一种原儿茶酸改性环氧树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及胶粘剂材料领域，尤其涉及一种原儿茶酸改性环氧树脂及其制备方法与应用。

背景技术

双酚A型环氧树脂在胶粘剂领域中被广泛应用，其在常温粘接体系中能够达到较高的粘接强度，但是，未改性的环氧树脂仍然存在着以下两个问题：①脆性大，导致环氧胶的搭接剪切强度与剥离强度不高；②耐热性差，常规环氧胶在150℃以上几乎没有粘接性能。针对上述第一个问题，目前常用的方法包括在胶粘剂中添加液体橡胶、核壳丙烯酸共聚物、聚氨酯等，其目的是通过引入柔性链段、形成两相结构、改变交联网络结构等提高韧性，但在保持材料模量与耐热性方面却不尽理想。针对上述第二个问题，目前常用一些AG-80、AFG-90等三四官能环氧树脂，提高交联密度，增加耐热性能，但是市场上三四官能团环氧树脂分子量较小，脆性却比双酚A型环氧更大，且价格昂贵，应用不经济。

原儿茶酸、别名为3,4-二羟基苯甲酸，具有三个活性基团，这款生物基酚酸在环氧树脂中具有很高的潜在应用价值。例如：CN111040131A公开了一种利用原儿茶酸与环氧氯丙烷进行合成反应得到的三官能环氧树脂，其固化产物的玻璃化转变温度能够达到210℃；但是，上述专利文件披露的合成工艺会产生大量副产盐，需要采用柱层析的方法才能脱除，在工业上较难实现。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性环氧树脂的制备方法，该方法采用原儿茶酸对环氧树脂进行改性，所得改性环氧树脂为多官能环氧树脂，且制备工艺简单，无废水废盐产生；本发明的另一目的在于提供利用该方法制得的改性环氧树脂及其应用。

具体地，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种改性环氧树脂的制备方法，包括：以原儿茶酸和环氧树脂I为原料进行扩链反应；

其中，所述环氧树脂I为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的组合。

本发明发现，采用原儿茶酸与特定的环氧树脂进行扩链反应，制备工艺简单、且无废水废盐产生，所得改性环氧树脂为多官能环氧树脂；利用该改性环氧树脂制成的胶粘剂，具有优异的高温粘接性能。

本领域人员可按照公知常识设置工艺中的参数，其均可以得到与本发明上述描述相当的效果。不过，关于其他参数也存在更优的技术方案，为此，本发明进一步进行了探究并得到如下的优选方案。

作为优选，所述扩链反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂为四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。采用上述化合物为催化剂，可增加扩链反应效率。

作为优选，按质量比计，原儿茶酸：环氧树脂I：催化剂＝(10～50)：100：0.1。

针对本发明的反应体系，控制原儿茶酸与环氧树脂I、催化剂的质量之比在(10～50)：100：0.1之间，扩链反应的效率最高。

作为优选，所述扩链反应在80～130℃下进行。

进一步地，所述制备方法具体为：将原儿茶酸和环氧树脂I混合后，升温至80～130℃，常压蒸馏30～60min后减压蒸馏15～30min，而后加入催化剂，在80～130℃下保温1～2h；采用上述方法制得的改性环氧树脂品质最佳。

本发明还提供一种改性环氧树脂，其利用以上所述的方法制得。

本发明同时提供以上所述的改性环氧树脂在胶粘剂中的应用。

包含本发明提供的改性环氧树脂的胶粘剂尤其适用于钢-钢表面粘接；具体而言，改性环氧树脂中的原儿茶酸能够在胶-钢界面发生螯合反应，进而有效地增加粘接强度和耐老化性能。

本发明还提供一种胶粘剂，包括：以上所述的改性环氧树脂和双氰胺固化剂；

作为优选，所述改性环氧树脂和双氰胺固化剂的质量比为(15～50)：(3～6)。

本发明还发现，改性环氧树脂为多官能环氧树脂，在固化过程中增加反应体系的交联密度，使所得胶粘剂具有更好的室温粘接强度和高温粘接强度。

进一步将改性环氧树脂和双氰胺固化剂的质量之比控制在(15～50)：(3～6)之间，所得胶粘剂的室温粘接强度和高温粘接强度更佳。

作为优选，所述胶粘剂还包括：环氧树脂II和无机填料；

所述环氧树脂II为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、海因型环氧树脂中的一种或几种的组合；

所述无机填料为玻璃纤维、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅微粉中的一种或几种的组合。

进一步地，所述胶粘剂包括如下重量份的组分：以上所述的改性环氧树脂30～70份，环氧树脂II 30～50份，双氰胺固化剂6～9份，无机填料5～10份；按照上述配方制得的胶粘剂性能最佳。

作为较佳的技术方案之一，所述胶粘剂包括如下重量份的组分：权利要求6所述的改性环氧树脂50份，双酚A型环氧树脂50份，双氰胺固化剂7份，硅微粉10份。

作为较佳的技术方案之二，所述胶粘剂包括如下重量份的组分：权利要求6所述的改性环氧树脂30份，双酚A型环氧树脂30份，酚醛环氧树脂20份，双氰胺固化剂6份，氧化铝5份。

作为较佳的技术方案之三，所述胶粘剂包括如下重量份的组分：权利要求6所述的改性环氧树脂70份，酚醛环氧树脂10份，海因环氧树脂20份，双氰胺固化剂9份，二氧化硅9份。

本发明同时提供以上所述的胶粘剂的制备方法，包括：将各组分按配比混合即可。

本发明提供的胶粘剂具有良好的室温粘接强度和高温粘接强度；具体而言，该胶粘剂在室温下的剪切强度达到20MPa以上，150℃下的剪切强度达到10MPa以上，室温剥离强度达到3KN/m，同时250℃老化性能也有明显提升。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种改性环氧树脂，其制备方法包括如下步骤：

先将100g双酚A型环氧树脂E-51和20g原儿茶酸加入到反应器中，升温至110℃，常压蒸馏30min后减压蒸馏20min，而后加入0.1g四甲基溴化铵，在110℃下保温2h，制得浅棕色的改性环氧树脂。

实施例2

本实施例提供一种改性环氧树脂，其制备方法包括如下步骤：

先将100g乙二醇二缩水甘油醚和30g原儿茶酸加入到反应器中，升温至120℃，常压蒸馏30min后减压蒸馏15min，而后加入0.1g苄基三乙基溴化铵，在130℃下保温2h，制得浅棕色的改性环氧树脂。

实施例3

本实施例提供一种改性环氧树脂，其制备方法包括如下步骤：

先将100g双酚A型环氧树脂和30g原儿茶酸加入到反应器中，升温至110℃，常压蒸馏45min后减压蒸馏20min，而后加入0.1g苄基三甲基溴化铵，在110℃下保温2h，制得浅棕色的改性环氧树脂。

实施例4

本实施例提供一种胶粘剂，其由如下重量份的组分混合而成：实施例1的改性环氧树脂50份，双酚A型环氧树脂E-51 50份，双氰胺固化剂7份，硅微粉10份。

实施例5

本实施例提供一种胶粘剂，其由如下重量份的组分混合而成：实施例2的改性环氧树脂30份，双酚A型环氧树脂E-51 30份，酚醛环氧树脂F-51 20份，双氰胺固化剂6份，氧化铝5份。

实施例6

本实施例提供一种胶粘剂，其由如下重量份的组分混合而成：实施例3的改性环氧树脂70份，酚醛环氧树脂F-51 10份，海因环氧树脂20份，双氰胺固化剂9份，二氧化硅9份。

对比例1

本对比例提供一种胶粘剂，其由如下重量份的组分混合而成：双酚A型环氧树脂E-51 100份，双氰胺固化剂6份。

试验例1

本试验例针对实施例4～6、对比例1的胶粘剂进行测试，具体如下：

采用钢试片作为粘接试片，固化压力为0.03～0.1MPa，固化温度为150℃，固化时间为2h；

胶粘剂性能测试方法如下：

拉伸剪切强度的测定：按照GB/T 7124-2008拉伸剪切强度试验方法进行测试；

耐热老化性能的测定：将固化后的试片放入250℃的烘箱中老化48h，冷却至室温，然后按照GB/T7124-2008测试拉伸剪切强度；

90°剥离强度：按照GJB446-1988剥离强度试验方法进行测试。

测试结果如表1所示；

表1

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。