甲烷合成催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种浆态床甲烷合成催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，环境承载力日益减弱，环保压力逐渐增大，天然气作为一种清洁且高效的能源，需求量激增。我国作为煤炭大国，利用煤制天然气技术不仅可以实现煤炭清洁高效利用，同时也可以弥补我国天然气不足的状况。

煤制天然气技术中最核心的是甲烷合成技术。甲烷化反应属于强放热反应，目前工业上的甲烷化反应多采用多个固定床反应器串联的形式，过程中产生的热量再通过多个换热器将其移除，且为了将反应器入口的气体浓度稀释到适宜的范围，需要增加循环压缩机，工艺比较复杂，控制不好极易导致反应器飞温。这样就对甲烷合成催化剂的耐高温、抗积碳性能提出具有相当高的要求。浆态床反应器作为一种利用导热系数高的惰性液体为介质，将反应热及时扩散使其反应过程接近恒温的系统，可以有效地避免固定床反应器中催化剂高温烧结或积碳等问题。但是，浆态床反应器反应温度较低且又是在惰性液体中进行，固定床的甲烷合成催化剂用于浆态床反应器时，其在浆态床的气液固三相条件下会出现低温活性差、稳定性差等问题，不能很好地用于其中。因此急需开发一种在低温下活性好、稳定性高的浆态床甲烷合成催化剂。

CN106563455A公开了一种Fe/Co/Ni-Cu基浆态床甲烷化催化剂，其载体采用溶胶凝胶法或者共沉淀法制得，在反应温度200-300℃、反应压力0.1-8.0MPa的条件下，催化剂的CH

CN103801304A公开了一种免还原的浆态床甲烷化催化剂，其采用溶液燃烧法制备了Ni/Al

CN107029726A公开了一种Ni/SiO

CN105688919A公开了一种沉淀燃烧法制备的Ni/Al

目前，在浆态床甲烷合成催化剂方面，如何制备出在气液固三相条件下低温活性高、选择性好以及长时间反应稳定性仍旧保持良好的催化剂是目前科研人员要解决的一项重要课题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的在反应温度较低的气液固三相条件下，传统甲烷合成催化剂活性低、选择性和稳定性差等问题，提供一种浆态床甲烷合成催化剂及其制备方法和应用，以及一种浆态床制备甲烷的方法。本发明甲烷合成催化剂在气液固三相条件下具有高稳定性，其活性组分与载体之间结合度高、构效关系好；且制备工艺简单、重现性好，易于工业化推广。在浆态床反应器中使用具有良好的活性、选择性及稳定性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供种浆态床甲烷合成催化剂，其所述催化剂包括改性二氧化硅载体和负载在所述改性二氧化硅载体上的活性组分；

其中，所述改性二氧化硅载体的比表面积为270-340m

本发明第二方面提供一种浆态床甲烷合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将载体前驱体与活性炭混合进行球磨，得到改性二氧化硅载体前驱物；

(2)将所述改性二氧化硅载体前驱物与粘结剂接触进行捏合，捏合均匀后挤条、干燥，得到改性二氧化硅载体；

(3)将所述改性二氧化硅载体在含有活性组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行干燥、焙烧，得到催化剂前体；

(4)将催化剂前体砸碎、过筛后进行还原，得到浆态床甲烷合成催化剂；

其中，所述载体前驱体为介孔二氧化硅和经过预处理的硅藻土的混合物。

本发明第三方面提供上述制备方法制得的浆态床甲烷合成催化剂。

本发明第四方面提供上述催化剂在浆态床甲烷合成中的应用。

本发明第五方面提供一种浆态床制备甲烷的方法，所述方法包括：在浆态床反应器中，在氢气和催化剂存在下，以一氧化碳为原料进行合成甲烷反应，其中，所述催化剂为上述催化剂。

通过上述技术方案，本发明获得有益效果有：

1)本发明的浆态床甲烷合成催化剂使用改性二氧化硅载体，所述改性二氧化硅载体的比表面积为270-340m

2)本发明的催化剂的比表面积为180-250m

3)本发明的改性二氧化硅载体含有2.78-6.25重量％的活性炭、0.8-1.8重量％的Al

4)本发明采用球磨-捏合法，将活性炭、介孔二氧化硅、硅藻土混合进行球磨，制得的改性二氧化硅载体具有良好比表面积、孔容、孔径，作为浆态床甲烷合成催化剂的载体时，具有使活性组分与载体结合度高、构架结构稳定以及提高催化剂活性的优点；

5)本发明的催化剂制备方法工艺简单，重现性好，易于工业化推广。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种浆态床甲烷合成催化剂，其特征在于，所述催化剂包括改性二氧化硅载体和负载在所述改性二氧化硅载体上的活性组分；

其中，所述改性二氧化硅载体的比表面积为270-340m

本发明的一些实施方式中，以所述催化剂的总重量为基准，所述改性二氧化硅载体的含量为82-92重量％；以活性组分的氧化物计所述活性组分的含量为8-18重量％。

本发明的一些实施方式中，所述活性组分为镍。优选的情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述改性二氧化硅载体的含量为82-92重量％；以氧化镍计镍的含量为8-18重量％。

本发明中，所述氧化镍的化学式为NiO。

本发明的一些实施方式中，所述改性二氧化硅载体含有活性炭、Al

本发明的一些实施方式中，所述催化剂的比表面积为180-250m

本发明第二方面提供一种浆态床甲烷合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将载体前驱体与活性炭混合进行球磨，得到改性二氧化硅载体前驱物；

(2)将所述改性二氧化硅载体前驱物与粘结剂接触进行捏合，捏合均匀后挤条、第一干燥，得到改性二氧化硅载体；

(3)将所述改性二氧化硅载体在含有活性组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行第二干燥、焙烧，得到催化剂前体；

(4)将催化剂前体砸碎、过筛后进行还原，得到浆态床甲烷合成催化剂；

其中，所述载体前驱体为介孔二氧化硅和经过预处理的硅藻土的混合物。

发明人在研究中发现，将介孔二氧化硅、经过预处理的硅藻土和活性炭进行球磨，制得的改性二氧化硅载体具有适宜用作浆态床用甲烷合成反应的载体的比表面积、孔径和孔容，并且该改性二氧化硅载体在负载活性组分时能够与活性组分结合的更稳固。

本发明中，为了进一步减少硅藻土中杂质对最终制得的催化剂性能的影响，同时也为了保留硅藻土中Al、Fe、Mg、Ca、K等组分，利用其氧化物(例如Al

本发明的一些实施方式中，所述预处理的方法为：将硅藻土经过酸处理后，洗涤、第四干燥。本发明中，预处理后的硅藻土中二氧化硅的含量在80-97重量％(以预处理后的硅藻土的重量为基准)。优选的情况下，所述酸处理为使用稀硝酸进行酸处理。本发明中所述酸处理的方法和条件为本领域常规选择，例如可以为在室温下将硅藻土浸于1-4重量％的稀硝酸中1-5h。本发明中，所述洗涤、第四干燥的方法和条件为本领域常规选择。优选的情况下，所述洗涤为洗至洗出液的pH值为7-7.5。优选的情况下，本发明中所述预处理后的硅藻土中二氧化硅含量在90.66-96.72重量％。

本发明中，所述“室温”指的是20-30℃。

本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述活性炭的比表面积为500-1000m

本发明的一些实施方式中，为了制得具有适宜孔道的改性二氧化硅载体，所述介孔二氧化硅的孔径为2-50nm。

本发明的一些实施方式中，为了使得小孔径的介孔二氧化硅和大孔径的硅藻土能形成结合稳固的载体构架，进而提高制得的改性二氧化硅载体的机械强度，并提高最终制得的催化剂的稳定性，所述介孔二氧化硅和硅藻土的质量比为1:2-5。需要注意的是，这里的硅藻土的质量是以未经预处理的硅藻土的质量计。当所述介孔二氧化硅和硅藻土的质量比超过上述范围时，制得的催化剂的活性、稳定性等会降低。

本发明中，活性炭可以增强活性组分与制得的改性二氧化硅载体的结合能力。本发明的一些实施方式中，为了进一步增强活性组分与改性二氧化硅载体的结合能力，所述活性炭和载体前驱体的质量比为1:15.5-37。

本发明中，所述干燥可以为本领域常用的干燥方式，例如可以为在干燥箱中烘干。

本发明中，所述捏合的具体操作方法和条件可以为本领域常用的方法和条件，只要能够充分捏合即可。

本发明中，所述球磨的具体操作方法和条件可以为本领域的常规选择。本发明的一些实施方式中，为了缩短工业生产时间，同时也为了使活性炭与硅藻土和介孔二氧化硅能充分混合，所述球磨在球磨仪中进行，球磨的条件为：转速为320-480rpm，时间为1-3h。

本发明的一些实施方式中，所述方法还包括对活性炭进行第三干燥，第三干燥的温度为120-180℃。

本发明中，所述第三干燥后的活性炭减少的质量忽略不计。

本发明的一些实施方式中，所述粘结剂为柠檬酸、田菁粉、纤维素中的至少一种。

本发明的一些实施方式中，以所述改性二氧化硅载体前驱物的重量为基准，所述粘结剂的用量为3-8重量％。

本发明中，所述改性二氧化硅载体前驱物的重量为载体前驱体和活性炭的重量之和，混合和球磨中的损失忽略不计。

本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述第一干燥的温度为100-120℃，第一干燥的时间为2-4h。

和/或，所述浸渍处理的温度为40-70℃，浸渍处理的时间为0.5-1.5h。

本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述第二干燥的温度为100-120℃，时间为2-3h。

本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述焙烧温度为350-450℃，时间为3-4h。

本发明的一些实施方式中，所述改性二氧化硅载体、活性组分前驱体的用量使得制备的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为82-92重量％，以活性组分的氧化物计所述活性组分的含量为8-18重量％。

本发明的一些实施方式中，所述活性组分前驱体为镍组分前驱体。

本发明的一些实施方式中，所述改性二氧化硅载体、镍组分前驱体的用量使得制备的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为82-92重量％，以氧化镍计镍的含量为8-18重量％。

本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述活性组分前驱体为可溶性镍盐，优选为六水合硝酸镍(Ni(NO

本发明的一些实施方式中，以活性组分的氧化物计，所述含活性组分前驱体的溶液的浓度为0.12-0.25g/ml。所述活性组分前驱体溶液的浓度在上述范围内时，活性组分能经过一次浸渍完全被载体所吸收，节省工业化生产步骤，降低生产成本，并且活性组分与改性二氧化硅载体中的Al、Fe、Mg、Ca、K等的氧化物组合得到的催化剂活性满足浆态床甲烷合成的要求。

本发明中，步骤(3)中，经过第二干燥、焙烧后，即得到含有改性二氧化硅载体和活性组分的氧化物的催化剂前体。

本发明中，步骤(4)中，将所述催化剂前体砸碎、过筛后进行还原，使所述催化剂前体中的活性组分的氧化物转变为活性组分，即得到本发明的催化剂。本发明中，步骤(4)中，所述砸碎、过筛后还原的方法和条件为本领域常规选择，在此不再赘述。优选的情况下，所述还原包括：将催化剂前体在固定床反应器中在氢气气氛下进行还原，所述氢气气氛可以为含有20-100v％的氢气气体，优选为100v％氢气。优选的情况下，将所述催化剂前体砸碎、过筛后取100-120目。

本发明中，步骤(4)中，将催化剂前体还原可以在制得催化剂前体后立即进行，也可以在使用前(即用于甲烷合成前)进行。由于活性组分容易氧化，因此为便于运输和保存，优选步骤(4)将催化剂前体还原在进行浆态床甲烷合成前进行。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述浆态床甲烷合成催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将50-100g活性炭置于120-180℃干燥箱中烘干至恒重；

2)对硅藻土进行预处理：取970-1750g硅藻土，用1-4重量％稀硝酸进行酸处理，再用蒸馏水洗涤至pH值为7.0-7.5后烘干，得到预处理后的硅藻土(以预处理后的硅藻土的重量计，二氧化硅的含量为80-97重量％)，备用；

3)将预处理后的硅藻土、250-600g介孔二氧化硅、活性炭一起加入球磨仪中进行球磨1-3h，得到改性二氧化硅载体前驱物，其中，介孔二氧化硅和硅藻土的质量比为1：(2-5)，活性炭：(介孔二氧化硅与预处理后的硅藻土之和)的质量比为1：(15.5-37)；

4)以改性二氧化硅载体前驱物的重量为基准，将3-8重量％的粘结剂与改性二氧化硅载体前驱物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、干燥，得到改性二氧化硅载体；

5)将Ni(NO

6)控制浸渍液温度在40-70℃，将载体等体积浸于浸渍液中0.5-1.5h；

7)取出浸渍好的催化剂前驱体，100-120℃干燥、350-450℃焙烧，即得催化剂前体；

8)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，在氢气氛围下进行还原，即得浆态床制备甲烷催化剂，其中以浆态床甲烷合成催化剂的总重量为基准，以氧化镍计镍的负载量为8-18重量％。

本发明第三方面提供一种上述制备方法制得的浆态床甲烷合成催化剂。

本发明第四方面提供一种上述浆态床甲烷合成催化剂在浆态床甲烷合成中的应用。

本发明第五方面提供一种浆态床甲烷合成的方法，所述方法包括：在浆态床反应器中，在氢气和催化剂存在下，以一氧化碳为原料进行合成甲烷反应，其中，所述催化剂上述浆态床甲烷合成催化剂。

本发明的一些实施方式中，所述氢气和一氧化碳的用量的摩尔比为1：3-4；

本发明使用前述提供的催化剂，优选的情况下，所述反应条件为：以石蜡烃作为液相组分，搅拌转速1000-1500r/min，温度260-340℃，压力1.0-3.0MPa，空速1500-5000h

本发明的一些实施方式中，为了使催化剂在气液固三态的浆态床中能与反应气体充分接触、同时消除内扩散的影响，所述浆态床甲烷合成催化剂的大小为100-120目。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。

以下实施例中，除非特殊说明，所用试剂和原料均可通过商购得到，所用方法为本领域常规方法，在此不再赘述。

介孔二氧化硅其孔径为2-50nm；

活性炭其比表面积为500-1000m

硅藻土购自云南硅藻土制品厂，牌号为YX04；

催化剂中镍的含量以氧化镍计，氧化镍的含量通过原子吸收光谱方法测定。

改性二氧化硅载体中活性炭、Al

改性二氧化硅载体的比表面积、孔容、孔径通过BET测定。

催化剂的比表面积、孔容、孔径通过BET测定。

反应产物中的成分和含量通过安捷伦8890气相色谱仪检测得到。

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实施例1

1)将50g活性炭置于140℃干燥箱中烘干至恒重备用；

对硅藻土进行预处理：取1200g硅藻土，用3重量％稀硝酸进行酸处理(在室温下将硅藻土浸于稀硝酸中3h)，再用蒸馏水洗涤至pH值为7.2后烘干备用，预处理后的硅藻土中二氧化硅的含量为91.48重量％；

将预处理后的硅藻土、600g介孔二氧化硅、烘干后的活性炭(其中，活性炭：(预处理后的硅藻土和介孔二氧化硅之和)的质量比约为1：37)一起加入球磨仪中进行球磨1h(转速为480rpm)，得到改性二氧化硅载体前驱物；

2)将60g的柠檬酸与步骤(1)得到的改性二氧化硅载体前驱物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、110℃下干燥2h，得到改性二氧化硅载体1；

3)将Ni(NO

控制浸渍液温度在60℃，将步骤(2)得到的改性二氧化硅等体积浸于浸渍液中1.5h得到催化剂前驱体；

取出浸渍好的催化剂前驱体，对催化剂前驱体依次进行110℃干燥3h、400℃焙烧3h即得催化剂前体；

4)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

改性二氧化硅载体1中，以改性二氧化硅载体1的重量为基准，活性炭含量为3.98重量％、Al

浆态床甲烷合成催化剂I的比表面积为180m

实施例2

1)将100g活性炭置于180℃干燥箱中烘干至恒重备用；

对硅藻土进行预处理：取1500g硅藻土，用3重量％稀硝酸进行酸处理(在室温下将硅藻土浸于稀硝酸中4h)，再用蒸馏水洗涤至pH值为7.2后烘干备用，预处理后的硅藻土中二氧化硅的含量为93.61重量％；

将预处理后的硅藻土、300g介孔二氧化硅、烘干后的活性炭(其中，活性炭：(预处理后的硅藻土和介孔二氧化硅之和)的质量比约为1：18.6)一起加入球磨仪中进行球磨3h(转速为320rpm)，得到改性二氧化硅载体前驱物；

2)将76g田菁粉与步骤(1)得到的改性二氧化硅载体前驱物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、120℃下干燥2h，得到改性二氧化硅载体2；

3)将Ni(NO

控制浸渍液温度在60℃，将改性二氧化硅载体等体积浸于浸渍液中1.0h得到催化剂前驱体；

取出浸渍好的催化剂前驱体，对催化剂前驱体依次进行120℃干燥3h、450℃焙烧4h即得催化剂前体；

4)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

改性二氧化硅载体2中，以改性二氧化硅载体2的重量为基准，活性炭含量为5.72重量％、Al

浆态床甲烷合成催化剂II的比表面积为220m

实施例3

1)将75g活性炭置于150℃干燥箱中烘干至恒重备用；

对硅藻土进行预处理：取1350g硅藻土，用2重量％稀硝酸进行酸处理(在室温下将硅藻土浸于稀硝酸中2h)，再用蒸馏水洗涤至pH值为7.5后烘干备用，预处理后的硅藻土中二氧化硅的含量为96.47重量％；

将预处理后的硅藻土、270g介孔二氧化硅、烘干后的活性炭(活性炭：(预处理后的硅藻土和介孔二氧化硅之和)的质量比约为1：22)一起加入球磨仪中进行球磨2h(转速为400rpm)，得到改性二氧化硅载体前驱物；

2)将50g的柠檬酸与步骤(1)得到的改性二氧化硅载体前驱物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、110℃下干燥3h，得到改性二氧化硅载体3；

3)将Ni(NO

控制浸渍液温度在70℃，将步骤(2)得到的改性二氧化硅载体等体积浸于浸渍液中1.5h，得到催化剂前驱体；

取出浸渍好的催化剂前驱体，对催化剂前驱体依次进行120℃干燥2h、400℃焙烧4h即得催化剂前体；

4)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

改性二氧化硅载体3中，以改性二氧化硅载体3的重量为基准，活性炭含量为4.92重量％、Al

浆态床甲烷合成催化剂Ⅲ的比表面积为250m

实施例4

1)将75g活性炭置于150℃干燥箱中烘干至恒重备用；

对硅藻土进行预处理：取1200g硅藻土，用1重量％稀硝酸进行酸处理(在室温下将硅藻土浸于稀硝酸中5h)，再用蒸馏水洗涤至pH值为7.0后烘干备用，预处理后的硅藻土中二氧化硅的含量为90.66重量％；

将预处理后的硅藻土、600g介孔二氧化硅、烘干的活性炭(其中，活性炭：(预处理后的硅藻土和介孔二氧化硅之和)的质量比约为1：24)一起加入球磨仪中进行球磨2h(转速为350rpm)，得到改性二氧化硅载体前驱物；

2)将80g纤维素与步骤(1)得到的改性二氧化硅载体前驱物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、120℃下干燥2h，得到改性二氧化硅载体4；

3)将Ni(NO

控制浸渍液温度在60℃，将载体等体积浸于浸渍液中1.0h得到催化剂前驱体；

取出浸渍好的催化剂前驱体，对催化剂前驱体依次进行110℃干燥2h、350℃焙烧4h即得催化剂前体；

4)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

改性二氧化硅载体4中，以改性二氧化硅载体4的重量为基准，活性炭含量为4.76重量％、Al

浆态床甲烷合成催化剂Ⅳ的比表面积为190m

实施例5

1)将75g活性炭置于150℃干燥箱中烘干至恒重备用；

对硅藻土进行预处理：取1750g硅藻土，用1重量％稀硝酸进行酸处理(在室温下将硅藻土浸于稀硝酸中5h)，再用蒸馏水洗涤至pH值为7.2后烘干备用，预处理后的硅藻土中二氧化硅的含量为96.68重量％；

将预处理后的硅藻土、350g介孔二氧化硅、烘干后的活性炭(其中，活性炭：(预处理后的硅藻土和介孔二氧化硅之和)的质量比约为1：29)一起加入球磨仪中进行球磨2h(转速为450rpm)，得到改性二氧化硅载体前驱物；

2)将50g的田菁粉、57g纤维素与步骤(1)得到的改性二氧化硅载体前驱物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、110℃下干燥3h，得到改性二氧化硅载体5；

3)将Ni(NO

控制浸渍液温度在60℃，将步骤(2)得到的改性二氧化硅载体等体积浸于浸渍液中1.5h，得到催化剂前驱体；

取出浸渍好的催化剂前驱体，对催化剂前驱体依次进行120℃干燥2h、450℃焙烧4h即得催化剂前体；

4)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

改性二氧化硅载体5中，以改性二氧化硅载体5的重量为基准，活性炭含量为2.78重量％、Al

浆态床甲烷合成催化剂Ⅴ的比表面积为230m

实施例6

1)将50g活性炭置于150℃干燥箱中烘干至恒重备用；

对硅藻土进行预处理：取1500g硅藻土，用3重量％稀硝酸进行酸处理(在室温下将硅藻土浸于稀硝酸中2h)，再用蒸馏水洗涤至pH值为7.0后烘干，得到预处理后的硅藻土，备用，预处理后的硅藻土中二氧化硅的含量为96.72重量％；

将预处理后的硅藻土、300g介孔二氧化硅、烘干后的活性炭(其中，活性炭：(预处理后的硅藻土和介孔二氧化硅之和)的质量比约为1：37)一起加入球磨仪中进行球磨2h(转速为320rpm)，得到改性二氧化硅载体前驱物；

2)将56g柠檬酸与步骤(1)得到的改性二氧化硅载体前驱物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、100℃下干燥4h，得到改性二氧化硅载体6；

3)将Ni(NO

控制浸渍液温度在40℃，将改性二氧化硅载体等体积浸于浸渍液中0.5h得到催化剂前驱体；

取出催化剂前驱体，对催化剂前驱体依次进行120℃干燥2h、400℃焙烧3h即得催化剂前体；

4)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

改性二氧化硅载体6中，以改性二氧化硅载体6的重量为基准，活性炭含量为4.02重量％、Al

浆态床甲烷合成催化剂Ⅵ的比表面积为200m

实施例7

1)将100g活性炭置于160℃干燥箱中烘干至恒重备用；

对硅藻土进行预处理：取1250g硅藻土，用4重量％稀硝酸进行酸处理(在室温下将硅藻土浸于稀硝酸中2h)，再用蒸馏水洗涤至pH值为7.5后烘干备用，预处理后的硅藻土中二氧化硅的含量为93.73重量％；

将预处理后的硅藻土、250g介孔二氧化硅、烘干后的活性炭(其中，活性炭：(预处理后的硅藻土和介孔二氧化硅之和)的质量比约为1：15.5)一起加入球磨仪中进行球磨3h(转速为420rpm)，得到改性二氧化硅载体前驱物；

2)将128g的田菁粉与步骤(1)得到的改性二氧化硅载体前驱物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、120℃下干燥2h，得到改性二氧化硅载体7；

3)将Ni(NO

控制浸渍液温度在70℃，将载体等体积浸于浸渍液中1.5h得到催化剂前驱体；

取出浸渍好的催化剂前驱体，对催化剂前驱体依次进行110℃干燥2h、400℃焙烧3h即得催化剂前体；

4)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

改性二氧化硅载体7中，以改性二氧化硅载体7的重量为基准，活性炭含量为6.25重量％、Al

浆态床甲烷合成催化剂Ⅶ的比表面积为230m

实施例8

1)将50g活性炭置于180℃干燥箱中烘干至恒重备用；

对硅藻土进行预处理：取970g硅藻土，用2重量％稀硝酸进行酸处理(在室温下将硅藻土浸于稀硝酸中4h)，再用蒸馏水洗涤至pH值为7.1后烘干备用，预处理后的硅藻土中二氧化硅的含量为96.29重量％；

将预处理后的硅藻土、325g介孔二氧化硅、烘干后的活性炭(其中，活性炭：(预处理后的硅藻土和介孔二氧化硅之和)的质量比约为1：26.7)一起加入球磨仪中进行球磨1.5h(转速为380rpm)，得到改性二氧化硅载体前驱物；

2)将70g的田菁粉与步骤(1)得到的改性二氧化硅载体前驱物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、100℃下干燥3h，得到改性二氧化硅载体8；

3)将Ni(NO

控制浸渍液温度在60℃，将步骤(2)得到的改性二氧化硅载体等体积浸于浸渍液中1.5h，得到催化剂前驱体；

取出浸渍好的催化剂前驱体，对催化剂前驱体依次进行100℃干燥2h、400℃焙烧4h即得催化剂前体；

4)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

改性二氧化硅载体8中，以改性二氧化硅载体8的重量为基准，活性炭含量为4.41重量％、Al

浆态床甲烷合成催化剂Ⅷ的比表面积为240m

实施例9

1)将50g活性炭置于150℃干燥箱中烘干至恒重备用；

对硅藻土进行预处理：取1200g硅藻土，用2％稀硝酸进行酸处理(在室温℃下将硅藻土浸于稀硝酸中3h)，再用蒸馏水洗涤至pH值为7.2后烘干备用，预处理后的硅藻土中二氧化硅的含量为95.61重量％；

将预处理后的硅藻土、400g介孔二氧化硅、烘干后的活性炭(其中，活性炭：(预处理后的硅藻土和介孔二氧化硅之和)的质量比约为1：33)一起加入球磨仪中进行球磨3h(转速为480rpm)，得到改性二氧化硅载体前驱物；

2)将70g柠檬酸、15g纤维素与步骤(1)得到的改性二氧化硅载体前驱物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、120℃下干燥2h，得到改性二氧化硅载体9；

3)将Ni(NO

控制浸渍液温度在60℃，将步骤(2)得到的改性二氧化硅载体等体积浸于浸渍液中1.0h，得到催化剂前驱体；

取出浸渍好的催化剂前驱体，对催化剂前驱体依次进行120℃干燥2h、400℃焙烧4h即得催化剂前体；

4)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

改性二氧化硅载体9中，以改性二氧化硅载体9的重量为基准，活性炭含量为4.32重量％、Al

浆态床甲烷合成催化剂Ⅸ的比表面积为230m

对比例1

(1)将500g的介孔二氧化硅、40g的田菁粉一起捏合挤条成型，再经过120℃干燥4h、400℃焙烧3h得到载体；

(2)将Ni(NO

控制浸渍液温度在60℃，将载体浸于浸渍液中1h，得到催化剂前驱体；

取出浸渍好的催化剂前驱体，对催化剂前驱体依次进行120℃干燥2h、450℃焙烧3h即得催化剂前体；

3)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

步骤(1)中得到的载体的比表面积为480m

对比催化剂A的比表面积为390m

对比例2

1)将50g活性炭置于120℃干燥箱中烘干至恒重备用；

取1000g介孔二氧化硅一起加入球磨仪中进行球磨1h(转速为400rpm)，得到混合物；

2)将80g田菁粉与步骤(1)得到的混合物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、110℃下干燥3h，得到载体；

3)将Ni(NO

控制浸渍液温度在60℃，将步骤(2)得到的载体等体积浸于浸渍液中1.5h，得到催化剂前驱体；

取出浸渍好的催化剂前驱体，对催化剂前驱体依次进行120℃干燥2h、450℃焙烧3h即得催化剂前体；

4)将催化剂前体装填砸碎、过筛取100-120目在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

步骤(2)中得到的载体的比表面积为475m

对比催化剂B的比表面积为370m

对比例3

1)将50g活性炭置于180℃干燥箱中烘干至恒重，与1000g硅藻土(未进行预处理)一起加入球磨仪中进行球磨1.5h(转速为350rpm)，得到混合物；

2)将70g的纤维素与步骤(1)得到的混合物一起加入捏合机中进行捏合，捏合均匀后挤条、120℃下干燥3h，得到载体；

3)将Ni(NO

控制浸渍液温度在60℃，将载体等体积浸于浸渍液中1.5h，得到催化剂前驱体；

取出浸渍好的催化剂前驱体，对催化剂依次进行100℃干燥3h、400℃焙烧4h即得催化剂前体；

4)将催化剂前体砸碎、过筛取100-120目装填在固定床反应器中，通过100v％氢气进行还原，空速1000h

以步骤(2)中得到的载体的重量为基准，步骤(2)中得到的载体中，活性炭含量为6.25重量％、Al

对比催化剂C的表面积为140m

测试例

本测试例用于说明采用本发明的浆态床甲烷合成催化剂用浆态床制备甲烷的方法。

将催化剂Ⅰ-Ⅸ和对比催化剂A-C用量筒称取3mL分别装填在浆态床反应器中，搅拌转速1100r/min，温度320℃，压力2.5MPa，空速2000h

表1

由表1可以看出，采用本方法制备的催化剂I-Ⅸ，在50h、300h后都表现出了良好的CO转化率和CH

通过实施例和对比例可以看出，使用本发明所述的方法制备载体，制得的改性二氧化硅载体具有适宜的比表面积、平均孔径和孔容，最终制得的催化剂具有适宜的比表面积、平均孔径和孔容，适宜作为浆态床甲烷合成催化剂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。