一种基于六芳基联咪唑的紫外正性光刻胶及其使用方法

技术领域

本发明属于微电子加工材料技术领域，更具体地，涉及一种基于六芳基联咪唑的紫外正性光刻胶及其使用方法。

背景技术

光刻是指在紫外光辐照下，通过以光刻胶(光致抗蚀剂)为媒介将掩膜版上的图案转移到衬底上的一种技术，光刻胶作为光刻过程中最重要的功能性材料，其品质直接决定了最后光刻加工结果的好坏。光刻胶被广泛应用于印刷电路板(PCB)、液晶显示屏(LCD)以及集成电路的制备工艺中。

光刻过程中提高分辨率的手段主要有增大镜头的数值孔径以及缩短光源的波长两类方法，目前曝光光源的波长经历了紫外全谱(300～450nm)、G线(436nm)、I线(365nm)、深紫外(248nm和193nm)以及极紫外(13.5nm)的发展历程，面对不断缩短的光源波长，也对光刻胶体提出了更高要求。光刻胶诞生于20世纪50年代，柯达公司分别于1953年和1958年生产出聚乙烯醇肉桂酸酯紫外负性光致抗蚀剂以及环化橡胶-叠氮化合物类负性光致抗蚀剂，虽然他们具有光敏性好、耐热性好等优点，但负性光致抗蚀剂在有机显影液中往往会发生溶胀，无法满足大规模集成电路中对分辨率的要求，因而未被广泛应用。酚醛树脂-重氮萘醌(DNQ)体系是目前G线和I线光刻工艺中被广泛使用的一类商用光刻胶，在未曝光部分，DNQ会抑制树脂在显影液中的溶解，而在曝光部分，DNQ发生光化学反应生成茚酮，在显影液中进一步转化为茚羧酸，这将促进酚醛树脂溶解在显影液中，由于该体系不存在溶胀现象，且抗干法刻蚀性强，分辨率高，因而被广泛应用于0.25um以上的大规模集成电路。但在深紫外光刻中，酚醛树脂-重氮萘醌体系光刻胶由于在248nm处有很强的非光漂白性而未能被继续使用。而研究表明聚对羟基苯乙烯类树脂在248nm处有很高的光学透过率，是一种理想的248nm光刻胶树脂，聚甲基丙烯酸酯类树脂则是193nm光刻的主要成膜树脂，其主要光化学反应原理是在紫外光照射下，光产酸剂产酸催化保护基团脱落，使得极性基团暴露出来，进而溶解在碱性显影液中，质子氢可以重复循环利用，极大缩短了光刻胶曝光剂量，因此又称化学增幅型光刻胶。

专利CN113341653A公开了一种基于六芳基联咪唑分子开关的紫外正性光刻胶及使用方法，该光刻胶以六芳基联咪唑为交联单元和光响应单元，光照条件下六芳基联咪唑中两个咪唑环之间的C-N共价键相应光照裂解，聚合物解聚形成低聚物，采用自由基淬灭剂使曝光后解聚生成的低聚物不会自主复原，从而形成聚合物结构不可复原的低聚物，致使曝光部分聚合物在显影液中的溶解度升高，而未曝光部分不会被显影液溶解，显影后得到具有高分辨率的正性图案。然而，该专利文献中采用未官能化的六芳基联咪唑分子开关为自由基淬灭剂，实验发现该自由基淬灭剂在该体系中淬灭效果欠佳，导致显影效果不好，曝光区域仍有残留，影响光刻质量。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于六芳基联咪唑的紫外正性光刻胶及其使用方法，以解决现有技术的基于六芳基联咪唑的紫外正性光刻胶由于自由基淬灭剂的淬灭效果不佳导致显影残留等的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于六芳基联咪唑的紫外正性光刻胶，包括低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂、自由基淬灭剂、催化剂和二异氰酸酯；所述自由基淬灭剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、酚类阻聚剂、苯偶酰和四氯苯醌中的一种或多种；

使用时，所述低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂能够在所述催化剂的催化条件下与二异氰酸酯发生逐步加成聚合，形成聚合物网络结构；利用该光刻胶进行光刻时，在紫外光照下，所述聚合物网络结构中的六芳基联咪唑单元中两个咪唑环之间的动态C-N共价键响应光照裂解形成低聚物；所述自由基淬灭剂用于确保该光刻胶在曝光解聚形成低聚物后不会自发复原，从而保证光刻胶曝光部分形成的低聚物能被显影液溶解，而未曝光部分不溶于显影液，显影后得到具有高分辨率的目标正性图案。

优选地，所述低聚物二元醇为聚乙二醇或聚醚性二元醇；进一步优选为聚乙二醇；所述低聚物二元醇其分子量为200～1000。

优选地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二异氰酸苯酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯活性相对低一些，可以避免单体在溶液中聚合，确保在硅片上的成膜性。

优选地，所述官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂为以六芳基联咪唑为分子主体而修饰设计得到的带羟基官能团的分子开关，其中六芳基联咪唑具有如下式(一)所示的结构：该分子由两个三苯基咪唑通过C-N键共价连接而成，在紫外光照射下，该分子断裂形成两个三苯基咪唑自由基，同时伴随颜色变化，撤去光照后，两个自由基通过C-N键键合回到初始二聚体形式。

进一步优选地，所述官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂为以六芳基联咪唑为分子主体而修饰设计得到的带羟基官能团的分子开关，且该分子开关结构中的苯环上部分氢原子被吸电子基团取代，所述吸电子基团优选为卤素原子或硝基。进一步优选具有如下式(二)至式(七)所示的结构：

式(二)至式(七)中R为带多羟基的烷基链，具体可以为含有1～3个羟基的碳数为1～10的烷基链，进一步优选为含有1～2个羟基的碳数为1～5的烷基链；R更进一步优选为CH

优选地，所述自由基淬灭剂为式(八)所示的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、式(九)所示的酚类阻聚剂、式(十)所示的苯偶酰或式(十一)所示的四氯苯醌等。进一步优选为式(九)所示的酚类阻聚剂，式(九)中R

所述酚类阻聚剂进一步优选具有下述式(十二)至式(二十一)所示的结构。

酚类阻聚剂自由基淬灭剂进一步优选为式(二十)所示的叔丁基对苯二酚。要说明的是，此处只是罗列几类酚类阻聚剂，凡是具有酚类结构的其余阻聚剂，均在本发明的保护范围内。

优选地，该光刻胶中还包括用于溶解所述低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂和所述自由基淬灭剂的有机溶剂，该有机溶剂可以是无水四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等，所述有机溶剂进一步优选为无水乙酸乙酯。

优选地，催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺或二月桂酸二丁基锡，进一步优选为二月桂酸二丁基锡。

优选地，所述低聚物二元醇与官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂的摩尔比为7:1～1:7，进一步优选为4:1～2:3；所述自由基淬灭剂的摩尔量大于所述官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂的摩尔量；所述自由基淬灭剂与所述官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂的摩尔比进一步优选为1.5～3.5:1；所述二异氰酸酯的摩尔量大于或等于所述第一组合物中低聚物二元醇和官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂摩尔量的总和。所述催化剂摩尔量不超过参与聚合的单体总摩尔量的2％，其中参与聚合的单体包括低聚物二元醇、官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂以及二异氰酸酯。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的光刻胶的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将低聚物二元醇与溶于有机溶剂中的官能化的六芳基联咪唑分子开关交联剂、自由基淬灭剂、催化剂和二异氰酸酯混合，搅拌使之发生初步聚合反应，得到聚氨酯的预聚溶液；

(2)将所述聚氨酯的预聚溶液旋涂成膜，然后进行前烘处理，使其进一步发生加成聚合反应，得到以六芳基联咪唑为交联点的聚氨酯光刻胶薄膜；

(3)将步骤(2)得到的聚氨酯光刻胶薄膜在紫外光下进行曝光，其聚合物网络结构中的六芳基联咪唑单元中两个咪唑环间的动态C-N共价键响应光照裂解，聚合物因而解聚形成低聚物；曝光结束后进行显影，所述光刻胶中自由基淬灭剂能够确保该光刻胶在曝光解聚生成低聚物后不会自发复原，从而保证光刻胶曝光部分形成的低聚物能被显影液快速溶解，而未曝光部分则不溶于显影液，显影后得到具有高分辨率的目标正性图案。

优选地，步骤(1)所述混合其混合时间为5～30分钟；进一步优选混合时间为8～15分钟。

进一步优选地，步骤(1)中所述低聚物二元醇为聚乙二醇，所述聚乙二醇为在真空加热条件下充分除水以后得到的聚乙二醇。

优选地，步骤(2)所述前烘温度低于或等于90℃，前烘时间不低于20分钟；进一步优选前烘温度为60～80℃，前烘时间为30～40分钟。

总体而言，本发明以六芳基联咪唑为光敏单元，提出了一类具有优越光敏性和分辨率的聚氨酯正性光刻胶，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明以六芳基联咪唑为感光交联点，通过一步法与低聚物二元醇、二异氰酸酯、自由基淬灭剂混合制备出一类对紫外光敏感的正性聚氨酯光刻胶，通过前烘除去溶剂并激发聚合反应，成功将各单体聚合连接到聚合物骨架中，在自由基淬灭剂作用下，得到光可调控的交联聚氨酯光刻胶。其中六芳基联咪唑作为光敏单元，对紫外光、深紫外光源均具有优越的光敏性，其可以作为I线和深紫外光刻用光敏剂。同时聚氨酯的树脂结构具有良好的耐溶剂腐蚀性、耐刻蚀性等一系列优异性能。该光刻胶可应用于印刷电路板以及半导体分立器件制造过程中的紫外、深紫外光刻。

(2)本发明中六芳基联咪唑既作为光敏单元，又作为交联聚氨酯的交联点，使得六芳基联咪唑分子结构的变化便可以直接影响聚合物的分子量等物理特性。在紫外光照射的区域，六芳基联咪唑光照断裂为两个三苯基咪唑自由基，进而被淬灭剂淬灭，这一过程伴随着聚合物交联点的打开，因而聚合物由交联结构转变为线性结构，分子量急剧降低，这使得该体系具有非常高的光刻分辨率，可以达到亚微米级别。

(3)本发明中光照区域转变为线性结构，在显影液中具有非常良好的溶解性，而未光照区域则保持交联结构，显影液对其溶解性微乎其微，因而可以使得未光照部分留膜率几乎接近百分之百。同时光照部分与未光照部分将具有显著的溶解度差异，这将得到具有良好对比度的光刻图案。

(4)本发明中以六芳基联咪唑的断裂作为光刻前后聚合物结构转变的控制因素，不似传统的重氮萘醌以及化学增幅型体系需要加入光产酸剂作为光敏剂，因而摆脱了酸扩散现象所造成的线条展宽等缺陷。

(5)自由基淬灭剂作为本发明中的关键物质，其类型直接影响整个光刻胶体系的光敏性，实验发现不同类型的淬灭剂其淬灭自由基的机理和效果迥异，需要选择具有良好的淬灭效果但又不会引入副反应的淬灭剂至关重要，相比于光照产生自由基型的淬灭剂，酚类阻聚剂不会吸收光子，因而不会与六芳基联咪唑分子竞争，同时酚羟基具有非常良好的自由基淬灭效果，在众多酚类阻聚剂中，叔丁基对苯二酚作为食物中常见的阻聚剂，具有无毒且高的自由基淬灭效率，因而成为一类性能优良的自由基淬灭剂，使得基于六芳基联咪唑的聚氨酯光刻胶光敏性大幅提升，并获得了十分优异的分辨率。

附图说明

图1是实施例1中基于六芳基联咪唑的正性交联聚氨酯光刻胶的技术路线图。

图2是实施例1中光刻胶光刻显影后的光学图案和曝光部分经显影后膜厚的变化曲线。

图3是实施例2中光刻胶光刻显影后的光学图案和曝光部分经显影后膜厚的变化曲线。

图4是实施例3中光刻胶光刻显影后的光学图案和曝光部分经显影后膜厚的变化曲线。

图5是实施例4中光刻胶光刻显影后的光学图案和曝光部分经显影后膜厚的变化曲线。

图6是对比例1中光刻胶光刻显影后的光学图案和曝光部分经显影后膜厚的变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一些实施例中提供的一种基于六芳基联咪唑的紫外正性光刻胶，其主要成分包括六芳基联咪唑、低聚物二元醇、异氰酸酯、自由基淬灭剂、催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂无水乙酸乙酯。使用时，先在真空加热条件下对低聚物二元醇作除水处理，然后冷却至室温后，在氮气环境中和避光条件下将六芳基联咪唑、催化剂二月桂酸二丁基锡、异氰酸酯、自由基淬灭剂依次用无水乙酸乙酯溶解加入其中，剧烈搅拌5至30分钟，更佳为10～15分钟，然后用针筒取出并过滤3次得到聚氨酯光刻胶的预聚溶液。然后将预聚液滴加至洗净的硅片表面，以一定的转速旋涂成膜，70℃前烘30～40分钟除去溶剂并激发单体上的官能团羟基和异氰酸根之间的聚合反应。然后将其放置于光刻机载物台上，使其与掩膜版接触，在365nm光源下进行接触式曝光，曝光结束后放入四氢呋喃中显影30s，然后用氮气吹干表面溶剂，得到具有一定分辨率的光刻图案。

在光刻过程中，六芳基联咪唑既作为交联单元，又作为光敏单元，在紫外光辐照区域，六芳基联咪唑单元内部C-N键断裂，形成两个三苯基咪唑自由基，该自由基进一步被周围的淬灭剂淬灭，从而使得其不能再恢复至初始的二聚体形式，聚合物交联点被打开，由交联结构变为线性结构甚至更短的分子残链，这将使得光照部分极易被有机溶剂溶解，而未光照部分则保持交联结构，将不被显影液溶解，这使得光照区域与未光照区域具有显著的溶解度差异，因而成功将掩膜版上的图案转移至光刻胶薄膜上，并使得图案具有高的对比度。本发明提供的基于六芳基联咪唑的紫外正性光刻胶可用于印刷电路板以及半导体分立器件等的精细加工过程中。

本发明实施例中官能化的六芳基联咪唑是通过在式(一)的母体结构上进行修饰改性而得到的。可以采用式(二)至式(七)中的任一种结构。除了所罗列的结构外，也可以在六芳基联咪唑苯环上引入吸电子基团或者推电子基团，从而改变六芳基联咪唑的吸收波段，使其具有不同的光敏特性。

本发明通过一步法将光刻胶各种组分在氮气环境下混合，得到各单体的预聚溶液，再通过一定转速下旋涂至洗净的硅片表面，前烘除去溶剂同时激发交联聚合反应，得到以六芳基联咪唑为光敏交联点的聚氨酯光刻胶薄膜。在紫外光照射下，六芳基联咪唑单元内部C-N键断裂，形成两个三苯基咪唑自由基，在自由基淬灭剂作用下，两个自由基被淬灭，从而聚合物交联点打开，分子量显著下降，进而被显影液溶解，利用这一机理，顺利将掩膜版上的图案转移至光刻胶薄膜表面。实验发现，淬灭剂作为本发明中关键的化合物，其种类和特性对光刻胶的光敏性至关重要，种类不合适、光敏性不佳可能导致显影时曝光部分形成的低聚物不能被显影液快速溶解而影响光刻胶的使用效果。六芳基联咪唑单元中两个咪唑环之间的动态C-N共价键响应光照裂解为两个自由基，本发明中选用了多种能够较好地淬灭该自由基的淬灭剂，然而当将这些淬灭剂应用于本发明光刻胶体系时，不同的自由基淬灭剂表现出了不同的淬灭效果。本发明中通过对不带任何官能团的六芳基联咪唑、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、各酚类阻聚剂、苯偶酰、四氯苯醌等进行比较发现，酚类阻聚剂具有相对更优异的自由基淬灭效果，其中叔丁基对苯二酚(TBHQ)由于无毒和高效的自由基淬灭效率而被更进一步优选。本发明基于六芳基联咪唑分子开关和自由基淬灭剂共同作用的紫外正性光刻胶具有良好的应用前景。

以下为实施例：

实施例1

低聚物二元醇为聚乙二醇，分子量为400(PEG

图1是以2-Cl-4-diol-HABI为光敏单元、TBHQ为淬灭剂的交联聚氨酯正性光刻胶的制备技术路线。

称取0.1g PEG

将上述旋涂有聚氨酯光刻胶的硅片放置于光刻机载物台上，使其与掩膜版接触，掩膜版沟道宽度5um，在365nm光源下进行接触式曝光30s，曝光结束后放入四氢呋喃中显影30s，然后用氮气吹干表面溶剂，得到线宽为5um的光刻图案。图2为光刻显影后的光刻图案在光学显微镜下的照片和扫描电镜拍摄的照片，可以看出光刻胶表面形成了具有5um沟道宽度的图案。同时曝光部分显影后的残余厚度通过台阶仪进行表征，可以看出只需要256mJ/cm

实施例2

低聚物二元醇为聚乙二醇，分子量为400(PEG

称取0.1g PEG

将上述旋涂有聚氨酯光刻胶的硅片放置于光刻机载物台上，使其与掩膜版接触，掩膜版沟道宽度5um，在365nm光源下进行接触式曝光900s，曝光结束后放入四氢呋喃中显影30s，然后用氮气吹干表面溶剂，如图3所示，得到具有一定清晰度的光刻图案，但从台阶仪对曝光部分的残余厚度表征可以看出即使曝光剂量达到接近8000mJ/cm

实施例3

低聚物二元醇为聚乙二醇，分子量为400(PEG

称取0.1g PEG

将上述旋涂有聚氨酯光刻胶的硅片放置于光刻机载物台上，使其与掩膜版接触，掩膜版沟道宽度5um，在365nm光源下进行接触式曝光900s，曝光结束后放入四氢呋喃中显影30s，然后用氮气吹干表面溶剂，如图4所示，即使在高曝光剂量下，也只能得到很模糊的光刻图案，从台阶仪对曝光部分的残余厚度表征可以看出即使曝光剂量达到接近8000mJ/cm

实施例4

低聚物二元醇为聚乙二醇，分子量为400(PEG

称取0.1g PEG

将上述旋涂有聚氨酯光刻胶的硅片放置于光刻机载物台上，使其与掩膜版接触，掩膜版沟道宽度5um，在365nm光源下进行接触式曝光900s，曝光结束后放入四氢呋喃中显影30s，然后用氮气吹干表面溶剂，得到如图5所示的光刻图案，其表面较为粗糙，并且在接近8000mJ/cm

对比例1

低聚物二元醇为聚乙二醇，分子量为400(PEG

/>

称取0.1g PEG

将上述旋涂有聚氨酯光刻胶的硅片放置于光刻机载物台上，使其与掩膜版接触，掩膜版沟道宽度5um，在365nm光源下进行接触式曝光900s，曝光结束后放入四氢呋喃中显影30s，然后用氮气吹干表面溶剂，得到如图6所示的光刻图案，通过台阶仪对曝光部分厚度进行表征，发现曝光剂量接近8000mJ/cm2时，仍有约160nm左右的残余薄膜留在基底上，这表明2-Cl-HABI在本体系中自由基淬灭效率仍是有所欠佳。

通过对比以上几种淬灭剂对应的HABI光刻胶的光刻效果和光敏性，TBHQ表现出超高的自由基淬灭效率，赋予了HABI光刻胶优异的光敏性，使得TBHQ-HABI聚氨酯光刻胶有望成为一种极具潜力的正性光刻胶材料。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。