一种多孔金属基陶瓷复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷复合膜领域，尤其涉及一种多孔金属基陶瓷复合膜及其制备方法。

背景技术

现如今，随着科学技术的不断发展，在生物、医药、电子设备等领域，对滤材性能提出了更高的要求，微小化、高精度、高强度、强耐腐蚀性成为了滤材开发的重点研究方向。通常情况下，金属多孔材料的过滤精度很难到达纳米级别或亚微米级别，难以满足各种苛刻工况下的气固/液固分离，而陶瓷膜材料由于其特殊的物理化学特性，孔径可做到纳米级别，实现纳米级的过滤效果。故为了兼有金属膜的高机械强度以及陶瓷膜高分离精度的优点，提出金属-陶瓷复合膜，以多孔金属为基体、多孔陶瓷为膜层的复合材料。金属-陶瓷复合多孔材料兼具金属的可加工性、优良的密封性和陶瓷的耐热、耐腐蚀性的优点，提高了材料的机械性能和与环境相容性，拓宽了材料在高温腐蚀和其它苛刻环境的应用。

常见的制备金属陶瓷复合材料的方法包括阳极氧化法、磁控溅射法、化学气相沉积法和溶胶凝胶法。阳极氧化法通过将金属多孔基体置于电解液中发生阳极氧化反应，在基体表面生成氧化过渡层，再将氧化物粉末涂覆于过渡层上烘干烧结制得金属陶瓷复合滤膜；磁控溅射法属物理气相沉积的一种，通过电场和磁场的作用将靶材粒子溅射并沉积在基材表面，形成多孔膜状结构；化学气相沉积法是将含有目标沉积元素的气相化合物在常压或真空条件下与多孔基材发生化学反应产生包含薄膜元素的氧化物或氮化物等固态物质，沉积在多孔基材表面形成多孔涂层；化学气相沉积适用于在形状复杂的零件表面或内孔镀膜，针对某一个表面进行沉积时较为困难，且沉积效率较低，容易产生缺陷。溶胶凝胶法是较为常规的制备金属陶瓷复合材料的方法，利用陶瓷氧化物溶胶涂覆于金属多孔基材表面，或将金属基材置于溶胶中通过提拉的方式成膜，后进行干燥固化形成凝胶。

在公开的专利CN201110393344.X中，提供了一种金属基陶瓷复合滤膜的制备方法，在多孔金属基体表面制备多孔金属膜层，后浸入电解液中进行阳极氧化获得过渡层，再将氧化物陶瓷浆料涂覆于制备好的过渡层上，烘干后烧结得到多孔陶瓷滤膜。该方法可用于制备包覆陶瓷膜的金属多孔材料，但对于基材类型的选择具有一定局限性，特别是管式膜形成某一特定表面膜层的情况不易实现，且电解氧化反应所需控制因素较多，难以保证特殊结构类型基材表面氧化过渡层的均匀性、一致性。如专利CN201510097165.X“一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法”，将清洗并去除表面氧化皮的金属载体表面涂覆所要制备的多孔氧化物和氧化物溶胶混合浆料，干燥后再还原气氛下进行保温烧结，通过在氧化物溶胶中添加氧化物粉末的方式改善成膜性能，缩短膜层干燥时间。此方法操作简单易实现，成膜效率高，但膜层耐温性较差，与基体的结合强度相对较低，高温下易出现开裂、脱落的问题。又如公开的发明专利CN201611101271.1，提供了一种多孔陶瓷金属梯度复合膜的制备方法，将粒径连续变化的金属、陶瓷混合粉体制备成悬浮溶液，利用沉降速度的不同，在多孔基体表面沉积得到梯度膜层，后进行热处理并烧结得到成型的多孔陶瓷梯度复合膜。该方法减缓了烧结过程中不同部位收缩程度不同造成的开裂，但膜层与基体之间无过渡层，且陶瓷膜层中会存在粒度较细的金属粉末，难以保证烧结后陶瓷层与金属基体的结合强度，以及膜层在错流过滤工况中的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的陶瓷复合膜使用过程中易分层开裂，易脱落，且涂覆涂层不连续，成膜后表面有缺陷的问题，而提供一种多孔金属基陶瓷复合膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明首先提供一种多孔金属基陶瓷复合膜，包括：

陶瓷复合层、金属粉末过渡层和多孔金属基体；

所述的金属粉末过渡层设置在陶瓷复合层和多孔金属基体之间。

优选的，所述的多孔金属基体选用孔径范围在5μm-50μm，材质选用304、310S或316L中的一种。

优选的，所述的金属粉末过渡层为孔径0.5-5μm的亚微米级金属涂层，材质选用304、310S或316L中的一种。

优选的，所述的陶瓷复合层选用原料粉末孔径范围在15-200nm，材质选用T iO

优选的，所述的多孔金属基体的厚度为1-3mm，金属粉末过渡层厚度为＜200μm，陶瓷复合层厚度为100-500nm。

本发明还提供上述多孔金属基陶瓷复合膜的制备方法，包括：

步骤一：将金属粉末加入水溶性有机添加剂中搅拌均匀得到金属粉末过渡层浆料；

步骤二：将步骤一得到的金属粉末过渡层浆料涂覆在多孔金属基体表面，干燥后在真空烧结炉中进行氧化烧结，在多孔金属基体表面形成金属粉末过渡层；

步骤三：将陶瓷氧化物粉末加入水溶性有机添加剂中搅拌均匀得到陶瓷层浆料；

步骤四：将步骤三得到的陶瓷层浆料涂覆在步骤二的金属粉末过渡层表面，干燥后进行烧结，得到多孔金属基陶瓷复合膜。

优选的，所述的步骤二中，真空烧结炉的真空度为5×10

优选的，所述步骤一和步骤三的水溶性有机添加剂包括聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、丙三醇或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。

优选的，所述步骤四中烧结温度为500-900℃，烧结时间为2-4h。

优选的，所述步骤二和步骤四的涂覆方式为负压上粉或灌浆。

本发明的有益效果

1.膜层均匀连续，表面缺陷少

本发明提供一种多孔金属基陶瓷复合膜及其制备方法，该方法通过研磨分散一体机制备金属粉末过渡层、陶瓷层涂覆浆料，有效解决超细金属、陶瓷粉末在浆料中易团聚的问题，负压上粉形成厚度均匀的膜层后再通过烧结成型的方式制得最终复合多孔膜层，制备过程可控性高，孔隙均匀、一致性好、表面缺陷少。

2.复合层结合强度高，耐温性能好

本发明实验对比了本发明方法制备的金属陶瓷复合膜层与溶胶凝胶法制备的金属陶瓷复合膜层的结合强度，通过压痕法测试得到在膜层在施加相同压载负荷的情况下，本发明设计方法制备的金属陶瓷复合膜层无任何变化，但溶胶凝胶法制备的膜层已发生明显的磨损脱落。同时，实验对比了两种方法制备的金属陶瓷复合膜在400℃下的耐温性能，经过连续2小时耐温对比发现，溶胶凝胶法制备的膜层已发生开裂剥离，而本发明设计方法制备的膜层未发生明显变化。

3.工艺通用性强，可适用于不同外形尺寸、不同结构基体的复合膜层制备

本发明提供的制备工艺，适用于任何尺寸的管状、片状等外形金属基体表面制备金属陶瓷复合膜层，且能够适应局部或特定某个表面进行复合，如外表面或内表面，对不同类型的基材通用性强。

4.制备成本低，使用寿命长

本发明设计的方法均采用传统粉末冶金工艺进行产品制备，无需使用特殊设备或工装模具进行制备，产品制备成本低，产出效率高且制得金属陶瓷复合膜滤材的过滤性能、物理强度、环境适应性良好，产品使用寿命较长。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的多孔金属陶瓷复合膜的结构示意图。

图2为本发明实施例2制备的多孔金属陶瓷复合膜的结构示意图。

图3为本发明实施例1制备的多孔金属陶瓷复合膜的扫描电镜照片。

附图标记说明：

1、陶瓷复合层；2、金属粉末过渡层；3、多孔金属基体。

具体实施方式

本发明首先提供一种多孔金属基陶瓷复合膜，如图1和2所示，包括：

陶瓷复合层1、金属粉末过渡层2和多孔金属基体3；

所述的金属粉末过渡层2设置在陶瓷复合层1和多孔金属基体3之间。

按照本发明，根据实际使用需求，可将多孔金属基陶瓷复合膜制备成外表面涂层，如图1所示，从内到外依次包括多孔金属基体3、金属粉末过渡层2和陶瓷复合层1；或者将多孔金属基陶瓷复合膜制备成内表面涂层，如图2所示，从内到外依次包括陶瓷复合层1、金属粉末过渡层2和多孔金属基体3。

本发明所述多孔金属基体3优选选用孔径范围在5μm-50μm，材质为304、310S、316L中的一种；多孔金属基体3的厚度优选为1-3mm；金属粉末过渡层2优选为孔径0.5-5μm的亚微米级金属涂层，材质为304、310S、316L中的一种；金属粉末过渡层2的厚度优选为＜200μm；陶瓷复合层1所用原料粉末孔径范围在15-200nm，材质为T iO

本发明还提供上述多孔金属基陶瓷复合膜的制备方法，包括：

步骤一：将金属粉末加入水溶性有机添加剂中搅拌均匀得到金属粉末过渡层浆料；所述的金属粉末的孔径优选为0.5-5μm，材质为304、310S、316L中的一种，水溶性有机添加剂优选包括聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、丙三醇或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种；

步骤二：将步骤一得到的金属粉末过渡层浆料涂覆在多孔金属基体外表面或内表面，干燥后在真空烧结炉中进行氧化烧结，所述的真空烧结炉的真空度优为5×10

步骤三：将陶瓷氧化物粉末加入水溶性有机添加剂中搅拌均匀得到陶瓷层浆料；所述的陶瓷氧化物粉末的粒径优选为15-200nm，材质为TiO

步骤四：将步骤三得到的陶瓷层浆料涂覆在步骤二的金属粉末过渡层外表面或内表面，干燥后进行烧结，所述烧结温度优为500-900℃，烧结时间优选为2-4h，得到多孔金属基陶瓷复合膜。所述的涂覆方式没有特殊限制，采用本领域公知的涂覆方式即可，优选负压上粉或灌浆方式。所述的陶瓷复合层厚度优选为100-500nm。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1

1.选用孔径10μm的316L不锈钢钢管状多孔金属基体作为金属陶瓷复合材料的基体，使用无水乙醇超声清除表面杂质、油渍备用。

2.将中位径2μm的316L不锈钢粉末1000g加入到400ml水溶性有机添加剂中，使用亚微米级研磨分散一体机使粉末与甲基纤维素、聚乙二醇搅拌均匀形成稳定浆料。

3.使用负压喷枪，将制备的不锈钢浆料喷涂在多孔金属基体外表面，根据上粉量计算涂层厚度为100μm。

4.涂层表面干燥后，放入真空烧结炉中，控制炉膛内真空度＞5×10

5.将中位径50nm的SiO

6.使用负压喷枪，将制备的陶瓷浆料喷涂在金属基体的氧化金属粉末过渡层表面，根据上粉量计算涂层厚度为200nm。

7.涂层表面干燥后，放入气氛炉中，在900℃惰性气体保护条件下烧结2h，得到表面均匀、涂层厚度为150nm的多孔陶瓷膜。如图1所示。

将实施例1制得的金属陶瓷复合材料取环状样品，采用压痕法对制备的金属陶瓷复合材料进行常温下涂层结合强度测试，在陶瓷涂层表面施加压载负荷为150kgf的力，保持6s后卸压，表面的陶瓷膜层在显微镜下观察未发生开裂及脱落现象。

将实施例1制得的金属陶瓷复合材料放置在400℃的恒温烘箱中，2h后取出，观察外表面陶瓷膜层未发生明显变化。

图3为本发明实施例1制备的多孔金属陶瓷复合膜的扫描电镜照片，从图中可以看出，本发明制备得到的多孔金属陶瓷复合膜孔隙均匀、一致性好、表面缺陷少。

实施例2

1.选用孔径10μm的316L不锈钢钢管状多孔金属基体作为金属陶瓷复合材料的基体，使用无水乙醇超声清除表面杂质、油渍备用。

2.将中位径2μm的316L不锈钢粉末1000g加入到400ml水溶性有机添加剂中，使用亚微米级研磨分散一体机使粉末与甲基纤维素、聚乙二醇搅拌均匀形成稳定浆料。

3.采用内涂层专用制备工装，将配置均匀的不锈钢浆料通过灌浆的方式挂涂在多孔金属基体内表面，根据上粉量计算涂层厚度为100μm。

4.涂层表面干燥后，放入真空烧结炉中，控制炉膛内真空度大于5×10

5.将中位径50nm的TiO

6.采用内涂层专用制备工装，将配置均匀的陶瓷粉浆料通过灌浆的方式挂涂在金属基体的氧化金属粉末过渡层内表面，根据上粉量计算涂层厚度为200nm。

7.涂层表面干燥后，放入气氛炉中，在1100℃氢气气体保护条件下烧结2h，得到表面均匀、涂层厚度为150nm的多孔陶瓷膜。如图2所示。

将实施例2制得的金属陶瓷复合材料取环状样品，采用压痕法对制备的金属陶瓷复合材料进行常温下涂层结合强度测试，在陶瓷涂层表面施加压载负荷为150kgf的力，保持6s后卸压，表面的陶瓷膜层在显微镜下观察未发生开裂及脱落现象。

将实施例2制得的金属陶瓷复合材料放置在400℃的恒温烘箱中，2h后取出，观察内表面陶瓷膜层未发生明显变化。

实施例3

1.选用孔径8μm的316L不锈钢片状多孔金属基体作为金属陶瓷复合材料的基体，使用无水乙醇超声清除表面杂质、油渍备用。

2.将中位径2μm的316L不锈钢粉末1000g加入到500ml水溶性有机添加剂中，使用亚微米级研磨分散一体机使粉末与甲基纤维素、聚乙二醇搅拌均匀形成稳定浆料。

3.使用负压喷枪，将制备的不锈钢浆料喷涂在多孔金属基体外表面，根据上粉量计算涂层厚度为80μm。

4.涂层表面干燥后，放入真空烧结炉中，控制炉膛内真空度大于5×10

5.将中位径50nm的S iO2陶瓷氧化物粉末50g加入到400ml水溶性有机添加剂中，使用纳米级研磨分散一体机使粉末与甲基纤维素、聚乙二醇搅拌均匀形成稳定浆料。

6.使用负压喷枪，将制备的陶瓷浆料喷涂在金属基体的氧化金属粉末过渡层表面，根据上粉量计算涂层厚度为200nm。

7.涂层表面干燥后，放入气氛炉中，在900℃惰性气体保护条件下烧结2h，得到表面均匀、涂层厚度为150nm的多孔陶瓷膜。

8.烧结后的金属陶瓷复合滤片可通过卷管焊接方式制成不同尺寸规格的金属陶瓷复合管式膜。

将实施例3制得的金属陶瓷复合材料取片状样品，采用压痕法对制备的金属陶瓷复合材料进行常温下涂层结合强度测试，在陶瓷涂层表面施加压载负荷为150kgf的力，保持6s后卸压，表面的陶瓷膜层在显微镜下观察未发生开裂及脱落现象。

将实施例3制得的金属陶瓷复合材料放置在400℃的恒温烘箱中，2h后取出，观察表面陶瓷膜层未发生明显变化。

对比例1

1.选用孔径10μm的316L不锈钢钢管状多孔金属基体作为金属陶瓷复合材料的基体，使用无水乙醇超声清除表面杂质、油渍备用。

2.将中位径2μm的316L不锈钢粉末1000g加入到400ml水溶性有机添加剂中，使用亚微米级研磨分散一体机使粉末与甲基纤维素、聚乙二醇搅拌均匀形成稳定浆料。

3.使用负压喷枪，将制备的不锈钢浆料喷涂在多孔金属基体外表面，根据上粉量计算涂层厚度为100μm。

4.涂层表面干燥后，放入真空烧结炉中，控制炉膛内真空度＜5×10

5.将中位径50nm的SiO

6.使用负压喷枪，将制备的陶瓷浆料喷涂在金属基体的氧化金属粉末过渡层表面，根据上粉量计算涂层厚度为200nm。

7.涂层表面干燥后，放入气氛炉中，在900℃惰性气体保护条件下烧结2h，得到厚度为150nm的多孔陶瓷复合膜。

将对比例1烧结后的金属陶瓷复合样品涂层表面出现明显裂纹，与基体之间未形成连续烧结颈，烧结后的金属过渡层未能与陶瓷颗粒反应融合，与基体之间结合强度较差。

对比例2

1.选用孔径10μm的316L不锈钢钢管状多孔金属基体作为金属陶瓷复合材料的基体，使用无水乙醇超声清除表面杂质、油渍备用。

2.将中位径2μm的316L不锈钢粉末1000g加入到400ml水溶性有机添加剂中，使用亚微米级研磨分散一体机使粉末与甲基纤维素、聚乙二醇搅拌均匀形成稳定浆料。

3.采用内涂层专用制备工装，将配置均匀的不锈钢浆料通过灌浆的方式挂涂在多孔金属基体内表面，根据上粉量计算涂层厚度为100μm。

4.涂层表面干燥后，放入真空烧结炉中，控制炉膛内真空度大于5×10

5.将中位径20nm型号为JN-40的高浓度硅溶胶与甲基纤维素、聚乙二醇搅拌均匀形成稳定浆料。

6.采用自制内涂层专用制备工装，将配置均匀的浆料通过灌浆的方式挂涂在金属基体的氧化金属粉末过渡层表面，根据上粉量计算涂层厚度为200nm。

7.涂层表面干燥后，放入烘箱以2℃/mi n的速度缓慢升温至280℃将陶瓷涂层烘干固化，得到表面均匀、涂层厚度为150nm的多孔陶瓷膜。

将对比例2制得的金属陶瓷复合材料取环状样品，采用压痕法对制备的金属陶瓷复合材料进行常温下涂层结合强度测试，在陶瓷涂层表面施加压载负荷为150kgf的力，保持6s后卸压，表面的陶瓷膜层出现裂纹和脱落的情况。

将对比例2制得的金属陶瓷复合材料放置在400℃的恒温烘箱中，2h后取出，观察表面陶瓷膜层已开裂并与基体之间剥离，涂层发生脱落现象。