、经济和社会问题。

原位化学氧化技术是治理地下水污染的重要修复技术。过硫酸盐是化学氧化修复中常用的氧化剂，具有较好的水溶性和稳定性，其单独使用效果不明显，但在加热、过渡金属离子、强碱性环境条件下，能产生强氧化性的硫酸根自由基，可降解大部分有机污染物。但在实际修复中，采用过硫酸盐和亚铁离子主要以溶液形式注入地下水含水层，易在对流作用下迁移出地下水修复区域。而且过硫酸盐在过渡金属激活的作用下反应较快，往往不能修复较远的区域。污染修复后期常常出现拖尾或反弹现象。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的缓释剂的缓释性能低、氧气释放不佳的缺陷，从而提供一种缓释性能好，氧化时间长、可有效降解有机污染物的地下水修复复合缓释剂。

为此，本发明提供了一种用于修复有机污染物的复合缓释剂，所述复合缓释剂包括第二壁材和第二内核，所述第二壁材包覆在第二内核外，

所述第二壁材为氨基海藻酸钠；

所述第二内核的原料包括多孔生物炭负载纳米零价铁(MBC/nZVI)、氧化缓释微胶囊、多聚磷酸和含钙盐的溶液；

所述氧化缓释胶囊包括第一壁材和第一内核，所述第一壁材包覆在第一内核外；

所述第一壁材的原料包括壳聚糖、醋酸溶液、纤维素纳米晶体溶液和乳化剂；

所述第一内核为过硫酸盐。

进一步地，氨基海藻酸钠、MBC/nZVI、氧化缓释微胶囊、多聚磷酸、钙盐的质量比为1：0.1～0.5：0.1～1：0.1～0.5：0.4；壳聚糖、醋酸、过硫酸盐、乳化剂和纤维素纳米晶体质量比为1：0.1～1：0.1～1：0.1～1：0.1～1。

进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种；和/或，醋酸的质量浓度为1％～5％；和/或，纤维素纳米晶体溶液质量浓度为1％～5％。

进一步地，所述第二内核的原料还包括pH调节剂，pH调节剂与氧化缓释微胶囊的质量比为0.1～0.5：0.1～1；

优选的，pH调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸氢二铵、硫酸铵中的至少两种。

一种用于修复有机污染物的复合缓释剂的制备方法，包括如下步骤：将氨基海藻酸钠溶解于水中，与生物炭负载纳米零价铁、氧化缓释微胶囊和多聚磷酸混合后，再加入含钙盐溶液，干燥后得到复合缓释剂，其中，所述氧化缓释微胶囊是由壳聚糖溶解在醋酸溶液中，加入过硫酸盐和乳化剂，然后与纤维素纳米晶体反应，干燥后制得。

进一步地，所述多孔生物炭负载纳米零价铁的制备方法包括如下步骤：生物质在碱性溶液中浸泡、干燥、热解，制备得到多孔生物炭(BC)，将多孔生物炭与亚铁盐、聚乙二醇和水混合，在还原剂的存在下经还原反应制得多孔生物炭负载纳米零价铁。

进一步地，多孔生物炭负载纳米零价铁的制备过程中，生物质与碱性溶液的质量比为1：5～1：10；和/或，BC、亚铁盐、聚乙二醇和还原剂的质量比为1：0.04～0.5：0.1～1：0.1～0.8；和/或，所述多孔生物炭负载纳米零价铁的制备步骤中的生物质为农作物秸秆、木屑、花生壳、椰子壳中的一种或几种；和/或，碱性溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液的一种或多种；和/或，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾的一种；和/或，碱性溶液的浓度为2～5g/L；和/或，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁的一种。

进一步地，多孔生物炭负载纳米零价铁的制备过程中，所述多孔生物炭负载纳米零价铁的制备步骤中热解反应在氮气或惰性气体的氛围下进行，反应温度为400～800℃，升温速率为1～10℃/min，时间为1～5h。

进一步地，氨基海藻酸钠的制备方法包括如下步骤：将海藻酸钠溶于水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的存在下与氨基胍盐酸盐反应，干燥得氨基化改性海藻酸钠。

进一步地，氨基海藻酸钠的制备过程中，海藻酸钠、水、EDC、NHS、氨基胍盐酸盐的质量比为1：20～50：0.1～0.5：0.1～0.5：0.5～1。

进一步地，所述的制备方法制备得到复合缓释剂应用于地下水原位修复。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的用于修复有机污染物的复合缓释剂，包括第二壁材和第二内核，第二壁材为氨基海藻酸钠，其包覆在第二内核外，第二内核的原料包括MBC/nZVI、氧化缓释微胶囊、多聚磷酸和含钙盐溶液；使用MBC/nZVI，其多孔结构可以吸附有机污染物，且含有不稳定的低分子有机质，可以作为微生物碳源；负载零价铁作为激活剂，有利于提高过硫酸盐的氧化效率，零价铁为周边提供还原环境，避免产生氢氧化铁堵塞修复区域，BC起到分散作用，抑制零价铁团聚，有利于生成纳米级别的零价铁；其中氧化缓释胶囊包括第一内核过硫酸盐和包覆在第一内核外的第一壁材；第一壁材的原料包括壳聚糖、纤维素纳米晶体和乳化剂；以壳聚糖和纤维素纳米晶体为原料形成复合微胶囊的第一壁材包覆过硫酸盐具有更好的包封效率，过硫酸盐能够通过胶囊孔道缓慢扩散到外部，实现初步缓释控制；然后氨基化改性海藻酸钠使其具有两亲性，可以在水性介质形成自组装胶束结构，通过氨化海藻酸钠形成第二壁材包覆氧化缓释微胶囊、MBC/nZVI、多聚磷酸等构成复合缓释剂，进一步改善缓释性能，延长氧化时间；通过构建多核结构，能够获得结构稳定、缓释持久的复合缓释剂，延长氧化剂氧化时间，降低氧化剂用量，可广泛应用于修复有机污染地下水。

2.本发明提供的复合缓释剂用于地下水污染修复中，能够原位激活土著降解菌，实现过硫酸盐氧化与微生物刺激联合修复应用，减少了氧化剂用量，将激活剂和氧化剂制备在同一材料上，能够大大提高过硫酸盐的氧化效率。

3.本发明提供的复合缓释剂，是集吸附、氧化、释氧与生物修复等多重修复功能复合，其在水解过程缓慢释放氧气与营养物质的特点，能稳定促进土著好氧微生物降解代谢能力，提高地下水中好氧微生物修复效率。同时，该复合缓释剂的制作工艺简单，采用的囊壁材料为天然高分子材料，具有可降解性，对环境无二次污染等问题。

4.本发明提供的用于修复有机污染物的复合缓释剂，pH调节剂的加入，有利于零价铁活化过硫酸盐，也为后续微生物刺激提供近于中性的pH环境。

5.本发明提供的用于修复有机污染物的复合缓释剂，多孔生物炭负载纳米零价铁的制备中，以聚乙二醇为表面活性剂，可以增大反应体系的粘稠度，限制零价铁微粒的生长，有利于生成纳米级别的零价铁。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。其中，聚乙二醇，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量为2000；壳聚糖，购自麦克林生化试剂有限公司，壳聚糖去乙酰度：≥95％；粘度：100-200mPa；纤维素纳米晶体，购自麦克林生化试剂有限公司，L:～200nm,OD:～10nm；海藻酸钠，购自麦克林生化试剂有限公司，分析纯；多聚磷酸，购自麦克林生化试剂有限公司，分析纯。石蜡，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实施例1

本实施例提供了一种用于修复有机污染物的复合缓释剂的制备方法，包括如下步骤：

多孔生物炭负载纳米零价铁的制备：将小麦秸秆洗净后，在40℃烘箱中干燥12h，用粉碎机粉碎，过60目筛后，将其100g放入250L 2g/L KOH溶液中浸泡12h，取出烘干后，放入管式炉中400℃缺氧热解1h，升温速率控制在1℃/min，反应气氛为氮气。所得碳化产物通过盐酸酸洗，随后用去离子水清洗烘干，研磨，过200目筛可得BC。将5g BC加入到100mL 2g/L硫酸亚铁水溶液中，加入0.5g聚乙二醇继续搅拌1h，在氮气保护下滴入50mL 10g/LNaBH

氧化缓释微胶囊的制备：将5g壳聚糖溶解在50mL 1％(w/v)醋酸溶液中，加入0.5g过硫酸钠和0.5g吐温-20，搅拌使其充分乳化。将乳化混合物滴加到50mL 1％(w/v)纤维素纳米晶体溶液中，搅拌反应5min，离心洗涤，冻干得到氧化缓释微胶囊。

氨基海藻酸钠的制备：将5g海藻酸钠溶于100mL水中，加入0.5g EDC和0.5g NHS，搅拌反应24h后，缓慢加入2.5g氨基胍盐酸盐，搅拌反应2h，离心洗涤，冻干得到氨基化海藻酸钠。

复合缓释剂的制备：将5g氨基化海藻酸钠加入100mL去离子水中，60℃加热搅拌至完全溶解，加入0.5g MBC/nZVI、0.5g氧化缓释微胶囊、0.25g磷酸氢二钾和0.25g硫酸铵、0.5g多聚磷酸，搅拌混匀得混合溶液，将混合溶液用注射器逐滴加入到200mL 10g/L CaCl

实施例2

本实施例提供了一种用于修复有机污染物的复合缓释剂的制备方法，包括如下步骤：

多孔生物炭负载纳米零价铁的制备：将小麦秸秆洗净后，在40℃烘箱中干燥12h，用粉碎机粉碎，过60目筛后，将其100g放入200L 5g/L NaOH溶液中浸泡12h，取出烘干后，放入管式炉中800℃缺氧热解5h，升温速率控制在10℃/min，反应气氛为氮气。所得碳化产物通过盐酸酸洗，随后用去离子水清洗烘干，研磨，过200目筛可得BC。将5g BC加入到250mL10g/L硫酸亚铁水溶液中，加入5g聚乙二醇继续搅拌1h，在氮气保护下滴入100mL 40g/LNaBH

氧化缓释微胶囊的制备：将5g壳聚糖溶解在100mL 5％(w/v)醋酸溶液中，加入5g过硫酸钠和5g吐温-20，搅拌使其充分乳化。将乳化混合物滴加到100mL 5％(w/v)纤维素纳米晶体溶液中，搅拌反应10min，离心洗涤，冻干得到氧化缓释微胶囊。

氨基海藻酸钠的制备：将5g海藻酸钠溶于250mL水中，加入2.5g EDC和2.5g NHS，搅拌反应24h后，缓慢加入5g氨基胍盐酸盐，搅拌反应2h，离心洗涤，冻干得到氨基化海藻酸钠。

复合缓释剂的制备：将5g氨基化海藻酸钠加入250mL去离子水中，80℃加热搅拌至完全溶解，加入2.5g MBC/nZVI、5g氧化缓释微胶囊、1.25g磷酸氢钾和1.25g硫酸铵、2.5g多聚磷酸，搅拌混匀得混合溶液，将混合溶液用注射器逐滴加入到200mL 10g/L CaCl

对比例1

本对比例提供了一种修复有机污染物的复合缓释剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于无氨基海藻酸钠的制备步骤，复合缓释剂的制备步骤中用5g海藻酸钠代替氨基海藻酸钠。

对比例2

本对比例提供了一种修复有机污染物的复合缓释剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于无氧化缓释微胶囊的制备步骤，复合缓释剂的制备步骤中直接采用5g过硫酸钠代替氧化缓释胶囊。

对比例3

本对比例提供了一种修复有机污染物的复合缓释剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于复合缓释剂的制备中无多聚磷酸的加入。

对比例4

本对比例提供了一种修复有机污染物的复合缓释剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于氧化缓释胶囊的制备步骤，制备中采用10g石蜡代替壳聚糖和纤维素纳米晶体。

实验例1

水中缓释性能测试：配置含氯苯、硝基氯苯和三氯乙烯的水溶液，其中污染物溶液中三种污染物的浓度均为5mg/L，将本发明各实施例和对比例制备的复合缓释剂分别置于污染物溶液中，其中每组污染物溶液的体积为500mL，复合缓释剂与污染物溶液的质量比为1：100，常温避光放置60d，每间隔24h置换同等浓度的污染物溶液500mL，并用气相色谱仪测试污染物浓度。记录30d内，氯苯、硝基氯苯、三氯乙烯污染物平均去除率，以及60d内，氯苯、硝基氯苯、三氯乙烯污染物平均去除率，结果如下表。

由上表可知，相比于对比例2和4来说，实施例1和2采用壳聚糖和纤维素纳米晶体形成氧化缓释胶囊的壁材具有明显提升的有机污染物去除率和缓释性能；相比于对比例1采用海藻酸钠来说，实施例1和2采用氨基海藻酸钠形成第二壁材形成的复合缓释剂能够明显提升有机污染物去除率和缓释性能；相比于对比例3来说，实施例1和2采用在钙盐作为交联固化剂的基础上，还采用多聚磷酸使得能够形成网状结构的复合缓释剂，硬度增加，支撑起复合缓释剂的孔道结构，显著提升了有机污染物的去除率和缓释性能。

实验例2

pH调节测试：配置含氯苯、硝基氯苯和三氯乙烯的水溶液，其中污染物溶液中三种污染物的浓度均为5mg/L，分别采用1M盐酸将污染物溶液的pH值调至4.0以及采用1M的氢氧化钠将污染物溶液的pH值调至10.0，将本发明实施例1-2和对比例1制备的复合缓释剂分别置于污染物溶液中，其中每组污染物溶液的体积为500mL，复合缓释剂与污染物溶液的质量比为1：100，常温避光放置，放置总时间为48h，每1h测量一次溶液中pH值，若前后2次pH值的变化值在±0.2以内，记为污染物溶液的pH值达到稳定状态，记录pH值稳定所需时间和稳定后的pH值，结果如下表。

从上表可知，相比于对比例1来说，本发明实施例1和2制备的复合缓释剂能够将酸性或碱性地下水的pH值恢复成接近中性(6.8～7.2)，从而加快去除地下水中的污染物的速度，而对比例1采用海藻酸钠对于pH调节剂的包裹率较低导致缓释效果较差，无法长期维持偏中性环境，且pH调节剂的包裹率低导致未能到达理想的pH范围。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。