冷-热-动能量互补精制液氢液氮联产合成氨过程及系统

技术领域

本发明涉及氢能源加工与利用、深冷与空气分离、合成氨制造技术与热能-动力转换与工业节能技术，特别是高效、经济利用绿色电能替代化石能源制造能源化学品的跨行业技术领域。

背景技术

用绿色电能替代化石能源制造能源化学品（包括氢与合成氨）是降碳减排的重要技术经济路线，越来越为全球及全社会所关注。从市场化的角度需要解决的核心问题是氢能源的安全可靠性与经济高效性。例如电解水制氢目前虽已达到4.3kWh/m

发明内容

本发明公开一种冷-热-动能量互补精制液氢与液氮联产合成氨的过程及系统。本发明适用于绿色（水、风、光）电力资源丰富的地区，特别是用电负荷周期性变化幅度大的场所，在用电负荷谷期（电网供电谷期）运行电解水制氢和氢液化过程，制得的普通液氢储放于液氢罐并一分为二用于全时段精制液氢产品和合成氨产品加工，使电网用电谷期制氢的电耗成本随峰-谷电价比而成倍下降、同时又保证全时段为正-仲态催化转化精制液氢和氢/氮催化合成氨两个长周期连续运行过程稳定供氢。采用本发明方法，电解水制氢单耗与氢液化单耗之和53.95kWh/kg，以谷期电价0.25元/kWh计，液氢电耗成本13.49元/kg，具有市场竞争力；以液氢为原料加工合成氨的液氢单耗176.5kg/吨氨、折合谷期电耗9520kWh/吨氨，加上合成氨加工分摊的全时段电耗393.5kWh/吨氨，以全时段电价0.65元/kWh计，全电制氨的电耗成本2635.6元/吨氨，具有市场竞争力。

如附图1所示精制液氢的方法与工艺系统，原料氢气压缩机1将压力0.12~0.25MPa（绝对压力，下同）、温度5~35℃的原料氢气加压到0.4~0.8MPa，回收压缩氢气余热使其温度不高于50℃后通过脱水净化组合2用水冷介质循环冷却降温至5~25℃分离凝结水后吸附净化至总杂质含量不超过0.2×10

储罐7中压力0.11~0.25MPa、温度20.5~24.0K的液态普通氢由一次液氢泵11加压至0.8~0.9MPa作为一次氢冷媒通过由催化转化段与液化段构成的氢精制组合10冷管内吸热升温至不高于31K后、再由二次液氢泵110加压至4.0~6.0MPa的超临界压力返回组合10继续吸热升温至不高于60K作为超临界的二次氢冷媒输出。由氢精制加压机12抽引储罐7中压力0.11~0.25MPa、温度20.5~24.0K的普通氢气液两相混合物（干度0~0.95），先通过组合10冷管内吸热汽化并升温至不超过78K、然后被加压至0.3~0.7MPa、温升至128~158K，通过氢转化氮冷器28降温至82K以下返回组合10的氢转化催化剂颗粒层进行正氢转仲氢的精制过程，转化热通过分布于催化剂颗粒层的冷却管壁传递给管内流动的31~60K一次氢冷媒和78K以下汽化吸热的0.11~0.25MPa普通氢气液两相混合物。精制反应终点氢气温度24.5~29K、仲氢组成为97.2~99.2%，精制氢气通过组合10的液化段向外壁温21~27K的冷管外表面放热而冷凝后，储放于压力不高于0.7MPa、温度不高于29K的精制液氢产品储罐8。上述一次或超临界二次氢冷媒与精制液氢产品的质量流量比不小于1.0。

如附图2所示制液氮的方法与工艺系统，前述超临界压力4.0~6.0MPa、温度不高于60K的二次氢冷媒，首先通过内置于空分精馏塔上塔31顶部的液氮冷凝器组合30吸热升温至不低于78K后在塔外绝热膨胀降温至不低于58K、再次进入该冷凝器组合吸热升温至不低于78K后在塔外绝热膨胀降温至不低于58K、如此的过程重复进行至少3次，为冷凝器组合30提供58-78K冷量不少于980kJ/kg-H

如附图2所示联产合成氨的方法与工艺系统，三次氢冷媒和二次氮冷媒进入合成气冷冻氨分离组合42，与从合成气-液氨分离器50返回、温度不高于-60℃、也作为冷媒的合成循环气一道，将经过合成气水冷器49降温至不高于30℃的含氨合成气冷却到低于-60℃进入气-液氨分离器50完成液相氨分离、使返回合成循环气的气相平衡含氨浓度小于0.34%（v%）。三次氢冷媒在合成气冷冻氨分离组合42中吸热、温度从78K逐级升温至不高于27℃（300K）时进行绝热膨胀降温至不高于-51℃、降压至不低于0.125MPa的四次氢冷媒，产生的冷量提供给合成气冷冻氨分离组合42从而使四次氢冷媒温度再次回升至27℃以上、通过氢气增压机组43多级压缩并逐级向压缩热回收器38传递热量至达到4.0~5.0MPa的压力和60~65℃的温度，进入氢气增压单机44加压至10~20MPa、升温至180~240℃，作为合成氨原料氢气与复热后作为合成氨原料氮气的二次氮冷媒及合成循环气汇合、进入合成塔45进行催化反应。二次氮冷媒复热的过程包括与合成循环气一道通过合成气冷冻氨分离组合42吸热升温至295K以上、再与通过增压机51加压的合成循环气一道通过循环气冷热交换组合47吸热升温至200~230℃。作为合成氨原料进入合成塔的氢气与氮气摩尔流量之比3.0，与合成循环气汇合后温度200~230℃、氨浓度不高于0.16%（v%）、在10~20MPa压力下通过合成塔45内置换热管式催化层完成400~500℃温区氨合成反应，合成气出塔氨浓度达到16~18%（v%）、温度480~500℃，通过下列顺序降温和冷凝分离氨的过程后、不凝的氢气和氮气作为合成循环气返回合成塔：出塔合成气首先通过反应热回收器46放热降温至230~250℃、再通过循环气冷热交换组合47放热降温至不低于65℃（高于气相氨的露点温度）、然后通过合成气氨冷器48放热降温至不低于45℃且使气相氨随温度降低而冷凝、降温及氨冷凝过程通过合成气水冷器49继续进行至不低于30℃后、通过合成气冷冻氨分离组合42降温至不高于-60℃、进入气-液分离器50完成氨分离过程，该温度下分离的液氨储放于高压液氨储罐52，返回的合成循环气（氢气和氮气）饱和氨浓度不高于0.34%（v%）、循环返流通过合成气冷冻氨分离组合42复热至20~25℃以上经循环增压机51升压并通过循环气冷热交换组合47进一步复热至200~230℃、与作为合成氨原料的氮气及氢气汇合进入合成塔。该工艺系统产生的热量通过超临界氨工质热-动循环圈转换为动力输出：以高压液氨储罐52兼作超临界氨工质循环圈的供液罐，罐内操作压力10~20MPa（与氨合成圈的气-液分离器50相同）、工质温度低于35℃，在罐内压力作用下流经合成气氨冷器48吸热升温至不低于55℃、继续流经压缩热回收器38吸热升温至不低于125℃、流经反应热回收器46吸热升温至不低于280℃，通过氨工质膨胀机53绝热膨胀至压力不低于1.0MPa、温度不低于26℃、产生等熵功不少于500kJ/kg-氨工质，然后通过氨工质冷凝器54冷凝为液态氨，储放于中压液氨储罐55，并由液氨加压泵56升压至超临界状态经过高压液氨罐52缓冲、进入超临界氨工质热-动循环圈，其循环氨质量流量不小于氨产量的2.55倍。从氨合成工艺系统分离的液氨产品通过超临界氨工质热-动循环圈循环后，通过中压液氨储罐55输出产品液氨。

所述吸热与放热过程换热流体端温差不小于2℃。

附图说明

附图1和附图2是本发明提供的冷-热-动能量互补精制液氢与液氮联产合成氨的过程及系统的示意图。

附图1中：1–原料氢气压缩机；2–脱水净化组合；3–原料氢氮冷器；4 –原料氢氢冷器；5–原料氢液化器；6–原料氢膨胀机；7–普通氢产品储罐；8–精制液氢产品储罐；9–冷媒氨冷凝储罐；10–氢精制组合；11–一次液氢泵；12–氢精制加压机； 13–冷媒集热器；14–冷媒氢压缩机； 15–冷媒氨冷器；16–冷媒水冷器；17–冷媒氢冷器；18–辅氢膨胀机；19 –辅氢集热器；20–辅氢压缩机； 21–辅氢氨冷器； 22–辅氢水冷器；23、24–液氨加压泵；25、26–氨膨胀机；27–冷媒氢膨胀机； 28–氢转化氮冷器； 29–辅氢氮冷器； 110–二次液氢泵；

附图2中：30–液氮冷凝器组合；31–空分精馏塔上塔； 32–空分精馏塔下塔； 33–液空膨胀阀；34 –液氮膨胀阀；35–液氮储罐；36–液氮加压泵；37–空气压缩机；38–压缩热回收器；39–空气脱水/净化组合；40–富氧气回冷器；41–冷氮回冷器；42–合成气冷冻组合； 43–氢气增压机组；44–氢气增压单机； 45–氨合成塔；46–反应热回收器；47–循环气冷热交换组合；48–合成气氨冷器；49 –合成气水冷器；50–气-液分离器； 51–循环增压机； 52–高压液氨储罐；53–氨工质膨胀机； 54–氨工质冷凝器；55 –中压液氨储罐；56–液氨加压泵。

以下结合实施例作进一步阐述。

具体实施方式

实施例：周期性电网用电谷期制液态及气-液混合物普通氢中间产品，耦合连续式精制液氢、液氮、联产合成氨的工艺系统与过程。

制普通氢中间产品的周期时长

如附图1所示，周期性用电谷期以电解水制氢为原料制取液态普通氢的过程：原料氢气压缩机1将0.12~0.25MPa、5~35℃的原料氢气31360Nm

如附图1所示全时段长周期连续加工普通氢中间产品制取精制液氢产品的过程：普通氢储罐7中压力0.11~0.25MPa、温度20.5~24.0K的液态普通氢473.33kg/h由一次液氢泵11加压至0.8~0.9MPa通过催化转化与液化组合10冷管内吸热升温至不高于31K后、再由二次液氢泵110加压至4.0~6.0MPa超临界压力返回组合10继续吸热升温至不高于60K、作为超临界普通冷氢输出。由氢精制加压机12抽吸储罐7中压力0.11~0.25MPa、温度20.5~24.0K的普通氢气液两相混合物（干度0~66%）460kg/h，先通过组合10的冷管内吸热汽化并升温至不超过78K、然后由加压机12加压至0.3~0.7MPa、温升至128~158K，通过氢转化氮冷器28降温至82K以下返回组合10冷管外的正态氢转仲态氢催化剂颗粒层进行转化精制，转化热通过冷管壁传递给管内流动的31~60K低温超临界冷氢和78K以下汽化吸热的低压普通氢气液两相混合物。转化精制反应终点氢气温度24.5~25K、精制氢气含仲态氢组分大于98.5%，然后通过组合10的液化段向冷管外表面放热冷凝而得精制液氢产品460kg/h，储放于产品储罐8。

如附图2所示全时段长周期连续以超临界普通冷氢为冷媒及原料，空分制液氮联产合成氨的过程：超临界普通冷氢473.33kg/h作为一次冷媒在精制液氢过程从催化转化与液化组合10冷管内吸热升温至不高于60K后输出、压力4.0~6.0MPa，继续作为二次冷媒进入空分塔冷凝器组合30吸热升温至不低于78K后在塔外绝热膨胀降温至不低于58K，再次进入该冷凝器组合吸热升温至不低于78K后又在塔外绝热膨胀降温至不低于58K，如此过程重复进行至少3次，为该冷凝器组合30提供58-78K冷量不少于980kJ/kg-H

如附图2所示联产合成氨的过程：作为三次冷媒，从空分冷凝器组合30后输入合成气冷冻氨分离组合42的冷氢压力不低于0.35MPa、温度不高于78K，在冷冻氨分离组合42内吸热、逐级升温至27℃进行绝热膨胀至温度不高于-51℃、压力不低于0.125MPa，将产生的冷量提供给冷冻氨分离组合42从而使冷氢温度再次回升至27℃以上，作为合成氨原料进入氢气增压机组43、多级压缩并逐级向压缩热回收器38传递热量至达到压力4.0~5.0MPa和温度60~65℃，通过氢气增压单机44加压至10~20MPa、升温至180~240℃、与合成循环气汇合进入氨合成塔45。超临界冷氮通过空分冷氮回冷器41后温度不高于200K、继续作为冷媒氮进入合成气冷冻氨分离组合42，与上述三次冷媒氢以及氨分离器50后返回低于-60℃的合成循环气一道，将经过合成气水冷器49降温至低于30℃的含氨合成气冷却到低于-60℃、进入气-液氨分离器50完成氨分离、使返回合成循环气的气相平衡含氨浓度小于0.34%（v%）。超临界冷氮从合成气冷冻氨分离组合42吸热升温至295K以上，再通过合成循环气冷热交换组合47吸热升温至200~230℃、与经该组合升温至200~230℃的合成循环气汇合进入合成塔45。上述加入合成塔的原料氢气和氮气，与摩尔流量比二者之和大1.2~1.8倍的合成循环气汇合后温度200~230℃、氨浓度不高于0.16%（v%）、在10~20MPa压力下进入合成塔45，在具有内置换热管的催化剂颗粒层完成400~500℃温区氨合成反应，合成气出塔氨浓度达到16~18%（v%）、温度480~500℃，按下列顺序进行合成气反应热回收和冷却、冷冻、冷凝分离氨的过程：出塔合成气首先通过反应热回收器46放热降温至230~250℃、再通过循环气冷热交换组合47放热降温至不低于65℃（高于气相氨的露点温度）、然后通过合成气氨冷器48放热降温至不低于45℃使高于气相饱和含量的氨逐渐冷凝、继续通过合成气水冷器49放热降温至不低于20℃使更多的氨冷凝、最后通过合成气冷冻氨分离组合42降温至不高于-60℃后进入气-液分离器50完成氨分离过程，该温度下分离的液氨储放于高压液氨储罐52、气相（氢气和氮气）作为合成循环气饱和氨浓度不高于0.34%（v%）、循环返流通过合成气冷冻氨分离组合42复热至20~25℃后经循环增压机51升压并通过循环气冷热交换组合47进一步复热至200~230℃后，与上述先作为冷媒利用后的氢气、氮气汇合进入合成塔45。回收该工艺系统产生的热量并通过超临界氨工质热-动循环转换为动力输出的过程是：以高压液氨储罐52兼作超临界氨工质循环的供液罐，罐内操作压力10~20MPa（与氨合成圈的气-液分离器50相同），工质温度低于35℃、在罐内压力作用下流经合成气氨冷器48吸热升温至不低于55℃、继续流经压缩热回收器38吸热升温至不低于125℃、再流经反应热回收器46吸热升温至不低于280℃，通过氨工质膨胀机53绝热膨胀至压力不低于1.0MPa、温度不低于26℃、输出等熵功不少于500kJ/kg-氨工质，然后通过氨工质冷凝器54冷凝为液态氨，储放于中压液氨储罐55，并由液氨加压泵56升压并送入高压液氨罐52缓冲、进入超临界氨工质热-动循环，其循环质量流量不小于氨产量的2.55倍。反应、分离得到的液态合成氨产品2680kg/h，参与超临界氨工质热-动循环后，通过中压液氨储罐55输出。

本发明不限于上述实施例，其技术方案已在发明内容部分予以说明。