基于氮杂环的激基复合物受体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及基于氮杂环的激基复合物受体材料及其制备方法和应用。

背景技术

自1987年Tang和Van Slyke首次发明有机发光二极管(OLED)以来，OLED一直是人们研究的热点。与现有的液晶显示器(LCD)相比，OLED可以自主发光，无需背光源，还具有响应速度快、驱动电压低、发光效率高、分辨率高、视角广和对比度高等特点。OLED以廉价的玻璃、金属甚至柔性的塑料为基板，具有成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点，已成为新一代的全彩显示和照明技术，在手机、电脑、电视、数码相机、GPS、可弯曲折叠电子产品以及照明领域具有广阔的应用前景。

OLED中产生的单重态激子和三重态激子的比例为1：3。在传统的荧光OLED中只能利用单重态激子用于光子生成，导致内部量子效率(IQE)理论上仅为25％。磷光OLED通过引入含重金属的磷光材料，可以同时利用单重态激子和三重态激子，在理论上可以达到100％的IQE，但重金属的稀有性和污染性对于磷光OLED的进一步应用有重大限制。近年来，利用热激活延迟荧光(TADF)机制的OLED快速发展，由于其不需要重金属的参与依旧能实现100％的内量子效率，被社会各界广泛研究。TADF机制包括利用TADF材料实现的分子内TADF，以及利用TADF激基复合物实现的分子间TADF。

激基复合物的形成及能隙大小由电子给受体的能级决定，因此，能级范围宽、种类丰富的电子给受体材料是促进激基复合物发展的关键。通常，电子受体材料含有的基团都是具有缺电子特性的基团，具有较强的吸电子能力，且在外加电压下电子能够实现有效传输。目前，广泛应用于电子受体材料的有三嗪、吡啶等氮杂环吸电子基团，由于这些基团具有稳定的电化学特性、良好的电子迁移率以及高的三重态能级，因而能够有效传输电子和限制激子。随着对激基复合物形成过程和工作原理的深入研究，许多新的受体材料被设计并合成用于高性能激基复合物体系。但在开发受体材料方面仍有许多需要研究的问题，不同受体材料在器件中表现出特定和急需改进的电致发光性能，因此设计新型氮杂环的激基复合物受体材料是非常有必要的。

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的技术问题，提出了基于氮杂环的激基复合物受体材料及其制备方法和应用，以氮杂环为核心，合成了2种激基复合物受体材料。

本发明所采用的技术方案如下：

基于氮杂环的激基复合物受体材料，其特征在于，具有如式(1)所示的结构：

其中，当R

所述螺二芴和吡啶的分子结构分别如式(2)、式(3)所示：

进一步地，所述基于氮杂环的激基复合物受体材料的分子结构为如下所示的13DPy-TRZ和TRZ-SBF：

基于氮杂环的激基复合物受体材料的制备方法，其特征在于，所述激基复合物受体材料的分子结构为13DPy-TRZ，制备方法具体为：

步骤1：在氮气保护下，将3,5-二溴苯甲腈和二甲基氨基锂添加至无水乙醚中搅拌1 ～3h，再添加4-氰基吡啶继续搅拌4～6 h，得到3,5-二溴苯甲腈的浓度为0.1～0.2mmol/mL的混合溶液A；之后在空气环境中搅拌0.5 ～2h，收集沉淀物，重结晶后获固体A；其中，3,5-二溴苯甲腈与二甲基氨基锂、4-氰基吡啶的摩尔比为1：(1.0～2.0)：(2.0～2.5)；

步骤2：将固体A、4-吡啶硼酸、钯催化剂按照摩尔比1：(1.5～2.5)：(0.01～0.3)的比例，在氮气保护下依次加入体积比为4：1的1,4-二氧六环和浓度为2M的碳酸钾水溶液，得到固体A的浓度为0.03～0.10 mmol/mL的混合溶液B，升温至80～100℃反应20～24 h，待固体A完全反应，得到混合物B，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物B；然后去除二氯甲烷和1,4-二氧六环，并使用体积比为10:1的甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物B，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到分子结构为13DPy-TRZ的激基复合物受体材料。

进一步地，步骤1中采用无水乙醇和去离子水进行重结晶。

进一步地，所述钯催化剂为四三苯基膦钯。

进一步地，步骤2中采用二氯甲烷和甲醇进行重结晶。

基于氮杂环的激基复合物受体材料的制备方法，其特征在于，所述激基复合物受体材料的分子结构为TRZ-SBF，包括以下步骤：

步骤1：在氮气保护下，将对溴苯甲腈和二甲基氨基锂添加至无水乙醚中搅拌1 ～3h，再添加4-氰基吡啶继续搅拌4 ～6h，得到对溴苯甲腈的浓度为0.1～0.2 mmol/mL的混合溶液C；之后在空气环境中搅拌0.5～2 h，收集沉淀物，重结晶后获固体C；其中，对溴苯甲腈与二甲基氨基锂、4-氰基吡啶的摩尔比为1：(1.0～2.0)：(2.0～2.5)；

步骤2：将固体C、9,9'-螺二芴-3-硼酸、钯催化剂按照摩尔比1：(1.5～2.5)：(0.01～0.3)的比例，在氮气保护下依次加入体积比为3：1的四氢呋喃和浓度为2M的碳酸钾水溶液，得到固体C的浓度为0.03～0.10 mmol/mL的混合溶液D，升温至60～80℃反应8～10 h，待固体C完全反应，得到混合物D，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物D；然后去除二氯甲烷和四氢呋喃，并使用体积比为15:1的甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物D，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到分子结构为TRZ-SBF的激基复合物受体材料。

进一步地，步骤1中采用无水乙醇和去离子水进行重结晶。

进一步地，所述钯催化剂为四三苯基膦钯。

进一步地，步骤2中采用二氯甲烷和甲醇进行重结晶。

一种基于氮杂环的激基复合物受体材料的有机电致发光器件，其特征在于，包括自下而上依次设置的基底、阳极电极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极电极；所述发光层为给体材料和基于氮杂环的激基复合物受体材料混合而成的薄膜，发光层中激基复合物受体材料的占比为5～30 wt％。

进一步地，所述给体材料为含有吖啶、吩恶嗪等给体基团的分子。

进一步地，所述发光层的厚度为30～50 nm。

进一步地，所述阳极电极为ITO；空穴传输层为TAPC；电子阻挡层为TCTA；电子传输层为TmPyPB；电子注入层为LiF；阴极电极为Al金属。

进一步地，采用ITO导电玻璃作为基底和阳极电极。

本发明的有益效果为：

1、本发明提出了基于氮杂环的激基复合物受体材料及其制备方法和应用，通过将2-苯基-4,6二(4-吡啶)-1,3,5-三嗪与螺二芴和吡啶结合，合成了两种激基复合物受体材料，加入螺二芴能提升分子的刚性，减少非辐射跃迁，降低效率滚降；加入吡啶能加深LUMO能级，有利于发展红光激基复合物型OLED，为红光激基复合物电子受体材料的选择提供了更多的可能性；

2、本发明采用包含对位吡啶的2-苯基-4,6二(4-吡啶)-1,3,5-三嗪有助于与给体材料形成分子间氢键，增强分子间作用力，提升有机电致发光器件的外量子效率(EQE)；

3、本发明将合成的电子受体材料与给体材料结合形成激基复合物，作为有机电致发光器件的发光层，可实现黄光、橙红光的发射，发光峰值波长能达到612nm；且具有较高的外量子效率，最高可达到11.5％具有广泛的应用前景，有望在平板显示和固态照明等领域广泛应用；

4、本发明提出的激基复合物受体材料的合成方法简单、产率很高，同时具有很好电化学稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1中基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线图；

图2为本发明实施例1中基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的外量子效率曲线图；

图3为本发明实施例1中基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)与mPTBC形成激基复合物的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线图；

图4为本发明实施例1中基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)与mPTBC形成激基复合物的有机电致发光器件的外量子效率曲线图；

图5为本发明实施例1中基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)与mPTC形成激基复合物的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线图；

图6为本发明实施例1中基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)与mPTC形成激基复合物的有机电致发光器件的外量子效率曲线图；

图7为本发明实施例1中基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)与mPTC形成激基复合物的有机电致发光器件的电致发光谱图；

图8为本发明实施例2中基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线图；

图9为本发明实施例2中基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的外量子效率曲线图；

图10为本发明实施例2中基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)与mPTBC形成激基复合物的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线图；

图11为本发明实施例2中基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)与mPTBC形成激基复合物的有机电致发光器件的外量子效率曲线图；

图12为本发明实施例2中基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)与mPTC形成激基复合物的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线图；

图13为本发明实施例2中基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)与mPTC形成激基复合物的有机电致发光器件的外量子效率曲线图；

图14为本发明实施例1中基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)与mPTC形成激基复合物的有机电致发光器件的电致发光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例提出了基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)，具有以下所示的结构：

所述激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)的合成路线如下：

具体包括以下步骤：

步骤1：在惰性气氛下，将3,5-二溴苯甲腈(0.97 g，3.73 mmol)添加到30mL的无水乙醚中，再添加二甲基氨基锂(LiNMe

步骤2： 向带有磁力搅拌子的100mL两口圆底烧瓶中加入白色固体A(0.47 g,1mmol)、4-吡啶硼酸(0.27 g,2.2 mmol)、四三苯基膦钯(0.05 g，0.05 mmol )，在氮气保护下依次加入24 mL 1,4-二氧六环和浓度为2M的6mL碳酸钾水溶液，在氮气下加热搅拌至80℃，回流反应24 h，待白色固体A完全反应，得到混合物B，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物B,去除二氯甲烷和1,4-二氧六环，并使用体积比为10:1的甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物B，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到黄色固体(0.325 g,0.7 mmol)，即基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)，产率约为65％。

本实施例将所得激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)分别与给体材料13AB、mPTBC、mPTC形成激基复合物，利用蒸镀法制备得到有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、40 nm厚的TAPC空穴传输层、10 nm厚的TCTA电子阻挡层、30 nm厚的Donor：13DPy-TRZ发光层、45 nm厚的TmPyPB电子传输层、1 nm厚的LiF电子注入层和100nm厚的Al阴极电极；其中，Donor：13DPy-TRZ发光层为分别由给体材料13AB、mPTBC、mPTC与合成的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)混合而成的薄膜，其中激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)的占比为10 wt％。

基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光亮度(J-V-L)曲线图如图1所示，最大发光亮度为6560cd/m

基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)与mPTBC形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线如图3所示，最大发光亮度为10200 cd/m

基于氮杂环的激基复合物受体材料(13DPy-TRZ)与mPTC形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线如图5所示，最大发光亮度为3580 cd/m

实施例2

本实施例提出了基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)，具有以下所示的结构：

所述激基复合物受体材料(TRZ-SBF)的合成路线如下：

具体包括以下步骤：

步骤1：在惰性气氛下，将对溴苯甲腈(0.68 g，3.73 mmol)添加到30mL的无水乙醚中，再添加二甲基氨基锂(LiNMe

步骤2：向带有磁力搅拌子的100mL两口圆底烧瓶中加入上述白色固体C(0.39 g,1mmol)、9,9'-螺二芴-3-硼酸(0.4g,1.1mmol)、四三苯基膦钯(0.05g，0.05 mmol)，在氮气保护下依次加入30 mL四氢呋喃和浓度为2M的10 mL碳酸钾水溶液，在氮气下加热搅拌至60℃，回流反应8 h，待白色固体C完全反应，得到混合物D，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取得到混合物D，,去除二氯甲烷四氢呋喃，并使用体积比为15:1的甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化得到混合物D，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到白色固体(0.438 g,0.7 mmol)，即基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)，产率约为70％。

本实施例将所得的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)分别与给体材料13AB、mPTBC、mPTC形成激基复合物，利用蒸镀法制备得到有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、40nm厚的TAPC空穴传输层、10nm厚的TCTA电子阻挡层、30nm厚的Donor：TRZ-SBF发光层、45nm厚的TmPyPB电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层和100nm厚的Al阴极电极；其中，Donor：TRZ-SBF发光层为分别由给体材料13AB、mPTBC、mPTC与合成的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)混合而成的薄膜，其中激基复合物受体材料(TRZ-SBF)的占比为10 wt％。

基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)与13AB形成激基复合物的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光亮度(J-V-L)曲线图如图8所示，最大发光亮度为13300cd/m

基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)与mPTBC形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线如图10所示，最大发光亮度为17500 cd/m

基于氮杂环的激基复合物受体材料(TRZ-SBF)与mPTC形成激基复合物的有机电致发光器件的J-V-L曲线如图12所示，最大发光亮度为2610 cd/m

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。