一种基于热扰动太赫兹二维相关光谱的三七定量分析方法

技术领域

本发明属于太赫兹光谱检测技术领域，具体涉及一种基于热扰动太赫兹二维相关光谱的三七定量分析方法。

背景技术

三七来源于五加科人参属多年生直立草本植物，具有显著的活血化瘀、消肿定痛、止血、消炎定痛和滋补的功效。三七在中国是一种珍贵的药材且市场需求量大，运用广泛，从而存在三七资源不足的现象，导致中药复方中三七的含量达不到药用需求，影响人们身体健康的恢复。因此，为了使得三七的药效能到达有效的治疗，探索一种有效测定中药复方中三七含量的方法非常有必要。

目前，对食品和药品进行质量分析，常用的方法是色谱指纹图谱、高效液相色谱或近红外光谱的分析方法，这些方法对操作经验的要求和耗材消耗较高。因此，近年来，在食品和药品质量评价中，基于太赫兹光谱技术建立一种快速、高效的分析方法受到广泛关注。然而，中药复方的太赫兹光谱通常复杂且重叠,不仅包含有用的光学、物理、化学信息，还包含被测样品内部因素产生的其他光谱响应。这导致了太赫兹一维光谱包含的特性信息少，因此本发明提出了二维相关光谱技术(two-dimensionalcorrelationspectra,2DCOS)将太赫兹光谱信号扩展到第二维上，在研究体系中添加一定的外扰诱发光谱信号发生动态变化，通过解析二维相关光谱的谱图特征寻找与微扰相关的敏感变量。近年来，二维相关谱技术应用于食品和草药品质的检测分析，取得一系列研究成果，为该技术在草药检测分析中的应用奠定了基础。

因此，亟需设计一种基于热扰动太赫兹二维相关光谱的三七定量分析以解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于热扰动太赫兹二维相关光谱的三七定量分析，旨在解决现有技术中的中药材三七含量检测方法工序复杂以及准确率不高的技术问题。本发明制备工艺简单、能快速对不同含量的三七进行定量分析，结果准确；在检测过程中，无需进行复杂的操作就可以很容易对三七含量进行定量分析。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现。

一种基于热扰动太赫兹二维相关光谱的三七定量分析方法，其包括以下步骤：

S1:将中药复方中的药材分别粉碎、过筛、称量、研磨、压片，得到表面光滑平整的不同比例含量的三七样品压片；

S2:使用透射变温式太赫兹时域光谱系统，采集太赫兹时域光谱并且经过快速傅里叶变换得到太赫兹吸光度光谱，将太赫兹吸光度光谱信号扩展到二维上，获得不同比例含量的三七动态光谱；

S3:绘制同步二维动态光谱；

S4:将所述的不同比例含量的三七同步二维相关谱数据集进行特征提取；

S5:构建不同比例含量的三七定量分析模型，选择特征提取后的不同比例含量的三七同步二维相关谱数据集作为所述的定量分析模型的输入，输出分析结果；

S6:评价分析定量回归模型。

可选的，在透射变温式太赫兹时域光谱系统获得不同比例含量的三七同步二维相关谱数据集的过程中，所述透射变温模块是通过控温附件控制温度的变化,得到动态的太赫兹吸光度光谱。

可选的，在构建不同比例含量的三七定量分析模型的过程中，从所述不同比例含量的三七同步二维相光谱数据集中随机选取70％的数据作为校正集用于模型的建立，剩余的30％数据作为预测集用于检验模型。

可选的，所述不同比例含量的三七定量分析模型为支持向量机在回归问题上的应用模型。

可选的，所述不同比例含量的三七同步二维相关谱进行特征提取方法为竞争性自适应重加权算法(CARS)。

可选的，所述定量分析模型输出结果以相关系数(R)和均方根误差((RMSE)作为模型性能的评价指标。

本发明的一种基于热扰动太赫兹二维相关光谱的三七定量分析方法，利用透射式变温模块的太赫兹时域光谱技术结合二维相关图谱对中药复方中三七含量进行定量分析，实现对中药复方中不同比例含量的三七样品进行测定，在太赫兹一维光谱吸光度光谱数据得到较好的定量检测结果。在二维相关光谱图中采用竞争性自适应重加权特征提取方法对不同比例含量的三七进行特征提取，获取了有关三七成分的更多详细信息，进一步提高了其定量检测的精度，解决了现有的方法工序复杂以及准确率不高的技术问题。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明一种基于热扰动太赫兹二维相关光谱的三七定量分析方法的流程示意图。

图2为本发明的透射式太赫兹时域光谱系统的系统原理图。

图3为本发明具体实施例的不同比例含量的三七样品在0.2-1.6THz特征波段的吸光度光谱。

图4为本发明体实施例的不同比例含量的三七二维同步光谱图。

图5为本发明体实施例的不同比例含量的三七同步二维相关图进行CARS特征提取图。

图6为本发明体实施例的2DCOS-SVR、2DCOS-CARS-SVR预测结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，下面结合附图对本发明的具体实施作进一步详细描述。

本发明的实现流程图，如图1所示，其具体实施步骤如下：

S1:研究对象的选择，根据中药复方配方制作样品；

S2:使用控温附件选择透射变温模块太赫兹时域光谱系统，采集太赫兹时域光谱并且经过快速傅里叶变换得到太赫兹吸光度光谱，将太赫兹吸光度光谱信号扩展到二维上，获得不同比例含量的三七动态光谱；

S3:绘制同步二维相关谱；

S4:将所述的不同比例含量的三七同步二维相关谱数据集进行特征提取；

S5:构建定量回归模型，选择特征提取后的不同比例含量的三七同步二维相关谱数据集作为所述的定量分析模型的输入；

S6:评价分析定量回归模型。

具体的，步骤(1)所述制作样品，将中药复方中的药材分别粉碎、过筛、称量、研磨、压片，得到表面光滑平整的不同比例含量的三七样品压片；

具体的，步骤(2)所述透射变温模块是通过控温附件控制温度的变化，同时所述的太赫兹时域光谱系统是由飞秒激光脉冲经过立方分束器后分为泵浦光脉冲和探测光脉冲。泵浦脉冲照射GaAs晶体时，会产生太赫兹脉冲。经过样品后，太赫兹脉冲携带特征信息与探测光脉冲通过ZnTe晶体一同共线入射到太赫兹探测装置采集后输入到计算机，采集太赫兹时域光谱并且经过快速傅里叶变换得到太赫兹吸光度光谱(参见图2)，将太赫兹一维吸光度光谱信号扩展到二维上。

具体的，步骤(3)所述的画出同步二维相关光谱是根据Noda的离散广义2DCOS算法来计算同步二维相关谱。在光学变量ω处的动态光谱强度D表示如下：

其中，t表示外界施加的扰动；d(ω,t

同步相关光谱描述的是光谱中两个动态光谱的协同程度。在ω

具体的，步骤(4)将所述的不同比例含量的三七同步二维相关谱数据集进行特征提取，采用的是CARS方法。将步骤(3)中得到的不同比例含量的三七同步二维相光谱图进行特征提取。

具体的，步骤(5)所述的构建不同比例含量的三七定量分析模型，通过将步骤(4)得到的不同比例含量的三七同步二维相光谱图随机选取70％的数据作为校正集用于模型的建立，剩余的30％数据作为预测集用于检验模型。本发明采用的是支持向量回归机作为定量模型。SVR的核心思想是结构风险最小化原则。其原理是通过非线性映射将低维输入空间的样本映射到高维特征空间，从而使样本在高维空间中进行线性回归。本发明采用支持向量回归中最常用的径向基函数(RBF)作为核函数。由于惩罚参数c和核函数参数g对SVR拟合精度影响很大，本文通过应用较为广泛的粒子群算法(PSO)对SVR的参数进行优化。PSO算法系统初始化为一组随机解，通过迭代搜寻最优值，简单容易实现，并且没有许多参数需要调整。

具体的，步骤(6)所述的回归模型输出结果是通过相关系数(R)和均方根误差(RMSE)作为模型性能的评价指标。R衡量了样本校正集与预测集的相关程度，R越接近1，回归模型的相关性越好。RMSE来评价定量分析模型的优劣和预测能力，RMSE越小，回归模型的预测值和参考值的离散程度越小。

请参阅图3至图6，本发明提供了一种具体实施例:

(1)研究对象的选择并根据中药复方配方制作样品

以中药复方虎力散片的配方为本发明的具体实施对象。配方来源是根据中国药品标准号WS3-B-1956-95来配制。药物组成有三七、制草乌、断节参、白云参四种药材。三七、制草乌、断节参和白云参都购买自中国安徽毫州中药饮片厂。所有药材均干净干燥。将三七药材粉末按8种不同比例与其他三种药材进行混合(0％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、20％)。最后，将300mg的混合粉末在12MPa的压力下压成圆形薄片(直径13mm、厚度1mm)。每种比例样本压片12个共计96个，详细信息如表1所示。每种比例取8个样本作为训练集(共64个)，其他4个作为预测集(共32个)。

表1不同三七含量比例的样品信息

(2)THz光谱采集

所述透射变温模块太赫兹时域光谱系统对所有样品进行8种不同含量的混合三七样品进行测量，使用太赫兹变温模块装置同时连接到太赫兹时域光谱系统和电脑上，通过将待测样品放入变温模块的样品池附件中，控温附件控制升温，从30℃到110℃，每隔10℃进行一次太赫兹光谱采集，得到太赫兹时域光谱并且经过快速傅里叶变换得到太赫兹吸光度光谱，参见图3，将太赫兹吸光度光谱信号扩展到二维相关光谱上。

(3)绘制2DCOS

所述透射变温模块太赫兹时域光谱系统对所有样品进行8种不同含量的混合三七样品进行测量，得到动态光谱。通过得到的动态光谱根据Noda的离散广义2DCOS算法来计算同步二维相关谱，参见图4。

(4)对2DCOS进行特征提取

所述的不同比例含量的三七同步二维相关谱数据集进行特征提取CARS算法，参见图5。图5(a)显示CARS采样次数与筛选出来的波长变量个数之间的关系，随着采样次数的增加筛选出来的波长变量数呈现出由快到慢的趋势。这是CARS算法筛选波长变量数由粗选到精选的一个过程。图5(b)显示的是采样次数与RMSECV之间的关系，随着采样次数的增加，RMSECV值呈现先缓慢下降后快速升高，当采样为第27次的时候，对应的RMSECV值达到最小为0.987。图5(c)显示的是采样过程中各波长变量的回归系数变化路径，图中的每条线描述了不同采样周期下所有波长变量的系数，星线垂直于X轴表示采样次数为27时，结合图5(b)可知此时的RMSECV值最小，对应筛选出来的特征波长数为149。

(5)构建不同比例含量的三七定量回归模型

所述选择特征提取后的不同比例含量的三七同步二维相关谱数据集作为所述的定量分析模型的输入，获得定量检测的结果和结论，参见图6。通过将149各特征变量作为SVR回归模型的输入，得到表2的结果。

(6)评价分析定量回归模型

表2中显示了将一维吸光度光谱作为定量模型的输入其训练集和预测集的R和RMSE值都不理想。经过加入热扰动，将一维吸光度光谱扩展为二维相关光谱后，2DCOS-SVR和2DCOS-CARS-SVR模型的预测相关系数分别为0.9783、0.9915，经过特征提取后预测集的相关系数提高了1.32％。实验结果表明，2DCOS相比于原始的一维光谱，2DCOS包含更多特征信息。并且2DCOS-CARS-SVR定量模型是最有效的预测中药复方三七含量，并且2DCOS图像结合特征提取方法可以有效测定中药复方中三七含量。

表22DCOS结合特征提取对三七定量模型性能比较

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。