一种碳硅复合电极材料及应用其的电极

技术领域

本发明属于锂离子电池的电极材料领域，尤其涉及一种碳硅复合电极材料及应用其的电极。

背景技术

随着数码产品、新能源汽车以及电动自行车的快速发展，锂电池需求量得到大幅增长，因此应用于锂电池行业的电极材料存在巨大的市场需求量。而硅元素在地球上资源丰富，且还具备高质量比容量4200mAh/g。但是，硅在充放电过程中会发生硅粉化现象，产生剧烈的体积膨胀，带来一系列毁坏现象，从而引发电池的内阻变大、导电性变差，容量衰减迅速等问题。

发明内容

为了改善含硅电极材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩问题，本发明的目的在于提供一种碳硅复合电极材料及应用其的电极。

根据本发明的一个方面，提供一种碳硅复合电极材料，包括碳硅复合材料，碳硅复合材料包括硅材料和碳材料，其中，碳材料为无定形碳，硅材料包括介孔硅、球形硅微粉，介孔硅的粒径为2～50nm，球形硅微粉的粒径为500～2000nm，球形硅微粉的比表面积为100～600m

优选地，碳硅复合材料呈核壳结构，在碳硅复合材料中，作为外壳的碳材料包覆于作为内核的硅材料的外部。在硅材料表面包覆碳材料，能够缓解硅的体积膨胀效应、保证复合材料的完整结构外，还能提高导电性能。

优选地，在碳硅复合电极材料中，硅材料为多孔结构。多孔结构的硅材料，其孔隙结构丰富，能够缓解硅的体积膨胀和收缩，也能提高其循环容量和容量保持率。

优选地，介孔硅为以生物质作为原料制备得到，生物质包括稻壳、竹子、甘蔗、麦壳中的至少一种。所选用的生物质材料，其本身具有各种各样的纳米介孔硅，利用所选的生物质制备的介孔硅，能够继承了生物质材料中二氧化硅固有的特殊多孔纳米结构，这种多孔结构能够缓解充放电过程中硅材料的体积膨胀效应。

优选地，碳硅复合电极材料还包括粘结剂和导电剂；按照质量比计算，在碳硅复合电极材料中，碳硅复合材料：粘结剂：导电剂＝6～8：1～2：1～2。

优选地，粘结剂包括聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和LA型粘结剂中的至少一种。

优选地，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

优选地，碳硅复合材料的制备方法包括以下步骤：S1.制备含有碳原料和硅材料的混合液；S2.对混合液进行喷雾热解处理，以使混合液中的碳原料转化为碳材料，喷雾热解处理的热解温度为500～700℃。通过喷雾热解，使得碳原料在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解，得到可导电的无定形碳。硅材料被所制备的无定形碳均匀地包覆，形成具备核壳结构的碳硅复合材料。

优选地，在S1制得的混合液中，按照质量比，介孔硅：球形硅微粉：碳原料＝30～60：10～20：30～50。在碳硅复合材料中，当碳原料过少时，喷雾热解所形成的无定型碳无法均匀地包覆在硅材料表面，会将原本应该被碳材料保护的硅材料暴露在电解液中，使得硅材料与电解液不断地发生反应形成SEI膜，这会加剧电解液对硅的腐蚀，导致碳硅复合材料的电化学性能下降。另一方面，当碳原料过多的时候，混合液的碳原料浓度过高，导致混合液粘度增大，硅材料无法充分分散，进而导致在喷雾热解的时候，无法形成颗粒大小均匀的碳硅复合材料。

优选地，在S1步骤中，碳原料包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、羧甲基纤维素、苯二酚、酚醛树脂中的至少一种。本发明所选用的碳原料，其来源广泛，价格低廉，且在选用的溶剂中具有较好的溶解度，能够使得介孔硅和球形硅微粉在混合液中充分分散。进一步地，经过喷雾热解后，碳材料能够均匀地包覆于介孔硅和球形硅微粉的表面。

优选地，在S1步骤中，混合液的溶剂选自水性溶剂、醇类溶剂中的至少一种。

优选地，在S1步骤中，用于配制混合液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、甲苯、碳酸酯中的至少一种。

优选地，在S1步骤中，按照质量比，碳原料：溶剂＝1：1～20。

优选地，在S2步骤中，混合液经喷雾热解处理后，还需要经过降温、粉碎、过筛的处理。

优选地，在S2步骤中，所制得产物的粒径≤80目。

优选地，碳硅复合材料的制备方法还包括S3，具体地，S3为：在S2完成后，收集S2制得的产物，利用氢氟酸对S2制得的产物进行刻蚀，以除去少量未被碳材料包覆的硅材料和在热解过程中由于硅的氧化带来的硅氧化物杂质。由于硅材料容易体积膨胀和收缩，且硅材料易被电解液侵蚀，会导致碳硅复合材料的循环稳定性迅速下降。而除去多余的、未被碳材料包覆的硅后，即去除在碳硅复合材料中不稳定的“炸弹”，可提高碳硅复合材料电化学性能的稳定性。

优选地，在S3步骤中，按照质量比，S2制得的产物：氢氟酸溶液＝1：10～100。

优选地，在S3步骤中，氢氟酸溶液的浓度为0.5～2M。

本发明的另一个方面，提供一种电极，包括电极集流体和活性涂层，活性涂层设置在电极集流体的表面，活性涂层包括上述碳硅复合电极材料。

因此本发明公开的一种碳硅复合电极材料及应用其的电极，由于使用介孔硅和球形硅微粉作为硅材料，通过喷雾热解法将碳材料包覆于硅材料的表面，制备具有三维多孔结构的微纳米级碳硅复合材料，可有效抑制硅作为复合电极材料在充放电过程中的硅粉化的问题，为硅材料的体积膨胀提供有效的膨胀空间，提高电极的循环稳定性和容量保持率。

附图说明

图1为本发明锂离子电池制备工艺流程图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例和实施例中的附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

处理组1A

1.介孔硅的制备

将经过水洗、碱洗、酸洗、过滤、干燥后的稻壳，以10℃/min的升温速率升至700℃，并恒温氧化2h，得到稻壳灰。随后取10份稻壳灰和10份镁粉混合均匀后，通入氩气，在氩气的保护下以5℃/min的升温速率升至650℃，并恒温反应7h，随后自然降至室温。将所得产物与400份浓度为1.5x10

2.碳硅复合材料的原料选取

本处理组提供一种碳硅复合材料，用于制备该碳硅复合材料的所需原料及配比如表1所示，其中所采用的球形硅微粉的比表面积为300±15m

表1.处理组1A用于制备碳硅复合材料的原料组成

3.碳硅复合材料的制备

S1.取表1中的碳原料、硅材料和溶剂，混合均匀，制备混合液；

S2.取上述混合液，进行喷雾热解处理，热解温度控制为600℃，降温后收集热解的粉体，粉碎后，过筛获取产物的粒径≤80目；

S3.收集S2制得的产物，利用0.5M氢氟酸对S2制得的产物进行刻蚀，按照按照质量比，S2制得的产物：氢氟酸溶液＝1：50，随后离心、去离子水洗、干燥，得到碳硅复合材料。

处理组2A

本处理组参照处理组1A提供的方法制备碳硅复合材料，与处理组1A构成区别的是，采用粒径为2000nm的球形硅微粉，其中所采用的球形硅微粉的比表面积为100±15m

处理组3A

本处理组参照处理组1A提供的方法制备碳硅复合材料，与处理组1A构成区别的是，采用粒径为500nm的球形硅微粉，其中所采用的球形硅微粉的比表面积为600±15m

对比组1A

本对比组参照处理组1A提供的方法制备碳硅复合材料，与处理组1A构成区别的是，采用粒径为300nm的球形硅微粉，其中所采用的球形硅微粉的比表面积为650±15m

对比组2A

本对比组参照处理组1A提供的方法制备碳硅复合材料，与处理组1A构成区别的是，采用粒径为2500nm的球形硅微粉，其中所采用的球形硅微粉的比表面积为80±15m

对比组3A

本对比组参照处理组1A提供的方法制备碳硅复合材料，与处理组1A构成区别的是，以等质量的介孔硅替代表1中的球形硅微粉，按照比例将介孔硅与表1中列举的碳原料、溶剂混合配制用于制备碳硅复合材料的混合液。除上述区别以外，本处理组制备碳硅复合材料的操作步骤与处理组1A严格保持一致。

对比组4A

本对比组参照处理组1A提供的方法制备碳硅复合材料，与处理组1A构成区别的是，以等质量粒径为1000nm的球形硅微粉替代表1中的介孔硅，所采用的球形硅微粉的比表面积为100～600m

测试例1

1.碳硅复合电极材料的制备

将如表2所示的配方材料按照先后顺序依次加入在容器中，在无水乙醇中充分搅拌均匀，制备得到碳硅复合电极材料。

表2.碳硅复合电极材料的配方

2.电池的制备

采用实施例1所制备的碳硅复合材料，依据表2的配方制备得到碳硅复合电极材料。随后将碳硅复合电极材料设置于电极集流体的表面，制得负电极。在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中正电极为锂电极，负电极为所制备的电极，电池的制备流程图如图1所示。

3.测试对象

本测试例制备得到的电池。

4.循环性能测试

循环性能测试：在25℃下，将制备得到的电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，循环300圈，记录容量保持率。

5.测试结果及分析

对测试例1所制备的电池进行多个循环测试，其测试结果如表3所示。采用处理组1A～3A得到的碳硅复合材料制备的电池，经过循环300圈后仍然能够保持90％以上的容量保持率，表明处理组1A～3A得到的碳硅复合材料制备的电池具有较好的循环稳定性。而使用对照组1A～2A得到的碳硅复合材料制备的电池，其容量保持率显著下降，这是因为在球形硅微粉的粒径过大或过小的情况下，无法有效地抑制硅的膨胀和收缩效果。同样地，由于对照组3A～4A，其容量保持率也低于90％，这是由于没有同时使用介孔硅和球形硅微粉。由此可以发现通过采用一小一大粒径的介孔硅和球形硅微粉相互搭配，能够有效地缓解由于硅脱嵌锂造成结构坍塌带来循环稳定性差的问题。

表3.测试例1的试验结果

实施例2

处理组1B

本处理组参照实施例1的处理组1A提供的方法制备碳硅复合材料，与实施例1的处理组1A构成区别的是，采用竹子制备介孔硅。具体而言，将经过水洗、酸洗、过滤、干燥后的竹子，以10℃/min的升温速率升至650℃，并恒温氧化3h，得到竹子灰。随后按照实施例1的处理组1A制备介孔硅的方法，取等量的竹子灰反应制备介孔硅，除上述区别以外，本处理组制备碳硅复合材料的操作步骤与处理组实施例1的1A严格保持一致。

处理组2B

本处理组参照实施例1的处理组1A提供的方法制备碳硅复合材料，与实施例1的处理组1A构成区别的是，采用甘蔗制备介孔硅。具体而言，将经过水洗、碱洗、酸洗、过滤、干燥后的甘蔗，以10℃/min的升温速率升至600℃，并恒温氧化3.5h，得到甘蔗灰。随后按照实施例1处理组1A的制备介孔硅的方法，取等量的甘蔗灰反应制备介孔硅，除上述区别以外，本处理组制备碳硅复合材料的操作步骤与处理组实施例1的1A严格保持一致。

处理组3B

本处理组参照实施例1的处理组1A提供的方法制备碳硅复合材料，与实施例1的处理组1A构成区别的是，采用麦壳制备介孔硅。具体而言，将经过水洗、碱洗、酸洗、过滤、干燥后的麦壳，以10℃/min的升温速率升至700℃，并恒温氧化2.5h，得到麦壳灰。随后按照实施例1处理组1A的制备介孔硅的方法，取等量的麦壳灰反应制备介孔硅，除上述区别以外，本处理组制备碳硅复合材料的操作步骤与处理组实施例1的1A严格保持一致。

对比组1B

本处理组参照实施例1的处理组1A提供的方法制备碳硅复合材料，与实施例1的处理组1A构成区别的是，采用硅藻土制备介孔硅。具体而言，将经过水洗、碱洗、酸洗、过滤、干燥后的硅藻土，与适量的十六烷基三甲基溴化铵混合反应30min后，调节pH为10，继续反应1h。随后转入高压反应釜，在105℃下晶化4h。冷却至室温后将所得物质用乙醇洗涤2～3次，干燥后转入坩埚以10K/min的升温速率升至550℃，并恒温氧化5h，得到硅藻土灰。随后按照实施例1处理组1A的制备介孔硅的方法，取等量的硅藻土灰反应制备介孔硅，除上述区别以外，本处理组制备碳硅复合材料的操作步骤与处理组实施例1的1A严格保持一致。

测试例2

本测试例参考测试例1提供的配方和方法制备电池，以配方中所采用的碳硅复合材料作为变量，本测试例为采用实施例2制备的碳硅复合材料。除上述区别以外，本测试例用于制备电池的操作步骤及测试方法与测试例1严格保持一致。

表4.测试例2的试验结果

如表4所示，为使用实施例2得到的碳硅复合材料制备的电池，所进行试验后的测试结果。从测试结果可以看出，处理组1A及处理组1B～3B所使用的生物质废弃物制备介孔硅表现出较为优异的循环性能，这有可能是因为生物体自身硅化作用形成的纳米多孔二氧化硅支撑结构，能够赋予碳硅复合材料更好地缓解循环过程中硅的体积膨胀导致结构崩塌粉化的能力。而对比组1B使用的是硅藻土制备的介孔硅，可以发现其循环性能急剧下降，这有可能是由于硅藻土表层所包裹的物质无法很好地清除，致使利用硅藻土制备的介孔硅其孔道被完全堵塞，无法为碳硅复合材料提供有效的体积膨胀缓冲通道，导致电池的循环性能较差。

实施例3

本实施例按照实施例1的处理组1A提供的配方和方法制备碳硅复合材料，参考测试例1制备碳硅复合电极材料的方法，以测试例1中粘结剂和导电剂的原料作为变量A，碳硅复合材料、粘结剂、导电剂三者之间的配比作为变量B，如表5所示。除了上述区别以外，本实施例用于制备碳硅复合电极材料的方法与测试例1严格保持一致。

表5.实施例3各处理组与对比组用于制备碳硅复合电极材料的变量

测试例3

本测试例参考测试例1提供的方法制备电池，以配方中所采用的碳硅复合电极材料作为变量，本测试例为采用实施例3得到的碳硅复合电极材料制备电池。除上述区别以外，本测试例用于制备电池的操作步骤与测试例1严格保持一致。

1.测试方法

(1)循环性能测试：按照测试例1所述的方法进行试验。

(2)能量密度：参考GB/T 36276-2018《电力储能用锂离子电池》测试电池的质量能量密度，其中充电质量能量密度＝初始充电能量平均值/质量平均值；放电质量能量密度＝初始放电能量平均值/质量平均值。

2.测试结果及分析

本测试例的试验结果如表3所示。从表中数据可得出结论：碳硅复合材料、粘结剂、导电剂之间的配比，以及粘结剂、导电剂物料的变化对电池对电池的能量密度影响较大。现有技术中普遍使用石墨作为负极材料，但由于石墨负极能够提供的能量密度即将成为限制锂离子电池容量最短的一块木板，因此需要利用质量比容量最大的负极材料——硅材料，以突破目前石墨负极能够触及的天花板。在合适的配比下，如处理组1C～5C，由于含有碳硅复合材料，能够显著地提高电池的能量密度，且由于搭配使用粒径不同的硅材料，能够较好地缓解硅在充放电过程中的体积膨胀和收缩，增强电池的稳定性。并且可以发现，随着碳硅复合材料比例的增加，电池的能量密度也在增大。然而，当超出所限定的配比时，电池的能量密度反而下降，如对比组1C～2C所示，这有可能是因为当碳硅复合材料含量过少时，电池整体的硅材料含量过低，无法增强电池的能量密度；而当碳硅复合材料含量过高时，虽然所选用的硅材料拥有的孔道在一定范围中能够缓冲硅的体积变化，但是由于硅的膨胀可以达到100～300％，当硅的含量过高时，大量硅材料发生的体积膨胀和收缩将难以缓解，从而导致电池的循环稳定性下降。

表6.测试例3的试验结果

实施例4

本实施例的处理组1D～3D和对比组1D～2D参考实施例1的处理组1A提供的配方和方法制备碳硅复合材料，以制备方法中喷雾热解的温度作为变量，如表7所示。除了上述区别以外，本实施例的处理组1D～3D和对比组1D～2D用于制备碳硅复合材料的方法与实施例1的处理组1A严格保持一致。其中，处理组1D与处理组1A的喷雾热解温度完全一致。

表7.实施例4各处理组与对比组用于制备碳硅复合材料的变量

对照组1D

本对照组使用热气相沉积法将硅材料沉积在碳材料表面制备碳硅复合材料，具体的步骤如下：将适量苯二酚溶解在乙醇中，加入1wt％Ni(NiO

对照组2D

本对照组使用热气相沉积法将碳材料沉积在硅材料表面制备碳硅复合材料，具体的步骤如下：将表1中的硅材料溶解在乙醇中，加入1wt％Ni(NiO

对照组3D

本对照组使用机械球磨法制备碳硅复合材料，具体的步骤如下：取表1中除溶剂外的原料，混合均匀后利用球磨机进行球磨5h，球磨机筒体转速为36r/min，出料粒径小于0.05mm，球磨结束后取出粉末，得到碳硅复合材料。

对照组4D

本对照组使用热解法制备碳硅复合材料，具体的步骤如下：取表1中的原料，混合均匀后转移至反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧5h后取出粉末，得到碳硅复合材料。

测试例4

本测试例参考测试例1提供的配方和方法制备电池，以配方中所采用的碳硅复合材料作为变量，本测试例为采用实施例4制备的碳硅复合材料。除上述区别以外，本测试例用于制备电池的操作步骤及测试方法与测试例1严格保持一致。

测试例4的试验结果如表8所示，可以看出使用操作简单便捷、没有使用昂贵催化剂的喷雾热解法的处理组1A以及处理组1D～2D都具有较好的循环性能。然而对比组1D～2D及对照组1D～4D的循环性能都有所下降。对于对比组1D～2D而言，在碳硅复合材料的制备条件中改变了喷雾热解的温度，电池的循环性能即有所下降，这是因为当温度过高的时候，有可能会使碳硅复合材料粉末表面快速硬化，且高温易导致湿气快速膨胀，产生气球状的中空颗粒；当温度过低时，碳硅复合材料粉末有产生低松密度的倾向。因此不恰当的喷雾热解温度会导致所制备的电池的循环性能较差。

而对照组1D～4D则是采用不同的制备方法制备碳硅复合材料，其中，对照组1D～2D为使用热气相沉积法，对照组3D是使用机械球磨法，对照组4D是使用热解法。从表8的数据可以看出，相较于处理组，对照组1D～4D的循环性能降幅很大。可以发现，通过热气相沉积法、机械球磨法、热解法所制备的碳硅复合材料，会显示出非常高的不可逆损失。这有可能是因为碳材料没有均匀地包裹硅材料，从而没有办法隔绝硅材料与电解液的接触，以至于硅材料暴露在电解液当中，使得电池的电化学性能快速衰减。因此，保持硅材料颗粒均匀地分布在样品中是一个极具挑战的难题，特别是，设计和控制材料结构以及颗粒大小，将碳材料均匀地包覆在硅材料表面以隔绝与电解液的接触。

因此本发明通过喷雾热解法制备的碳硅复合材料，能够有效地抑制硅作为电极材料在充放电过程中的硅粉化的问题，为硅材料的体积膨胀提供有效的膨胀空间，提高电极循环稳定性和容量保持率。

表8.测试例4的测试结果

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以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。