一种防滑耐温丙烯酸乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及丙烯酸乳液的技术领域，特别涉及一种防滑耐温丙烯酸乳液及其制备方法和应用。

背景技术

水性预印光油的印刷要求是树脂的耐温性能在160～220℃之间，且要求树脂表面热压后能够保持良好的防滑性能。目前，国内外均有耐高温的丙烯酸乳液，国外品牌一般价格较高。国内品牌有的乳液其耐温性能达不到要求，即达不到160～220℃的耐受温度，在高温条件下容易出现返粘或者粘花现象。而有的乳液产品在高温下的防滑性能明显下降，难以满足客户的使用需求。

现有耐高温的丙烯酸乳液，其一般是以双丙酮丙烯酰胺为耐温交联功能单体，上述乳液虽然能耐受260℃的高温，但是对于温度为160～180℃时，降低胶乳的交联温度，导致固化不完全；且经过高温固化后，涂层表面形成致密的交联结构，硬度提升，涂层表面更加光滑，致使摩擦系数进一步下降，导致涂层的防滑效果达不到使用要求。

可见，现有技术还有待改进和提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种防滑耐温丙烯酸乳液及其制备方法和应用，旨在提升丙烯酸乳液的耐温、防滑性能，使乳液具有良好的印刷适应性。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种防滑耐温丙烯酸乳液，按重量份计算包括如下组分：30份丙烯酸树脂液、18～25份甲基丙烯酸甲酯、5～13份苯乙烯、10～15份丙烯酸丁酯、10～15份丙烯酸异辛酯、5～10份甲基丙烯酸、5～10份交联单体、3～7份乳化剂、3～6份过硫酸盐、以及80～100份水；所述丙烯酸树脂液包括如下组分：55～65份水、25～35份丙烯酸固体树脂、7～10份pH调节剂。

所述的防滑耐温丙烯酸乳液，其中，所述交联单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、有机硅偶联剂中的一种或多种。

所述的防滑耐温丙烯酸乳液，其中，所述乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、丁二酸酯磺酸盐复配物、聚醚磺酸钠盐中的一种或多种。

所述的防滑耐温丙烯酸乳液，其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钠。

所述的防滑耐温丙烯酸乳液，其中，所述pH调节剂为氨水、一乙醇胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

所述的防滑耐温丙烯酸乳液，其中，所述防滑耐温丙烯酸乳液的玻璃化转变温度为0～20℃，最低成膜温度为-10～10℃。

一种防滑耐温丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

丙烯酸树脂液的制备：向反应釜中加入丙烯酸固体树脂、水、pH调节剂，加热升温至丙烯酸固体树脂完全溶解；

预乳化液的制备：将2～5份乳化剂、25～35份水加入乳化缸中，搅拌均匀后将30份丙烯酸树脂液、18～25份甲基丙烯酸甲酯、5～13份苯乙烯、10～15份丙烯酸丁酯、10～15份丙烯酸异辛酯、5～10份甲基丙烯酸、5～10份交联单体倒入乳化缸中，搅拌；

种子聚合：将1～2份乳化剂、5～10份水和占预乳化液质量分数5～10％的预乳化液倒入反应釜中，搅拌均匀；加入1～2份过硫酸盐、5～10份水，并保温；

聚合反应：将2～4份过硫酸盐、10～20份水加入反应釜，向反应釜中滴加剩余的预乳化液；

保温：滴加完毕后，保温；调节pH，制得所述防滑耐温丙烯酸乳液。

一种防滑耐温丙烯酸乳液的应用，将所述的防滑耐温丙烯酸乳液应用于水性防滑耐温预印光油中。

所述的防滑耐温丙烯酸乳液的应用，其中，按重量份计算，所述水性防滑耐温预印光油包括如下组分：80份所述的防滑耐温丙烯酸乳液、5～8份防滑蜡、5～8份抗磨蜡、0.2～0.5份消泡剂、余量为水。

有益效果：

本发明提供了一种防滑耐温丙烯酸乳液及其制备方法和应用，所述乳液通过硬单体和软单体的合理复配，设计较低的玻璃化转变温度和最低成膜温度，使干燥后的涂层具有弹性。交联单体的添加，使更多的单体聚合至高分子链上，提升分子链的交联度、结合力，提升涂层的力学性能、机械性能、耐温性能。乳化剂的使用，保证整个乳化体系稳定的同时，还有效控制乳液粒径分布，保证乳液具有良好的存储稳定性。

制备方法上采用特殊的聚合滴加方式，能够使乳液与其它竞争产品相比，具有更好的抗粘连性能，且能进一步提升乳液的耐高温性能。

将防滑耐温丙烯酸乳液应用于水性防滑耐温预印光油中，在防滑蜡和抗磨蜡形成的微颗粒协助作用下，进一步提升光油的防滑性能和高抗粘连性能。

具体实施方式

本发明提供一种防滑耐温丙烯酸乳液及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。

本发明提供一种防滑耐温丙烯酸乳液，按重量份计算包括如下组分：

丙烯酸树脂液：55～65份水、25～35份丙烯酸固体树脂、7～10份pH调节剂；

组分A：30份丙烯酸树脂液、18～25份甲基丙烯酸甲酯、5～13份苯乙烯、10～15份丙烯酸丁酯、10～15份丙烯酸异辛酯、5～10份甲基丙烯酸、5～10份交联单体；组分A的作用主要用于调节乳液的玻璃化转变温度和最低成膜温度。

组分B：2～5份乳化剂、25～35份水；组分B用于使乳液形成稳定的乳胶束。

组分C：1～2份乳化剂、30～40份水；组分C用于调节种子乳液的粒径和提高种子乳液的稳定性，保证了乳液具有良好的存储稳定性。

组分D1：1～2份过硫酸盐、5～10份水；

组分D2：2～4份过硫酸盐、10～20份水。过硫酸盐为氧化剂，加入氧化剂促进单体氧化，易于聚合，反应完全，残留单体少。

丙烯酸树脂液能稳定乳液的结构稳定性，同时能提高乳液的耐温性能。丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯作为主体架构单体，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作为硬单体，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯作为软单体，上述硬单体和软单体的合理复配，使得所述防滑耐温丙烯酸乳液的玻璃化转变温度为0～20℃，最低成膜温度为-10～10℃。且软单体采用丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯复配，相对于单一使用丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯而言，聚合交联反应的效果更佳。上述乳液的Tg和最低成膜温度均较低，分子链具有更好的柔性、弹性，乳液干燥成膜后形成弹性面，有利于提升涂层的防滑性能和耐温性能，成膜后涂层的表面摩擦系数较高，即防滑性能佳。

所述交联单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、有机硅偶联剂中的一种或多种。在聚合过程中，苯乙烯先聚合，苯乙烯转化率达到70％左右，酰胺才开始聚合。在乳液聚合中酰胺的主要作用是用于连接，增大分子量的作用，也起到稳定乳液粒子的作用。即高交联度的交联功能单体使线性的高分子链交联成网状结构，加强聚合物分子链之间的结合力，乳液的结构更加牢固，从而使涂层具有良好的抗划伤性能、力学性能、机械性能、耐温性能等，涂层遇到高温不易发生链解，保证了光油的耐磨性能，同时对防滑和防滑稳定性能影响较小。且将乳液应用于预印光油中，交联单体能协助提升涂层与纸张的附着力，提升涂层的牢固度和抗张强度。

所述组分B和组分C中的乳化剂均为异构十三醇聚氧乙烯醚、丁二酸酯磺酸盐复配物、聚醚磺酸钠盐中的一种。异构十三醇聚氧乙烯醚是一种环保型的非离子乳化剂，是异构醇与环氧乙烷的缩合物，具有优良的润湿性、渗透性和乳化性，不含烷基酚，比硅油乳化剂的用量更少，乳液更稳定，能渗透至纸张纤维的内部，获得柔软的手感。上述乳化剂为反应型乳化剂，其不仅具有良好的乳化性能，还能接枝至聚合物中，防止发生游离而影响乳液的耐温性能。

所述组分D1和D2中的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钠。

所述丙烯酸树脂液中的pH调节剂为氨水、一乙醇胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。乳液配方中含有少量的可聚合酸，如丙烯酸，聚合反应结束后，添加上述pH调节剂用于中和少量的酸，形成盐，增加乳液的粘度，并且使乳液具有更好的存储稳定性。氨水、醇胺具有挥发性，氢氧化钠和氢氧化钾没有挥发性，可根据实际使用需求按需选择。

本发明还提供了一种防滑耐温丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)丙烯酸树脂液的制备：向反应釜中加入55～65份水、25～35份丙烯酸固体树脂，缓慢加入7～10份pH调节剂，加热升温至80～85℃，保温至丙烯酸固体树脂完全溶解，pH值控制在7.5～8.5之间，过筛备用。

(2)预乳化液的制备：将组分B(2～5份乳化剂、25～35份水)加入乳化缸，开启高速搅拌，向乳化缸中缓慢加入组分A的混合物(30份丙烯酸树脂液、18～25份甲基丙烯酸甲酯、5～13份苯乙烯、10～15份丙烯酸丁酯、10～15份丙烯酸异辛酯、5～10份甲基丙烯酸、5～10份交联单体)，搅拌20～30分钟，使单体完全乳化，备用。

(3)种子聚合：在85～90℃的条件下，将组分C(1～2份乳化剂、30～40份水)和占预乳化液质量分数5～10％的预乳化液倒入反应釜中，搅拌均匀；向反应釜内一次性加入组分D1(1～2份过硫酸盐、5～10份水)，保温20～40分钟，使种子单体完全聚合。

(4)聚合反应：控制反应釜的温度为80～85℃，向反应釜中一次性加入组分D2(2～4份过硫酸盐、10～20份水)；然后开始滴加剩余的预乳化液(90～95％)，滴加时间控制在2.5～3小时。

(5)保温过程：滴加完上述预乳化液单体后，保温1～2小时，并控制反应釜的温度在80～85℃。

(6)后处理：将反应釜降温至50℃以下，调节pH值为8.0～8.5，将乳液过滤，即制得防滑耐温丙烯酸乳液。

上述制备方法采用特殊的聚合滴加方式，能够使乳液与其它竞争产品相比，具有更好的抗粘连性能，且能进一步提升乳液的耐高温性能。

本发明还提供了一种防滑耐温丙烯酸乳液的应用，将其应用于水性防滑耐温预印光油中，按重量份计算，所述水性防滑耐温预印光油包括如下组分：80份所述的防滑耐温丙烯酸乳液、5～8份防滑蜡、5～8份抗磨蜡、0.2～0.5份消泡剂、余量为水。上述防滑耐温丙烯酸乳液能够耐受高达220℃的温度，防滑性能好，耐磨性能佳，在较高的温度下仍能保持树脂的光泽度，且印刷适应性强。在乳液中添加上述含量的防滑蜡和抗磨蜡，防滑蜡和抗磨蜡在预印光油涂覆干燥过程中会迁移到光油表面，因涂层表面的微颗粒作用，进一步提升光油的防滑性能和高抗粘连性能。

为了进一步说明本发明提供的一种防滑耐温丙烯酸乳液及其制备方法和应用，提供如下实施例。

实施例1

一种防滑耐温丙烯酸乳液，按重量份计算包括如下组分：

丙烯酸树脂液：60份水、32份丙烯酸固体树脂、9份pH调节剂；

组分A：30份丙烯酸树脂液、20份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸、5份交联单体(N-羟甲基丙烯酰胺)；

组分B：4份乳化剂(2份异构十三醇聚氧乙烯醚、2份聚醚磺酸钠盐)、30份水；

组分C：2份乳化剂(1份异构十三醇聚氧乙烯醚、1份聚醚磺酸钠盐)、40份水；

组分D1：1.2份过硫酸铵、6份水；

组分D2：2.5份过硫酸铵、12份水。

一种防滑耐温丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)预乳化液的制备：将组分B加入乳化缸，开启高速搅拌，向乳化缸中缓慢加入组分A的混合物，搅拌20分钟，使单体完全乳化，备用。

(2)种子聚合：在88℃的条件下，将组分C和占预乳化液质量分数8％的预乳化液倒入反应釜中，搅拌均匀；向反应釜内一次性加入组分D1，保温40分钟，使种子单体完全聚合。

(3)聚合反应：控制反应釜的温度为80℃，向反应釜中一次性加入组分D2；然后开始滴加剩余的预乳化液(92％)，滴加时间控制在2.5小时。

(4)保温过程：滴加完上述预乳化液单体后，保温1小时，并控制反应釜的温度在80℃。

(5)后处理：将反应釜降温至50℃以下，调节pH值为8.2，将乳液过滤，即制得防滑耐温丙烯酸乳液。

实施例2

一种防滑耐温丙烯酸乳液，按重量份计算包括如下组分：

丙烯酸树脂液：65份水、35份丙烯酸固体树脂、10份pH调节剂；

组分A：30份丙烯酸树脂液、18份甲基丙烯酸甲酯、13份苯乙烯、12份丙烯酸丁酯、12份丙烯酸异辛酯、8份甲基丙烯酸、8份交联单体(6份N-羟甲基丙烯酰胺、2份有机硅偶联剂)；

组分B：3份乳化剂(丁二酸酯磺酸盐复配物)、25份水；

组分C：1份乳化剂(丁二酸酯磺酸盐复配物)、30份水；

组分D1：1份过硫酸铵、5份水；

组分D2：2份过硫酸铵、10份水。

一种防滑耐温丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)预乳化液的制备：将组分B加入乳化缸，开启高速搅拌，向乳化缸中缓慢加入组分A的混合物，搅拌30分钟，使单体完全乳化，备用。

(2)种子聚合：在90℃的条件下，将组分C和占预乳化液质量分数10％的预乳化液倒入反应釜中，搅拌均匀；向反应釜内一次性加入组分D1，保温30分钟，使种子单体完全聚合。

(3)聚合反应：控制反应釜的温度为85℃，向反应釜中一次性加入组分D2；然后开始滴加剩余的预乳化液(90％)，滴加时间控制在2.5小时。

(4)保温过程：滴加完上述预乳化液单体后，保温1.5小时，并控制反应釜的温度在85℃。

(5)后处理：将反应釜降温至50℃以下，调节pH值为8.1，将乳液过滤，即制得防滑耐温丙烯酸乳液。

实施例3

一种防滑耐温丙烯酸乳液，按重量份计算包括如下组分：

丙烯酸树脂液：55份水、25份丙烯酸固体树脂、7份pH调节剂；

组分A：30份丙烯酸树脂液、22份甲基丙烯酸甲酯、8份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、12份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸、5份交联单体(2.5份丙烯酰胺、2.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯)；

组分B：5份乳化剂(聚醚磺酸钠盐)、35份水；

组分C：2份乳化剂(聚醚磺酸钠盐)、40份水；

组分D1：1.5份过硫酸钠、8份水；

组分D2：3份过硫酸钠、15份水。

一种防滑耐温丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)预乳化液的制备：将组分B加入乳化缸，开启高速搅拌，向乳化缸中缓慢加入组分A的混合物，搅拌25分钟，使单体完全乳化，备用。

(2)种子聚合：在85℃的条件下，将组分C和占预乳化液质量分数5％的预乳化液倒入反应釜中，搅拌均匀；向反应釜内一次性加入组分D1，保温30分钟，使种子单体完全聚合。

(3)聚合反应：控制反应釜的温度为82℃，向反应釜中一次性加入组分D2；然后开始滴加剩余的预乳化液(95％)，滴加时间控制在3小时。

(4)保温过程：滴加完上述预乳化液单体后，保温1.5小时，并控制反应釜的温度在82℃。

(5)后处理：将反应釜降温至50℃以下，调节pH值为8.4，将乳液过滤，即制得防滑耐温丙烯酸乳液。

实施例4

一种防滑耐温丙烯酸乳液，按重量份计算包括如下组分：

丙烯酸树脂液：58份水、27份丙烯酸固体树脂、8份pH调节剂；

组分A：30份丙烯酸树脂液、25份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯、13份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸异辛酯、10份甲基丙烯酸、10份交联单体(6份N-羟甲基丙烯酰胺、4份有机硅偶联剂)；

组分B：2份乳化剂(1份异构十三醇聚氧乙烯醚、2份丁二酸酯磺酸盐复配物)、25份水；

组分C：1.5份乳化剂(1份异构十三醇聚氧乙烯醚、0.5份丁二酸酯磺酸盐复配物)、35份水；

组分D1：2份过硫酸钠、10份水；

组分D2：4份过硫酸钠、20份水。

一种防滑耐温丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)预乳化液的制备：将组分B加入乳化缸，开启高速搅拌，向乳化缸中缓慢加入组分A的混合物，搅拌20分钟，使单体完全乳化，备用。

(2)种子聚合：在88℃的条件下，将组分C和占预乳化液质量分数6％的预乳化液倒入反应釜中，搅拌均匀；向反应釜内一次性加入组分D1，保温20分钟，使种子单体完全聚合。

(3)聚合反应：控制反应釜的温度为80℃，向反应釜中一次性加入组分D2；然后开始滴加剩余的预乳化液(94％)，滴加时间控制在3小时。

(4)保温过程：滴加完上述预乳化液单体后，保温2小时，并控制反应釜的温度在82℃。

(5)后处理：将反应釜降温至50℃以下，调节pH值为8.5，将乳液过滤，即制得防滑耐温丙烯酸乳液。

对比例1

一种防滑耐温丙烯酸乳液，按重量份计算包括如下组分：

丙烯酸树脂液：60份水、32份丙烯酸固体树脂、9份pH调节剂；

组分A：30份丙烯酸树脂液、30份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸、5份交联单体(N-羟甲基丙烯酰胺)；

组分B：4份乳化剂(2份异构十三醇聚氧乙烯醚、2份聚醚磺酸钠盐)、30份水；

组分C：2份乳化剂(1份异构十三醇聚氧乙烯醚、1份聚醚磺酸钠盐)、40份水；

组分D1：1.2份过硫酸铵、6份水；

组分D2：2.5份过硫酸铵、12份水。对比例2

对比例1的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于对比例1中并未添加甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯的添加量相应增大。

对比例2

一种防滑耐温丙烯酸乳液，按重量份计算包括如下组分：

丙烯酸树脂液：60份水、32份丙烯酸固体树脂、9份pH调节剂；

组分A：30份丙烯酸树脂液、20份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸、5份交联单体(双丙酮丙烯酰胺)；

组分B：4份乳化剂(2份异构十三醇聚氧乙烯醚、2份聚醚磺酸钠盐)、30份水；

组分C：2份乳化剂(1份异构十三醇聚氧乙烯醚、1份聚醚磺酸钠盐)、40份水；

组分D1：1.2份过硫酸铵、6份水；

组分D2：2.5份过硫酸铵、12份水。

对比例2的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：采用双丙酮丙烯酰胺作为交联单体。

对比例3

一种防滑耐温丙烯酸乳液，按重量份计算包括如下组分：

丙烯酸树脂液：60份水、32份丙烯酸固体树脂、9份pH调节剂；

组分A：30份丙烯酸树脂液、25份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸、5份交联单体(N-羟甲基丙烯酰胺)；

组分B：4份乳化剂(2份异构十三醇聚氧乙烯醚、2份聚醚磺酸钠盐)、30份水；

组分C：2份乳化剂(1份异构十三醇聚氧乙烯醚、1份聚醚磺酸钠盐)、40份水；

组分D1：1.2份过硫酸铵、6份水；

组分D2：2.5份过硫酸铵、12份水。

对比例3的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：增加了硬单体甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的含量。

测试

耐温性能：使用型号为HST-H3热封仪进行测试，压力为31KPa，热压10秒，调整热封仪的初始温度为120℃，如无明显变化，则逐渐升高温度，观察涂层变化，记录每个样品的粘版焦化情况，并记录相应的耐温温度。

防滑角度：使用斜面摩擦系数仪进行检测，参数：斜面抬起速度：2°/s，检测三次取平均值。

抗磨性能：使用型号为LX-8507耐磨仪进行测试，条件：4磅压力，速度4档，来回400次。

光泽度：使用光泽度计进行测量，测量5次取平均值。

抗粘连性能：取印刷好的光油纸张，在光油面上滴加6滴去离子水，表面压重1kg的重物，于温度65℃，湿度95％的恒温恒湿箱中静置4小时后取出，观察纸张印刷面涂层的变化。

结果如下：

分析：

对比例1并未添加甲基丙烯酸甲酯，即便是相应地增加硬单体苯乙烯的含量，对比例1的聚合反应性与实施例1相比仍然有所差别。

对比例2采用双丙酮丙烯酰胺作为交联单体，虽然具有良好的耐温性能，但是其降低了乳液的交联温度，固化不完全的部分经过高温固化后，使涂层表面变得致密、光滑，从而降低了涂层的防滑性能和耐磨性能。

对比例3中苯乙烯的含量大于5～13份的范围值，与甲基丙烯酸甲酯叠加后，硬单体的含量较高，虽然具有较好的耐温性能，但是对比例3的玻璃化转变温度较高，乳胶交联成膜后涂层表面的摩擦系数变小，致使防滑角度和抗磨性能下降。

综上所述，本发明采用特定的硬单体和特定的软单体的合理复配，设计较低的玻璃化转变温度和最低成膜温度，使丙烯酸乳液在较高的温度下仍能保持树脂的光泽度，可耐受高达220℃的高温，且具有防滑、耐磨、抗粘连性，适用于水性纸张预印光油中，印刷适应性强。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明的保护范围。