适用于高场核磁共振成像的原位电池及其离子淌度检测方法

技术领域

本发明电池检测技术领域，具体涉及一种适用于高场核磁共振成像的原位电池及其离子淌度检测方法。

背景技术

近年来，国家提倡“碳中和”，而大力发展新能源是真正实现“碳中和”的最好路径之一。电池作为绿色新能源被广泛的应用于各种电子产品中，特别是新能源汽车。新能源汽车的发展则受限于电池的存储能力和它的续航能力，特别是电池电解质中的质量运输不良将会造成巨大的性能损失。因此，深入理解恒流充电过程中的离子运输特性是非常重要的。电池属于多学科交叉研究领域，其表征手段多样且互补。但现在大多数表征技术是非原位或者准原位的，不能直观的动态实时展示充电过程中的离子淌度。

目前还没有出现适用于高场核磁共振成像仪电池电解液离子淌度成像的检测方法，一些谱学技术，如拉曼光谱或核磁共振波谱，一般局限于只可以提供一个维度的空间浓度分布信息及离子淌度表征计算，不可以扩展到多维度的离子淌度成像采集与计算。基于高场核磁共振成像仪本身的特性和上述的需求，开发一种功能结构相适用的原位电池及其离子淌度的成像采集与计算(检测)方法具有极其重要的意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出一种适用于高场核磁共振成像的原位电池及其离子淌度检测方法，所述原位电池结构简单，容易组装且气密性好，结合核磁共振成像仪能够有效地进行离子淌度的测定和表征。

一方面，一种适用于高场核磁共振成像的原位电池，包括：第一压盖帽、第二压盖帽、电池腔体仓、正极电极片、负极电极片、第一集流体、第二集流体、第一铜线和第二铜线；所述第一压盖帽内设置有第一集流体固定凹槽，所述第二压盖帽内设置有第二集流体固定凹槽；所述电池腔体仓的一端设置有第一电极固定台，另一端设置有第二电极固定台；所述第一集流体固定在第一集流体固定凹槽上，与第一集流体固定凹槽点焊连接的第一铜线穿过第一压盖帽内的圆孔；所述第二集流体固定在第二集流体固定凹槽上，与第二集流体固定凹槽锡焊连接的第二铜线穿过第二压盖帽内的圆孔；所述正极电极片固定在第一电极固定台上，所述负极电极片固定在第二电极固定台上，所述正极电极片和负极电极片形成的封闭腔内填充有电解液；所述第一压盖帽和第二压盖帽按压进电池腔体仓后，所述第一集流体与正极电极片相接触，所述第二集流体与负极电极片相接触。

优选的，所述适用于高场核磁共振成像的原位电池，还包括：第一O型密封圈和第二O型密封圈；所述第一O型密封圈安装在第一压盖帽内；所述第二O型密封圈安装在第二压盖帽内。

优选的，所述第一压盖帽、第二压盖帽、第一集流体固定凹槽和第二集流体固定凹槽均采用聚四氟乙烯材料制成。

优选的，所述电池腔体仓、第一电极固定台和第二电极固定台的材质均为石英玻璃。

优选的，所述正极电极片和负极电极片的材质为锂片或石墨。

优选的，所述第一电极固定台和第二电极固定台均为中空圆环形结构。

另一方面，一种适用于高场核磁共振成像的原位电池离子淌度检测方法，应用在所述的原位电池，包括：

S201，将所述原位电池放入高场核磁共振成像仪信号采集线圈中，连接好电化学工作站并通电；

S202，通过高场核磁共振成像仪等间隔时间采集电池横断、矢状、冠状三个切面的二维图像数据；

S203，将二维图像数据压缩投影成沿着电场方向及垂直于电场方向两个维度的离子信号强度空间分布信息；通过离子浓度-离子信号强度的对应关系分别把两个维度的离子信号强度空间分布信息换算成浓度空间分布信息，得到实时动态的电解液的离子浓度时空分布信息；

S204，根据菲克第二定律中关于离子浓度时空分布信息和扩散系数的关系，基于离子浓度时空分布信息计算出相对应电解液的扩散系数，再通过电化学公式计算由扩散系数得出离子转移数，以表征相应维度下原位电池因发生浓度扩散形成的离子淌度。

优选的，所述S201，具体包括：

从手套箱中取出组装完毕的电池，用点焊法将电池两端的第一铜线和第二铜线分别和外表面涂有绝缘层的铜线连接，将连接好外绝缘层铜线的电池沿着B

将两端的外绝缘层铜线分别和电化学工作站的鳄鱼夹相连，打开电化学工作站开关和操作软件，选择恒流充电模式并设置参数。

优选的，所述参数包括：充电时间、电流大小、采样序列、采样视野、采样时间和采样累加次数。

优选的，所述S203，具体包括：

分别将采集到横断、矢状、冠状三个切面的二维图像数据中的128行或128列所对应的所有的行或列上的数值进行叠加，得到沿着电场方向和垂直于电场方向维度的离子信号强度空间分布信息；

通过用上述同样的参数和处理得到不同浓度电解液的离子信号强度空间分布信息，然后通过线性回归算法得到离子浓度-离子信号强度的拟合线性关系；

将离子信号强度空间分布信息转换成离子浓度空间分布信息，并将不同时间段采集到的信号强度空间分布信息都以此关系进行换算，得到实时动态的电解液的离子浓度时空分布信息。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的原位电池原位电池结构简单，组装方便，密封性好，通过多层密封，能够维持电池在长时间内的稳定运行，从而实现对电池进行原位监测；

(2)本发明的原位电池的第一压盖帽和第二压盖帽采用聚四氟乙烯材料，可以保证实验过程中高场核磁共振成像仪内主磁场的磁场和线圈射频场的均匀性和稳定性；

(3)本发明的原位电池的电池腔体仓采用的是石英玻璃材料，可以实时可视化对观察原位电池在充放电过程中锂片正负极的脱嵌情况，可以辅助离子淌度的定量分析；

(4)本发明的原位电池通过第一铜线和第二铜线与外部铜线相连接，从而可以与高场核磁共振成像仪联用，可以沿着B0主磁场方向水平放置在高场核磁共振成像仪的检测区域内；

(5)本发明提供的原位电池通用性强，可以方便的更换电池体系，以研究各种性能良好的电解液及正负极材料；

(6)本发明的检测方法通过使用高场核磁共振成像仪可以多切面、多层厚采集二维图像的特点，对电池内部的电解液进行采集，得到真实可靠的电解液离子二维空间分布图像，弥补原位高场核磁共振成像在电池领域应用的空白；

(7)本发明的检测方法通过对采集的离子二维空间分布图像的数据压缩处理，提出了能扩展到多维度的离子淌度的计算与表征方法。

附图说明

图1为本发明实施例的原位电池结构爆炸图；

图2为本发明实施例的检测方法的流程图；

图3为本发明实施例的原位电池结构组装图；

图4为本发明实施例的高场磁共振成像仪和电化学工作站对原位电池测试检测示意图；

图5为本发明实施例的原位电池的充电曲线随时间变化图；

图6为本发明实施例中未通电初始时刻采集到的三个切面的二维图像数据；其中，(a)表示横断切面的二维图像数据；(b)表示矢状切面的二维图像数据；(c)表示冠状切面的二维图像数据；

图7为本发明实施例中横断切面的二维图像数据压缩投影得到沿着电场方向及垂直于电场方向两个维度下的离子信号强度空间分布信息；其中，(a)表示沿着电场方向，(b)表示垂直于电场方向；

图8为本发明实施例中矢状切面的二维图像数据压缩投影得到沿着电场方向及垂直于电场方向两个维度下的离子信号强度空间分布信息；其中，(a)表示沿着电场方向，(b)表示垂直于电场方向；

图9为本发明实施例中冠状切面的二维图像数据压缩投影得到沿着电场方向及垂直于电场方向两个维度下的离子信号强度空间分布信息；其中，(a)表示沿着电场方向，(b)表示垂直于电场方向；

符号说明：1、第一压盖帽；2、第二压盖帽；3、第一集流体固定凹槽；4、第二集流体固定凹槽；5、第一集流体；6、第二集流体；7、正极电极片；8、负极电极片；9、第一电极固定台；10、第二电极固定台；11、电池腔体仓；12、第一O型密封圈；13、第一铜线；14、第二O型密封圈；15、第二铜线；16、高场核磁共振成像仪；17、电化学工作站。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本方面作进一步说明。

参见图1所示，本发明一种适用于高场核磁共振成像的原位电池，包括：第一压盖帽1、第二压盖帽2、电池腔体仓11、正极电极片7、负极电极片8、第一集流体5、第二集流体6、第一铜线13和第二铜线15；所述第一压盖帽1内设置有第一集流体固定凹槽3，所述第二压盖帽2内设置有第二集流体固定凹槽4；所述电池腔体仓11的一端设置有第一电极固定台9，另一端设置有第二电极固定台10；所述第一集流体5固定在第一集流体固定凹槽3上，与第一集流体固定凹槽3点焊连接的第一铜线13穿过第一压盖帽1内的圆孔；所述第二集流体6固定在第二集流体固定凹槽4上，与第二集流体固定凹槽4锡焊连接的第二铜线15穿过第二压盖帽2内的圆孔；所述正极电极片7固定在第一电极固定台9上，所述负极电极片8固定在第二电极固定台10上，所述正极电极片7和负极电极片8形成的封闭腔内填充有电解液；所述第一压盖帽1和第二压盖帽2按压进电池腔体仓11后，所述第一集流体5与正极电极片7相接触，所述第二集流体6与负极电极片8相接触。

进一步的，所述适用于高场核磁共振成像的原位电池，还包括：第一O型密封圈12和第二O型密封圈14；所述第一O型密封圈12安装在第一压盖帽1内；所述第二O型密封圈14安装在第二压盖帽2内。

本实施例中，所述第一O型密封圈12和第二O型密封圈14可以是丁腈橡胶、硅胶、氟胶或乙丙橡胶中的一种或两种以上，所述第一O型密封圈12和第二O型密封圈14是确保密封性的第一道防线。

本实施例中，所述第一压盖帽1、第二压盖帽2、第一集流体固定凹槽3和第二集流体固定凹槽4均采用聚四氟乙烯材料制成。聚四氟乙烯材料无磁性，且可以有效的减少射频场在电池恒流通电过程中发生的畸变效应。

所述第一压盖帽1和第二压盖帽2，外径为10mm，内径为8mm，中间挖有直径约为1mm的圆形细孔，用于第一铜线13穿过第一压盖帽1和第二铜线15穿过第二压盖帽2。所述第一压盖帽1和第二压盖帽2可以直接通过按压对电池进行封口，简单易用。

需要说明的是，适用于高场核磁共振成像的原位电池中各个组件的具体尺寸可以根据检测的信号采集线圈的尺寸进行相应改变，本实施例不做具体限制。

所述第一集流体5与第一固电极定台相交接，所述第二集流体6与第二电极固定台10相交接，所述第一集流体5和第二集流体6材料为圆形铜片，直径约为4mm，厚度约为1mm。

所述第一铜线13和第二铜线15的直径为1mm，长度为20mm，用来向外导电，可以通过点焊法将铜线和集流体(第一集流体5和第二集流体6)相连接。

所述第一集流体固定凹槽3位于所述第一压盖帽1的内部，所述第二集流体固定凹槽4位于所述第二压盖帽2的内部，分别用于放置第一集流体5和第二集流体6。将第一铜线13穿过第一压盖帽1(第二铜线15穿过第二压盖帽2)的圆形细孔，使得通过点焊法焊好的第一集流体5放置在第一集流体固定凹槽3(第二集流体6放置在第二集流体固定凹槽4)上，然后用速干胶封胶，可以作为确保密封性的第二道防线。

所述电池腔体仓11用于装电解液，腔体外径为10mm，内径为5mm，长度为10mm。采用的是透明的石英玻璃材料，具有较强的耐腐蚀性。同时也可以保证电池的透明度，一方面利于实时观察固定台两端正负极的脱嵌反应速率情况；另一方面利于观察在组装过程中，电解液是否装满腔内，是否有气泡产生。

所述正极电极片7和负极电极片8的材料可采用锂片或石墨，所述正极电极片7和负极电极片8的直径为5mm，厚度约为1mm。

所述第一电极固定台9和第二电极固定台10位于腔体内部的两端，直径约为5mm，采用的是石英玻璃材料。分别位于腔体内电解液和第一集流体5、第二集流体6的交界处，用于放置锂片。为了尽可能保证锂片和电解液的接触面积尽可能的大，所述第一电极固定台9和第二电极固定台10皆采用中空圆环形结构。当锂片放置在所述第一电极固定台9和第二电极固定台10上时可以刚好卡在腔体，进而防止电解液泄漏，作为确保密封性的第三道防线。

参见图2所示，本发明一种适用于高场核磁共振成像的原位电池离子淌度检测方法，应用在所述的原位电池，包括：

S201，将所述原位电池放入高场核磁共振成像仪信号采集线圈中，连接好电化学工作站并通电；

S202，通过高场核磁共振成像仪等间隔时间采集电池横断、矢状、冠状三个切面的二维图像数据；

S203，将二维图像数据压缩投影成沿着电场方向及垂直于电场方向两个维度的离子信号强度空间分布信息；通过离子浓度-离子信号强度的对应关系分别把两个维度的离子信号强度空间分布信息换算成浓度空间分布信息，得到实时动态的电解液的离子浓度时空分布信息；

S204，根据菲克第二定律中关于离子浓度时空分布信息和扩散系数的关系，基于离子浓度时空分布信息计算出相对应电解液的扩散系数，再通过电化学公式计算由扩散系数得出离子转移数，以表征相应维度下原位电池因发生浓度扩散形成的离子淌度。

如下以锂对称电池为具体实施例进行阐述。将该原位电池组装放入高场核磁共振成像仪16的信号采集线圈中，连接好电化学工作站17并通电。通过高场核磁共振成像仪16实时采集电解液阴离子的多切面二维图像数据将二维图像数据进行压缩投影成沿着电场方向及垂直于电场方向两个维度的离子信号强度空间分布信息，再经不同电解液浓度所对应测得信号强度的线性拟合的离子浓度-离子信号强度的关系转化，最后得到实时动态的电解液浓度空间分布信息。最后，通过菲克第二定律中关于离子浓度时空分布信息和扩散系数的关系，可以由上述数据处理得到的离子浓度时空分布信息计算出相对应电解液的扩散系数，再通过电化学公式计算由扩散系数得出离子转移数，即可表征相应维度下原位电池因发生浓度扩散形成的离子淌度。

具体实现如下。

(1)原位电池材料的选取和组装。

原位电池的第一集流体和第二集流体采用的是铜片，通过点锡焊接法与分别与第一铜线和第二铜线连接。将固体胶均匀涂抹在第一集流体固定凹槽和第二集流体固定凹槽上，立即将焊接好第一集流体和第二集流体的铜线分别穿过第一压盖帽和第二压盖帽的圆形细孔，迅速把第一集流体和第二集流体分别摁紧在沾满速干胶的第一集流体固定凹槽和第二集流体固定凹槽内，静置10分钟等待封胶。正极电极片和负极电极片均选用锂片，电解液选取LiPF

在手套箱中，拿起电池腔体仓保持垂直，用镊子夹起正极电极片放置在第一电极固定台，将封胶有第一集流体和第一铜线的第一压盖帽摁进电池腔体仓内，保持第一集流体和正极电极片充分接触。随后将电池腔体仓进行倒置并依旧保持垂直，然后通过移液枪将电解液灌满电池腔体仓直至和第二电极固定台保持水平，并确保第一压帽下方没有漏液。用镊子夹起负极电极片放置在第二电极固定台，将封胶有第二集流体和第二铜线的第二压盖帽摁进电池腔体仓内。确保第二压盖帽没有漏液后，将装好的电池进行水平放置观察是否有气泡，若没有出现气泡，则表示电解液灌满电池。然后将电池进行竖直翻转几次，确保电池两端不漏液，即可取出电池，组装好的示意图参见图3所示。

(2)利用高场核磁共振成像仪对原位锂锂对称电池离子淌度的检测。

第一步是将组装好的原位锂对称电池从手套箱转移出来，然后给电池两端的铜线进行点锡焊接法连接长度各为5m的外表面带有绝缘层的铜线。然后将焊接好绝缘铜线的电池沿着B

第二步是将两端穿过高场核磁共振成像仪的铜线分别与电化学工作站仪器LANBTS的鳄鱼夹相连接，并将LANBTS和电脑通过串口通信相连接。搭载好的系统示意图参见图4。同时打开仪器和电脑的LANBTS控制软件，预设好恒流充电模式和恒流充电实验参数，其中：设置电流大小为200uA，通电时长为6小时，实验恒流充电曲线参见图5所示。

第三步是将电脑中控制高场成像仪的Vnmrj软件打开，输入指令mtune进行调谐，确保频率点与氟核核磁共振频率保持一致，尽量确保获得最大的原始核磁信号的信噪比。用scout序列对电池进行采样位置定位，通过scout序列的采样结果并调整电池位置到线圈信噪比最好的位置。接着使用序列ge3dshim只对电池区域进行自动的高阶匀场，匀好场后，用自旋回波序列进行质子加权成像，分别对静止电池分别从横断、矢状、冠状三个切面进行二维图像采样，其中每个面只选一层，且层厚为20mm，以确保电池样品全部在层选区域，每张二维图像采集时间大约为14分钟，未通电初始时刻采集到的电池二维图像参见图6所示。该图像的像素点为128*128，因此具有较高的分辨率。随后打开仪器如蓝博仪器进行通电并每隔1小时采集进行一次，恒流充电的电化学曲线参见图5所示，该曲线为标准的锂锂对称电池的恒电流充电电化学曲线，上面一条为电压变化曲线，下面一条是恒流充电曲线，电流大小为200uA。待通电结束以后，可以拿出电池，得到在恒流充电条件下实时的关于横断、矢状、冠状三个切面的氟离子二维图像数据。

第四步是用Matlab处理软件分别将实时采集到的关于横断、矢状、冠状三个切面的氟离子二维图像数据中的128行或128列所对应的所有的列、行上的数值进行叠加，即得出两个分别沿着电场方向、垂直于电场方向维度的离子信号强度空间分布信息。参见图7～图9所示，代表了初始状态下的离子信号强度空间分布信息。该图横轴代表着电池的各个方向维度的长度大小，纵轴代表电池内部各个方向维度在不同位置上关于氟离子的信号强度。

第五步是通过用上述同样的参数处理得到不同浓度电解液的离子信号强度空间分布信息，然后通过线性回归的算法得到离子浓度-离子信号强度的拟合线性关系。最后，我们可以将如图7～图9纵坐标所示的氟离子信号强度空间分布信息对应转换成浓度空间分布信息，并将不同时间段采集到的信号强度空间分布信息都以此关系进行换算。

第六步是通过基于菲克第二定律，如公式(1)所示，得到关于离子浓度空间分布信息和扩散系数的关系，如公式(2)所示。假设溶液成电中性，接着可以通过对公式(2)的求解，可以分别计算出锂离子和氟离子的扩散系数。最后，通过公式(3)的关系进行计算，即可获得相应维度的离子迁移数，即可表征相应维度的离子淌度信息。

公式表示如下：

D＝F(c(x，t))(2)

其中，

由上可知，本实施例的高场核磁共振成像的离子淌度检测方法可以实现恒流充电过程中多维度的离子淌度的测定和表征。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。