酯化合物

技术领域

本发明涉及新型酯化合物。

背景技术

作为有关酯化合物的现有技术，公开了许多关于树脂添加剂、化妆品或皮肤外用剂、杀菌剂组合物、抗氧化剂、螯合剂等添加剂性质的用途。作为其用途之一，已知用于烯烃聚合中所使用的Mg化合物担载型钛催化剂的方式。

烯烃聚合用催化剂是以所谓齐格勒-纳塔催化剂的发现为契机而迄今为止取得了重大发展的技术之一，该齐格勒-纳塔催化剂的发现是在1953年由齐格勒报告了通过使四氯化钛与有机铝化合物组合，即使在低压下乙烯也发生聚合，接着纳塔报告了通过三氯化钛与含卤有机铝化合物的组合，首次聚合了丙烯。其中，发现利用被称为第三代催化剂的含有四氯化钛、镁化合物和路易斯碱的催化剂，能够在丙烯聚合中兼顾高聚合活性(高生产率)和高立构规整性。这成为了丙烯聚合物(聚丙烯)能够在世界范围内普及的一个机会。

另外，发现作为上述第三代催化剂成分(以下，也称为“固体状钛催化剂成分”。)的主要成分之一的路易斯碱(以下，也称为“内部供体”。)会对催化剂性能产生巨大影响，目前已开发了各种各样的路易斯碱。

作为齐格勒-纳塔催化剂中使用的路易斯碱，例如，报告了苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯、1,3-二酮(专利文献1)、丙二酸酯(专利文献2)、琥珀酸酯(专利文献3)、2,4-戊二醇二酯(专利文献4)、萘二醇二酯(专利文献5)、邻苯二酚二酯(专利文献6)等，目前也是以企业为中心正在积极进行研究开发的领域。

另外，关于用于合成各种酯化合物的基元反应，已经公开了许多方法(例如，专利文献7～11、非专利文献1～19)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-226076号公报

专利文献2：日本特表2000-516987号公报

专利文献3：日本特表2002-542347号公报

专利文献4：日本特表2005-517746号公报

专利文献5：日本特表2011-529888号公报

专利文献6：日本特表2014-500390号公报

专利文献7：日本特开2008-247796号公报

专利文献8：国际公开第2008/062553号

专利文献9：美国专利申请公开第2018/0149973号说明书

专利文献10：美国专利申请公开第2002/0162991号说明书

专利文献11：日本特开2008-037756号公报

非专利文献

非专利文献1：美国化学会杂志(Journal of the American Chemical Society)，1952，74，1027-1029

非专利文献2：有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)，1971，36，3979-3987

非专利文献3：有机快报(Organic Letters)，2004，6，1589-1592

非专利文献4：美国化学会杂志(Journal of the American Chemical Society)，1957，79，2822-2824

非专利文献5：有机合成(Organic Synthesis)1991，70，47-53

非专利文献6：有机合成(Organic Synthesis)1997，75，153-160

非专利文献7：催化快报(Catalysis Letters)2012，142，124-130

非专利文献8：有机合成(Organic Synthesis)1997，74，91-100

非专利文献9：第4版实验化学讲座的20.有机合成II醇和胺p39

非专利文献10：有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)1959，24，54-55

非专利文献11：德国应用化学国际版(Angewandte Chemie InternationalEdition)，1978，17，522-524

非专利文献12：日本化学会公报(Bulletin of the Chemical Society ofJapan)，1967，40，2380-2382

非专利文献13：有机合成(Organic Synthesis)，1952，32，41

非专利文献14：高分子(Macromolecules)，2017，50，580-586

非专利文献15：有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)，1980，45，2301-2304

非专利文献16：有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)，2009，74，405-407

非专利文献17：有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)，1988，53，2120-2122

非专利文献18：有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)，1963，28，2572-2577

非专利文献19：欧洲有机化学杂志(European Journal of Organic Chemistry)，2017，24，3501-3504

发明内容

发明所要解决的课题

丙烯聚合物具有与通用的工程塑料接近的耐热性和刚性，并且几乎只由碳和氢构成，因此具有即使进行燃烧处理也很少产生有毒气体的优点。

由于近年成型技术的进步，如果使用立构规整性比以往高的丙烯聚合物，则有可能显示出更高的物性(刚性、耐热性等)。因此，从市场角度需要更高的立构规整性的丙烯聚合物。另外，从节约资源和保护环境的观点出发，也需要高生产率的丙烯聚合物的制造方法。

因此，本发明的课题在于，提供一种在主要用于固体状钛催化剂成分时，能够以高生产率(高活性)制造极高立构规整性的丙烯聚合物的适合于固体状钛催化剂成分的内部供体成分。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有特定的环状结构的酯化合物适合作为例如固体状钛催化剂成分的路易斯碱，并完成了本发明。本发明涉及例如以下[1]～[28]。

[1]一种酯化合物，其由下述通式(1)表示。

[化1]

〔式(1)中，R

[2]如[1]所述的酯化合物，L

[3]如[1]所述的酯化合物，L

[4]如[1]所述的酯化合物，其由下述通式(2)～(4)中的任一者表示。

[化2]

/>

〔式(2)～(4)中，R

[5]如[3]或[4]所述的酯化合物，n1和n6为1，n2～n5全部为0。

[6]如[1]所述的酯化合物，其由下述通式(5)或(6)表示。

[化3]

〔式(5)中，R

[化4]

〔式(6)中，R

[7]如[1]所述的酯化合物，其由下述通式(7)或(8)表示。

[化5]

〔式(7)中，R

[化6]

〔式(8)中，R

[8]如[1]所述的酯化合物，其由下述通式(9)表示。

[化7]

〔式(9)中，R

[9]如[1]所述的酯化合物，其由下述通式(31)表示。

[化8]

[式(31)中，R

[10]如[4]和[6]～[9]中任一项所述的酯化合物，X和Y各自独立地为选自下述通式组(10)中所示的基团中的二价基团。

[化9]

[组(10)中，R

[11]如[4]和[6]～[9]中任一项所述的酯化合物，X和Y为选自下述通式组(11)中所示的基团中的二价基团。

[化10]

[组(11)中，R

[12]如[9]所述的酯化合物，X为下述通式(13)所表示的二价基团。

[化11]

[式(13)中，R

[13]如[10]所述的酯化合物，R

[14]如[11]所述的酯化合物，R

[15]如[12]所述的酯化合物，R

[16]如[12]所述的酯化合物，R

[17]如[1]～[16]中任一项所述的酯化合物，R

[18]如[1]～[16]中任一项所述的酯化合物，R

[19]如[9]所述的酯化合物，R

[20]如[9]所述的酯化合物，R

[21]如[9]所述的酯化合物，R

[22]如[9]所述的酯化合物，R

[23]如[1]～[8]中任一项所述的酯化合物，R

[24]如[1]～[8]中任一项所述的酯化合物，R

[25]如[1]～[8]中任一项所述的酯化合物，L

[26]如[1]～[8]中任一项所述的酯化合物，L

[27]如[4]、[6]或[8]所述的酯化合物，所述R

[28]如[4]、[6]或[8]所述的酯化合物，所述R

发明效果

本发明的酯化合物例如可以用于树脂添加剂、化妆品或皮肤外用剂、杀菌组合物、抗氧化剂、螯合剂、齐格勒-纳塔催化剂。

具体实施方式

以下，进一步详细说明本发明的酯化合物。

本发明的酯化合物(以下，也称为“酯化合物(A)”。)由下述通式(1)表示。

[化12]

式(1)中，R

作为本发明的酯化合物(A)的优选方式的一例，可举出下述通式(2)～(4)所表示的化合物。

[化13]

/>

式(2)～(4)中，R

另外，作为本发明的酯化合物(A)的更优选方式的一例，可举出下述通式(5)～(9)所表示的化合物。

[化14]

式(5)中，R

[化15]

式(6)中，R

[化16]

式(7)中，R

[化17]

式(8)中，R

在式(8)的结构的情况下，R

[化18]

式(9)中，R

这些酯化合物之中，优选为式(5)、(8)和(9)所表示的酯化合物，更优选为式(5)和(9)所表示的化合物，最优选为式(5)所表示的酯化合物。

另外，作为本发明的酯化合物(A)的更优选方式的一例，可举出下述通式(31)所表示的化合物。

[化19]

上述式(31)中的取代基的结构的详细说明将在后文中描述。

＜R

上述式(1)等中，R

作为前述烃基，例如，可以举出取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的芳基。

作为前述含杂原子烃基，例如，可以举出取代或非取代的含杂原子烷基、取代或非取代的杂芳基。

作为前述烃基和前述含杂原子烃基，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、含杂原子烷基、杂芳基等。这些基团的碳原子数优选为1～20。下限值优选为2，更优选为3，特别优选为4。其中，芳基时的优选下限值为6。另一方面，上限值优选为18，更优选为15，进一步优选为10，特别优选为6。在为杂芳基的情况下，优选具有一个以上的5元环以上的环结构，更优选具有一个以上的5～7元环结构，进一步优选具有一个以上的5元环或6元环结构。

前述R

如上所述，R

上述相互结合而形成环的取代基所结合的碳(以下，有时称为“B4C”。)通常结合有“其他的取代基”(以下，有时称为“B4S”。)(例如，R

另外，R

在R

在相邻位的取代基结合而形成环的情况下，优选选自R

式(5)中，具有R

[化20]

式(5)中，具有R

[化21]

式(5)中，具有R

[化22]

式(6)中，具有R

[化23]

式(6)中，具有R

[化24]

式(6)中，具有R

[化25]

式(6)中，同时具有R

[化26]

式(7)中，具有R

[化27]

式(8)中，具有R

[化28]

式(9)中，具有R

[化29]

优选的R

另外，优选地，R

更优选地，R

进一步优选地，R

进一步更优选地，R

特别优选地，R

需说明的是，R

＜R

上述式(31)中，R

作为前述烃基，例如，可以举出取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的芳基。

作为前述含杂原子烃基，例如，可以举出取代或非取代的含杂原子烷基、取代或非取代的杂芳基。

作为前述烃基和前述含杂原子烃基，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、含杂原子烷基、杂芳基等。这些基团的碳原子数优选为1～20。下限值优选为2，更优选为3，特别优选为4。其中，芳基时的优选下限值为6。另一方面，上限值优选为18，更优选为15，进一步优选为10，特别优选为6。在杂芳基的情况下，优选具有一个以上的5元环以上的环结构，更优选具有一个以上的5～7元环结构，进一步优选具有一个以上的5元环或6元环结构。

优选的R

更优选的R

进一步优选的R

R

特别优选的R

以下，详细说明上述式(31)所表示的酯化合物的结构。

如上所述，R

在R

具有R

[化30]

具有R

[化31]

具有R

[化32]

具有R

[化33]

具有R

[化34]

另外，优选的R

更优选的R

进一步优选的R

R

特别优选的R

＜L

上述式(1)等中，L

作为前述烃基，例如，可以举出取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的芳基。

作为前述含杂原子烃基，例如，可以举出取代或非取代的含杂原子烷基、取代或非取代的杂芳基。

作为前述烃基和前述含杂原子烃基，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、含杂原子烷基、杂芳基等。这些基团的碳原子数优选为1～20。下限值优选为2，更优选为3，特别优选为4。其中，芳基时的优选下限值为6。另一方面，上限值优选为18，更优选为15，进一步优选为10，特别优选为6。在杂芳基的情况下，优选具有一个以上的5元环以上的环结构，更优选具有一个以上的5～7元环结构，进一步优选具有5元环或6元环结构。

作为上述优选的碳原子数的范围，从4以上或者1～20中选择。在为后者的情况下，更优选为1～10。在为前者的情况下，更优选为4～20。

前者中优选的L

更优选的L

进一步优选的L

＜n1～n6＞

上述式(1)等中，n2～n5表示0～2的整数，n1和n6表示0或1的整数。

n2～n5优选为0～2，更优选为0或1，特别优选为0。

n1和n6优选为0或1，更优选为1。

＜X和Y＞

上述式(2)～(9)和(31)中，X和Y各自独立地为烃基、杂原子或含杂原子烃基，优选地，各自独立地为选自下述通式组(10)所示的基团中的二价基团。

[化35]

组(10)中，R

优选的R

更优选的R

如前述那样，R

X和Y优选为选自下述通式组(11)所示的基团中的二价基团。

[化36]

组(11)中，R

在X和Y为选自通式组(11)所示的基团中的二价基团的情况下，R

X和Y进一步优选为选自下述通式组(12)所示的基团中的二价基团。

[化37]

式(12)中，R

X和Y特别优选为下述通式(13)所示的二价基团。

[化38]

式(13)中，R

式(31)所表示的酯化合物(A)中，在X为式(13)所示的二价基团的情况下，R

如前述那样，式(10)、(11)、(12)中，R

[化39]

作为前述烃基，例如，可以举出取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基。

作为前述含杂原子烃基，例如，可以举出取代或非取代的含杂原子烷基、取代或非取代的杂芳基。

作为前述烃基和前述含杂原子烃基，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、含杂原子烷基、杂芳基等。这些基团的碳原子数优选为1～20。下限值优选为2，更优选为3，特别优选为4。其中，芳基时的优选下限值为6，上限值优选为20，更优选为15，进一步优选为10，特别优选为6。在杂芳基的情况下，优选具有一个以上的5元环以上的环结构，更优选具有一个以上的5～7元环结构，进一步优选具有一个以上的5元环或6元环结构。

以下，示出R

作为前述卤素原子，例如，可举出氟、氯、溴、碘。作为烃基，可以例示下述那样的脂肪族、支链脂肪族、脂环族、芳香族等各种结构。

作为前述取代或非取代的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基(テキシル基，thexyl group)、枯基、三苯甲基等。

作为前述取代或非取代的烯基，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基等。

作为前述取代或非取代的炔基，例如，可举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基等。

作为前述取代或非取代的环烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、环戊二烯基、茚基、芴基等。

作为前述取代或非取代的芳基，例如，可举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、二异丙基苯基、二甲基异丙基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等芳香族烃基、甲氧基苯基、二甲基氨基苯基、硝基苯基、三氟甲基苯基等杂原子取代芳基。

作为前述取代或非取代的含杂原子烃基，例如，可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄氧基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等含杂原子烷基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、吡啶基、咔唑基、咪唑基、二甲基呋喃基、N-甲基吡咯基、N-苯基吡咯基、二苯基吡咯基、噻唑基、喹啉基、苯并呋喃基、三唑基、四唑基等杂芳基。上述那样的含有碳的取代基中所含的碳原子数如上所述优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6，特别优选为1～4。前述的取代基具有芳基结构时的碳原子数优选为4～20，更优选为4～10，进一步优选为6～10。在R

＜酯化合物(A)的具体例＞

以下，示出本发明的酯化合物(A)的具体例，但本发明的酯化合物(A)不受这些化合物的限定。

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

作为前述R

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

需说明的是，上述结构式中，甲基表示为“Me”，乙基表示为“Et”，丙基表示为“Pr”，丁基表示为“Bu”，苯基表示为“Ph”，[n]表示“normal(正)”，[i]表示“iso(异)”，“t”表示“tertially(叔)”。

另外，本发明的酯化合物(A)中，与脂环式结构结合的OCOL

本发明的酯化合物(A)适合作为固体状钛催化剂成分的路易斯碱(内部供体)成分的理由目前尚不明确，但本发明人等推测如下。

本发明的酯化合物(A)具有环连接而成的结构，优选还具有交联结构(相当于上述X或Y的结构)。该条件可制约立体构象，可固定与环结合的两个相邻的酯基的距离和取向。作为其结果，推测当酯配位于氯化镁时，酯的配位方式受到限制，形成由钛原子、氯化镁、酯化合物构成的刚性聚合环境。认为如果在这样的环境下进行聚合，则聚合物链的取向和丙烯的插入方向受到高度控制，形成适合于高立构规整性聚合的催化剂。酯与包含交联结构的环结合而成的骨架(例如，式(5)、(6)和(9))由于酯部位的距离和取向受到制约，因此是作为齐格勒催化剂用内部供体更好的骨架。另外，认为即便是酯部位与环己烷骨架直接结合而成的骨架(例如式(8))，由于包含交联结构的环结构与环己烷骨架形成稠环而导致环己烷骨架的构象受到制约，结果会具有同样的效果。如以上所描述，这里对具有6元环结构的结构进行了说明，但基于该推测，只要是具有式(1)所表示的结构、更优选具有式(2)～(4)所表示的多环结构的酯化合物，则除了具体例示的化合物以外，也能够期待同样的效果，显然5元环至10元环结构也会表现出同样的效果。

本发明的酯化合物(A)如上所述具有环连接而成的结构，因此可推测作为化合物具有适度的刚性，结构移位较少。因此，在用于后述的烯烃聚合用催化剂的情况下，在含酯基化合物(A)配位于钛化合物、镁化合物时，能够期待具有适度的相互作用、且保持稳定的结构。因此，认为会对立体专一性、活性产生合适的影响。另一方面，如上所述的脂环族结构例如会在微小部位显示出椅型、船型的容易移位的多种结构。由此，能够期待制造出分子量分布为宽分子量分布的聚合物。

另外，上述式(31)所表示的本发明的酯化合物(A)如上所述具有特定的多环式结构。而且，也具有独特的非对称结构。认为通过具有这样的结构，从而作为化合物具有适度的刚性，因而通过与镁化合物、钛化合物的相互作用而形成烯烃聚合的活性种，在发生聚合反应时，结构上的移位、波动可能小。另一方面，在上述式(31)那样的非对称结构的酯化合物(A)的情况下，与镁化合物、钛化合物发生相互作用时的构象可能比对称型的化合物多，因此有可能能够形成多种微观结构的活性种。认为这一点可能有利于获得包含分子量分布宽的聚合物、立构规整性高的聚合物的方式。另外，由于优选具有包含芳基结构的独特的非对称结构，因此有可能与镁化合物、钛化合物形成牢固的配位结构。

根据以上观点，可推测本发明的酯化合物(A)适合作为固体状钛催化剂成分的路易斯碱(内部供体)成分。

＜酯化合物(A)的制造方法＞

本发明的酯化合物(A)的制造方法没有特别限定，例如，能够经由二醇化反应、二酯化反应来获得对应的烯烃。另外，例如，也能够经由使用蒽类那样的特定的多环化合物的碳酸酯化反应、二醇化反应、二酯化反应来获得。更具体而言，可以如下制造。

《烯烃的合成》

下述式(21)所示的烯烃例如能够通过环戊二烯与降冰片烯的狄尔斯阿尔德反应来合成(非专利文献1)。另外，下述通式(33)所示的烯烃例如能够通过取代茚与取代二烯的狄尔斯阿尔德反应来合成(专利文献11)。二烯也能够将作为前体的二烯的二聚体(例如二环戊二烯)用作原料。另外，通过狄尔斯阿尔德反应获得的生成物往往是endo(内)式和exo(外)式的混合物(参照下述式(22)和(34))，但本发明中两种异构体均可以应用。即，可以为混合物，也可以仅为endo式，还可以仅为exo式。这些endo式结构、exo式结构经常会反映在作为目标物的酯化合物中。

另外，通过使苯炔与二烯反应能够获得烯烃(非专利文献2、3、14)，通过在可以作为配体的化合物(例如三苯基膦)的存在下使镍络合物(例如四(三苯基膦)镍)作为催化剂发挥作用，对脂环式二羧酸酐进行脱羰、脱碳酸，由此能够获得环状烯烃。(专利文献7、8)

《蒽类的合成》

另外，对于前述R

蒽类例如能够在使有机金属反应剂(例如烷基锂、Grignard(格氏)反应剂)与蒽醌反应后进行还原(例如使用氯化锡(II)、次磷酸钠的反应)来合成(参照下述式(14(1))、专利文献9、非专利文献15、16)。

另外，也能够通过对二卤蒽，利用金属反应剂(例如锂、镁)和卤代烷进行取代反应、使用过渡金属催化剂(例如镍、钯)和有机金属反应剂(例如硼酸酯、格氏反应剂)进行偶联反应来合成(参照式(14(2))、(14(3))、专利文献10、非专利文献17)。除此以外，还可以使还原剂(例如锌)和亲电子试剂(例如卤代烷、磺酸酯)与蒽醌反应来获得二烷氧基蒽(参照式(14(4))、非专利文献18)。

[化97]

式(14(1))中，R

[化98]

式(14(2))中，R

[化99]

式(14(3))中，Z表示卤素原子，R

[化100]

[化101]

式14(4)中，R

《二醇的合成》

作为酯的前体的二醇体(式(23)和式(35))能够将对应的烯烃(式(21)和式(33))作为原料来制造。例如，通过烯烃与高锰酸钾(非专利文献4)或四氧化锇(非专利文献5)的反应，能够直接获得二醇体(式(23)和式(35))。

作为其他方法，能够使用间氯过苯甲酸(非专利文献6)；叔丁基过氧化物(非专利文献7)；二甲基二环氧乙烷(非专利文献8)；甲酸与过氧化氢水(非专利文献9)；过氧化氢水与钼催化剂；或者过氧化氢水与钨催化剂(非专利文献10)，由此将烯烃部位环氧化，然后通过酸或碱水解反应而获得二醇体(式(23)和式(35))。

[化102]

[化103]

另外，通过将前述的二烯、蒽化合物进行环状碳酸酯化后进行水解，也能够获得二醇化合物。详细内容如下。

作为二醇体(式(23))的前体的环状碳酸酯(式(24))可以通过对应的二烯与碳酸亚乙烯酯的狄尔斯阿尔德反应来制造(非专利文献19)。与上述同样地，二烯也可以将作为前体的二烯的二聚体用作原料。另外，通过狄尔斯阿尔德反应获得的生成物往往成为endo式和exo式的混合物，但即使是该狄尔斯阿尔德性体也可以应用。该反应也可以使用蒽等多环芳香族化合物来代替二烯，从而获得后述实施例中示出那样的特定结构的多环式碳酸酯。

可以通过用酸或碱将式(24)的环状碳酸酯进行水解来获得二醇体(式(23))(非专利文献19)。

[化104]

《酯的合成》

与上述式(1)对应的酯体可以通过使二醇体(式(23))和酰氯在碱存在下反应来合成(式25)。作为碱，没有特别限定，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、胺碱。另外，也可以使用使二醇体与羧酸在酸催化剂的存在下反应而合成的方法、使用DCC(非专利文献11)等缩合剂进行合成(式(26))。在使二醇体(式(3’))与1当量的酰氯或羧酸反应的情况下，可以生成相当于式(24)的异构体，如果继续使酰氯或羧酸反应，则能够获得相当于式(1)的化合物。此时，L

另外，与上述式(31)对应的酯体如下述式(37)所示可以通过使二醇体(式(35))与酰氯在碱的存在下反应来合成。作为碱，没有特别限定，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、胺碱。另外，也可以使用使二醇体与羧酸在酸催化剂的存在下反应而合成的方法、使用DCC(非专利文献11)等缩合剂进行合成(参照式(38))。在使二醇体(式(35))与1当量的酰氯或羧酸反应的情况下，可以生成相当于式(36)的异构体，如果继续使酰氯或羧酸反应，则能够获得相当于式(31)的化合物。此时，L

[化105]

[化106]

上述那样的酯化合物的合成方法中，如上所述，有时作为endo式和exo式的混合物获得。从结构上的观点出发，存在容易生成endo式的倾向。以它们的混合物的形式获得时的异构体比率没有特别限制，作为优选的例子，可以举出endo式/exo式比为100/0～50/50、优选为95/5～60/40、进一步优选为90/10～65/35的情况。

这些endo式和exo式在多数情况下可以通过公知的使用硅胶的柱色谱法进行分离，因此也可以将endo式和exo式各自分离。另外，通过使用沸石等固体酸催化剂的异构化反应，也能够使异构体比率变化。另外，当然也能够通过将分离后的各个化合物以特定的比率组合而调整为期望的异构体比率。根据应用本发明的酯化合物的用途，可预想到存在endo式和exo式中的某一种显示合适的效果的情况、以特定的异构体比率显示合适的效果的情况，在这样的情况下，例如只要通过如上所述的方法将异构体比率调整至100/0～0/100来使用即可。

本发明的酯化合物(A)如上所述可以在各种用途中单独使用这些endo式和exo式，也可以作为异构体混合物来使用。

本发明的酯化合物(A)如上所述适合作为固体状钛催化剂成分的路易斯碱成分，但并非限制于该用途。无需多言，可以应用于各种树脂中的添加剂、化妆品或皮肤外用剂、杀菌组合物、抗氧化剂、螯合剂等公知的添加剂用途。

实施例

在下述实施例中例示本发明的酯化合物的合成法。需说明的是，下述实施例和比较例中公开的结构式的化合物示出了立体异构体的主成分的结构，有时也包含其他立体异构体。另外，本发明中，主成分是指大于50摩尔％，优选为70摩尔％以上。

(化合物的熔化行为测定方法)

在所得的酯化合物为固体的情况下，使用株式会社日立高新技术制DSC7020型差示扫描量热仪，将适量的试样放入铝盘中，按照下述条件测定熔化行为。

起始温度：25℃

结束温度：300℃

升温速度：10℃/分钟

观测被认为是熔点的峰值温度。在认为由于异构体混合物的影响、高温下发生分解的化合物等而难以确定峰值温度的情况下，将吸热结束的温度设为熔化结束温度。

(异构体组成的确定方法)

通过常规方法的二氧化硅柱色谱将异构体分离。根据分离后的异构体的NMR分析和混合物的NMR分析的结果，确定异构体特有的化学位移，通过吸收强度比来确定异构体比率。

(基于

使用日本电子(株)制JNM-EX270型核磁共振装置，溶剂设为氘代氯仿，加入少量的四甲基硅烷。条件为：测定温度为室温，观测核为

[实施例A1]

＜化合物1的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物1。

[化107]

在1L的三口烧瓶中添加endo式四环十二碳烯8.62g(53.8mmol)、叔丁醇240mL和水50mL，边搅拌边将内温冷却至0℃。在另一烧瓶中添加高锰酸钾12.0g、水250mL和氢氧化钠2.68g并搅拌，制备高锰酸钾水溶液。将高锰酸钾水溶液缓慢滴加于预先制备的四环十二碳烯溶液中，且以内温不超过5℃的方式滴加。滴加后，在0℃继续搅拌1小时。制备饱和焦亚硫酸钠水溶液，缓慢滴加于反应液中，滴加至生成白色的沉淀物。将生成的沉淀物通过过滤除去，将滤液用乙酸乙酯提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得化合物1的粗生成物7.24g。所得的化合物1不进行进一步的精制，而用于接下来的＜化合物2的合成＞。

＜化合物2的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物2。

[化108]

在氮气气氛下，向100mL的三口烧瓶中添加5g(25.7mmol)的化合物1、31mL的脱水吡啶并搅拌。用冰浴冷却，缓慢添加苯甲酰氯6.3mL。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向反应液中添加氯仿和水而将有机层分离。将有机层用水洗涤3次，并用饱和氯化铵水溶液、饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，由此获得粗生成物10.37g。用硅胶柱色谱精制，获得6.67g的化合物2(16.6mmol、白色固体)。所得的化合物2的

1

所得的化合物2的熔化结束温度为141℃。

[实施例A2]

＜化合物3的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物3。

[化109]

在1L的三口烧瓶中添加exo式四环十二碳烯10.18g(63.5mmol)、叔丁醇240mL和水60mL，边搅拌边将内温冷却至0℃。在另一烧瓶中添加高锰酸钾13.81g、水300mL和氢氧化钠3.00g并搅拌，制备高锰酸钾水溶液。将高锰酸钾水溶液缓慢滴加于预先制备的四环十二碳烯溶液中，且以内温不超过5℃的方式滴加。滴加后，在0℃继续搅拌1小时。制备饱和焦亚硫酸钠水溶液，缓慢滴加于反应液中，滴加至生成白色的沉淀物。将生成的沉淀物通过过滤除去，将滤液用乙酸乙酯提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得化合物3的粗生成物3.42g(17.6mmol)。所得的化合物3不进行进一步的精制，而用于接下来的＜化合物4的合成＞。

＜化合物4的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物4。

[化110]

在氮气气氛下，向200mL的三口烧瓶中添加4.0g(20.6mmol)的化合物3、4.2mL的脱水吡啶和100mL的脱水氯仿并搅拌。用冰浴冷却，缓慢添加苯甲酰氯4.9mL。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向反应液中添加氯仿和水而将有机层分离。将有机层用水洗涤3次，并用饱和氯化铵水溶液、饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，由此获得粗生成物11.3g。用硅胶柱色谱精制，获得4.44g的化合物4(11.0mmol、白色固体)。所得的化合物4的

1

所得的化合物4的熔化结束温度为163℃。

[实施例A3]

＜化合物5的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物5。

[化111]

在2L的三口烧瓶中添加苯并降冰片二烯15.53g(110.8mmol)、叔丁醇425mL和水105mL，边搅拌边将内温冷却至0℃。在另一烧瓶中添加高锰酸钾23.7g、水527mL和氢氧化钠5.07g并搅拌，制备高锰酸钾水溶液。将高锰酸钾水溶液缓慢滴加于预先制备的苯并降冰片二烯溶液中，且以内温不超过5℃的方式滴加。滴加后，在0℃继续搅拌1小时。制备饱和焦亚硫酸钠水溶液，缓慢滴加于反应液中，滴加至生成白色的沉淀物。将生成的沉淀物通过过滤除去，将滤液用乙酸乙酯提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得8.19g的化合物5。所得的化合物5的

1

＜化合物6的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物6。

[化112]

在氮气气氛下，向300mL的三口烧瓶中添加9.57g(54.3mmol)的化合物5和70mL的脱水吡啶并搅拌。用冰浴冷却，缓慢添加苯甲酰氯13.4mL。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向烧杯中加入水200mL边搅拌边添加反应液，将生成的析出物过滤。将析出物用己烷洗涤，接着用乙醇进行再结晶操作，获得16.36g的固体。利用硅胶柱色谱将少量的残留吡啶除去，获得15.48g的化合物6(40.3mmol、白色固体)。所得的化合物6的

1

所得的化合物6的熔化结束温度为139℃。

[实施例A4]

＜化合物7的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物7。

[化113]

在氮气气氛下，向1L的三口烧瓶中加入脱水甲苯200mL、1-溴-2-碘苯6.36mL和2,5-二甲基呋喃10.5mL，边搅拌边冷却至-20℃。缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M)47mL，滴加后，在-20℃搅拌1小时。缓慢升温至室温，继续搅拌一晚上。在用冰浴冷却的同时缓慢滴加水，加入乙酸乙酯将有机层分离。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得4.05g(23.5mmol)的化合物7。所得的化合物7的

1

＜化合物8的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物8。

[化114]

在2L的三口烧瓶中添加4.05g(23.5mmol)的化合物7、129mL的叔丁醇和32mL的水，边搅拌边将内温冷却至0℃。在另一烧瓶中添加高锰酸钾7.23g、水161mL和氢氧化钠1.61g并搅拌，制备高锰酸钾水溶液。将高锰酸钾水溶液缓慢滴加于预先制备的化合物7的溶液中，且以内温不超过5℃的方式滴加。滴加后，在0℃继续搅拌1小时。制备饱和焦亚硫酸钠水溶液，缓慢滴加于反应液中，滴加至生成白色的沉淀物。将生成的沉淀物通过过滤除去，将滤液用乙酸乙酯提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得粗生成物3.03g。用硅胶柱色谱精制，获得2.02g(10.7mmol)的化合物8。所得的化合物8的

1

＜化合物9的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物9。

[化115]

在氮气气氛下，向50mL的三口烧瓶中添加2.15g(10.4mmol)的化合物8和10mL的脱水吡啶并搅拌。用冰浴冷却，缓慢添加苯甲酰氯2.8mL。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向烧杯中加入水100mL和乙酸乙酯100mL，将有机层分离。将有机层用水洗涤3次，并用饱和氯化铵水溶液、饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。将硫酸镁过滤，用旋转蒸发器浓缩，获得4.78g的粗生成物。用硅胶柱色谱精制，获得3.29g的化合物9(7.9mmol、白色固体)。所得的化合物9的

1

所得的化合物9的熔化结束温度为196℃。

[实施例A5]

＜化合物10的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物10。

[化116]

在氮气气氛下，向500mL的三口烧瓶中添加3,4-二溴甲苯16.0g、脱水甲苯120mL和环戊二烯4.23g并搅拌。对于反应中使用的环戊二烯，参考非专利文献13，迅速使用了将二环戊二烯在160～170℃热分解并在40℃～67℃蒸馏出的成分。将内温冷却至0℃，缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M)40mL。滴加后，缓慢升温至室温，在室温下搅拌4小时。反应后，添加饱和氯化铵水溶液，接着加入二乙基醚。将有机层分离，将有机层用水、饱和食盐水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥后，滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得粗生成物14.32g。将粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得4.19g(26.8mmol)的化合物10。所得的化合物10的

1

＜化合物11的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物11。

[化117]

在500mL的三口烧瓶中添加4.19g(26.8mmol)的化合物10、107mL的叔丁醇和27mL的水，边搅拌边将内温冷却至0℃。在另一烧瓶中添加高锰酸钾6.40g、水135mL、氢氧化钠1.42g并搅拌，制备高锰酸钾水溶液。将高锰酸钾水溶液缓慢滴加于预先制备的化合物10的溶液，且以内温不超过5℃的方式滴加。滴加后，在0℃继续搅拌1小时。制备饱和焦亚硫酸钠水溶液，缓慢滴加于反应液中，滴加至生成白色的沉淀物。将生成的沉淀物通过过滤除去，将滤液用乙酸乙酯提取4次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得粗生成物3.80g。用硅胶柱色谱精制，获得3.04g(16.0mmol)的化合物11。所得的化合物11的

1

＜化合物12的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物12。

[化118]

在氮气气氛下，向200mL的三口烧瓶中加入2.94g(15.5mmol)的化合物11、80mL的脱水氯仿和4.6g的苯甲酰氯并搅拌。用冰浴冷却，缓慢滴加脱水吡啶2.6mL。添加后，升温至室温并搅拌一晚上，再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向反应液中加入水和氯仿并搅拌后，将有机层分离。将有机层用饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得粗生成物7.91g。用硅胶柱色谱精制，获得4.82g的化合物12(12.1mmol、白色固体)。所得的化合物12的

1

所得的化合物12的熔化结束温度为155℃。

[实施例A6]

＜化合物13的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物13。

[化119]

在氮气气氛下，向200mL的三口烧瓶中加入氢化钠21.7g(64.6％液体石蜡分散体)，加入脱水四氢呋喃135mL并搅拌。在用冰浴冷却的同时缓慢滴加环戊二烯19.3g。对于反应中使用的环戊二烯，参考非专利文献13，迅速使用了将二环戊二烯在160～170℃热分解并在40℃～67℃蒸馏出的成分。滴加后，在室温下搅拌20分钟后，在用冰浴冷却的同时缓慢滴加1,2-二氯乙烷28.9g。滴加后，升温至室温并搅拌8小时。向烧杯中加入四氢呋喃100mL和水10.5g，制备含水THF。将反应后的烧瓶用冰浴冷却，同时缓慢滴加含水四氢呋喃。在另一烧瓶中准备冰水，将先前的反应液移液至冰水中。然后，添加戊烷，将有机层分离。接着，将有机层用0.5N盐酸洗涤2次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层蒸馏，在664～665torr下回收蒸馏温度88～92℃的成分，获得18.09g的化合物13。

＜化合物14的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物14。

[化120]

在氮气气氛下，向500mL的三口烧瓶中添加15.1g(64.0mmol)的1,2-二溴苯、130mL的脱水甲苯和5.90g的化合物13并搅拌。将内温冷却至0℃，缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M)40mL。滴加后，缓慢升温至室温，在室温下搅拌4小时。反应后，添加饱和氯化铵水溶液，接着加入二乙基醚。将有机层分离，按照水和饱和食盐水的顺序进行洗涤。将有机层用硫酸镁干燥后，滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得15.44g的粗生成物。将粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得7.70g(45.8mmol)的化合物14。

＜化合物14-2的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物14-2。

[化121]

在500mL的三口烧瓶中添加7.7g(45.8mmol)的化合物14、178mL的叔丁醇和44mL的水，边搅拌边将内温冷却至0℃。在另一烧瓶中添加高锰酸钾10.6g、水222mL和氢氧化钠2.32g并搅拌，制备高锰酸钾水溶液。将高锰酸钾水溶液缓慢滴加于预先制备的化合物14的溶液中，且以内温不超过5℃的方式滴加。滴加后，在0℃继续搅拌1小时。制备饱和焦亚硫酸钠水溶液，缓慢滴加于反应液中，滴加至生成白色的沉淀物。将生成的沉淀物通过过滤除去，将滤液用乙酸乙酯提取4次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得粗生成物5.63g。用硅胶柱色谱精制，获得3.85g(19.0mmol)的化合物14-2。所得的化合物14-2的

1

＜化合物15的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物15。

[化122]

在氮气气氛下，向200mL的三口烧瓶中加入4.06g(24.1mmol)的化合物14-2、105mL的脱水氯仿和5.95g的苯甲酰氯并搅拌。用冰浴冷却，缓慢滴加脱水吡啶3.4mL。添加后，升温至室温并搅拌一晚上，再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向反应液中加入水和氯仿并搅拌后，将有机层分离。将有机层用饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得粗生成物9.65g。用硅胶柱色谱精制，获得3.88g的化合物15(9.5mmol、白色固体)。所得的化合物15的

1

所得的化合物15的熔化结束温度为111℃。

[实施例A7]

＜化合物16的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物16。

[化123]

在氮气气氛下，向500mL的三口烧瓶中添加1,2-二溴-4-叔丁基苯20.0g(68.5mmol)、脱水甲苯130mL和环戊二烯4.54g并搅拌。对于反应中使用的环戊二烯，参考非专利文献13，迅速使用了将二环戊二烯在160～170℃热分解并在40℃～67℃蒸馏出的成分。将内温冷却至0℃，缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M)43mL。滴加后，缓慢升温至室温，在室温下搅拌12小时。反应后，添加饱和氯化铵水溶液，接着加入二乙基醚。将有机层分离，按照水和饱和食盐水的顺序进行洗涤。将有机层用硫酸镁进行干燥后，滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得粗生成物19.67g。将粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得5.57g(28.1mmol)的化合物16。所得的化合物16的

1

＜化合物17的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物17。

[化124]

在500mL的三口烧瓶中添加5.57g(28.1mmol)的化合物16、109mL的叔丁醇和27mL的水，边搅拌边将内温冷却至0℃。在另一烧瓶中添加高锰酸钾6.55g、水135mL和氢氧化钠1.55g并搅拌，制备高锰酸钾水溶液。将高锰酸钾水溶液缓慢滴加于预先制备的化合物16的溶液中，且以内温不超过5℃的方式滴加。滴加后，在0℃继续搅拌1小时。制备饱和焦亚硫酸钠水溶液，缓慢滴加于反应液中，滴加至生成白色的沉淀物。将生成的沉淀物通过过滤除去，将滤液用乙酸乙酯提取4次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩。将粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得4.11g(17.7mmol)的化合物17。所得的化合物17的

1

＜化合物18的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物18。

[化125]

在氮气气氛下，向50mL的三口烧瓶中添加4.11g(9.3mmol)的化合物17和17.7mL的脱水吡啶并搅拌。用冰浴冷却，缓慢添加苯甲酰氯4.3mL。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向烧杯中加入水100mL和乙酸乙酯100mL，将有机层分离。将有机层按照用水洗涤3次、用饱和氯化铵水溶液、饱和食盐水各洗涤1次的顺序进行洗涤，用硫酸镁进行干燥。过滤硫酸镁，用旋转蒸发器浓缩，获得9.34g的粗生成物。用硅胶柱色谱精制，获得6.13g的固体成分。将所得的固体用己烷进行再结晶，由此获得4.0g的化合物18(9.0mmol、白色固体)。所得的化合物18的

1

所得的化合物18的熔化结束温度为115℃。

[实施例A8]

＜化合物19的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物19。

[化126]

在氮气气氛下，向500mL的三口烧瓶中添加1,2-二溴-4,5-二甲基苯20.0g(75.8mmol)、脱水甲苯150mL和环戊二烯5.01g并搅拌。对于反应中使用的环戊二烯，参考非专利文献13，迅速使用了将二环戊二烯在160～170℃热分解并在40℃～67℃蒸馏出的成分。将内温冷却至0℃，缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M)47.5mL。滴加后，缓慢升温至室温，在室温下搅拌12小时。反应后，添加饱和氯化铵水溶液，接着加入二乙基醚。将有机层分离，按照水和饱和食盐水的顺序进行洗涤。将有机层用硫酸镁干燥后，滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得粗生成物18.64g。将粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得3.89g(22.8mmol)的化合物19。所得的化合物19的

1

＜化合物20的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物20。

[化127]

在500mL的三口烧瓶中添加5.57g(22.8mmol)的化合物19、89mL的叔丁醇和22mL的水，边搅拌边将内温冷却至0℃。在另一烧瓶中添加高锰酸钾5.33g、水111mL和氢氧化钠1.22g并搅拌，制备高锰酸钾水溶液。将高锰酸钾水溶液缓慢滴加于预先制备的化合物19的溶液中，且以内温不超过5℃的方式滴加。滴加后，在0℃继续搅拌1小时。制备饱和焦亚硫酸钠水溶液，缓慢滴加于反应液中，滴加至生成白色的沉淀物。将生成的沉淀物通过过滤除去，将滤液用乙酸乙酯提取4次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩。将粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得2.25g(11.0mmol)的化合物20。所得的化合物20的

1

＜化合物21的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物21。

[化128]

在氮气气氛下，向50mL的三口烧瓶中添加2.25g(11.0mmol)的化合物20和11.0mL的脱水吡啶并搅拌。用冰浴冷却，缓慢添加苯甲酰氯2.7mL。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向烧杯中加入水100mL和乙酸乙酯100mL，将有机层分离。将有机层按照用水洗涤3次，用饱和氯化铵水溶液和饱和食盐水各洗涤1次的顺序进行洗涤，用硫酸镁进行干燥。过滤硫酸镁，用旋转蒸发器浓缩，获得4.82g的粗生成物。用硅胶柱色谱精制，获得4.44g的化合物21(10.8mmol、淡黄色固体)。所得的化合物21的

1

所得的化合物21的熔化结束温度为152℃。

[实施例A9]

＜化合物22的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物22。

[化129]

在充分加热干燥后的带搅拌器的1L的三口烧瓶上安装滴液漏斗、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，装入6.00mL(44.1mmol，1当量)的2-异丙基苯酚，接着加入二氯甲烷100mL和二异丙基胺0.62mL(4.41mmol，0.1当量)。接着，在氮气气氛下，将8.21g(46.1mmol，1.05当量)的溶解在二氯甲烷400mL中的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在室温条件下缓慢滴加至预先制备的反应溶液中，将滴加结束后的反应溶液在室温下搅拌1小时。反应结束后，加入盐酸(2M)直至pH成为1，加入水100mL后，用二氯甲烷提取3次。将收集的有机层用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩，将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷)精制，结果获得9.40g的化合物22(43.7mmol、收率91％)。所得的化合物显示出与“J.Med.Chem.2017,60,3618-3625”中合成的同一化合物的谱图吻合良好。所得的化合物22的

1

＜化合物23的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物23。

[化130]

在充分加热干燥后的带搅拌器的500mL的三口烧瓶上安装回流管、平塞和三通旋塞。在氮气气氛下，加入9.40g(43.7mmol，1当量)的化合物22和85mL的THF、12.0mL(56.8mmol，1.3当量)的1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDS)，将平塞替换成温度计后，在油浴中以80℃加热搅拌。搅拌一晚上后，放置冷却至室温，然后在氮气气氛下减压，将THF和未反应的HMDS从反应体系内去除。该反应中的生成物不进行精制，直接用于以下的反应。

在装有上述反应生成物的容器上安装滴液漏斗，加入THF120mL后，冷却至-78℃。缓慢滴加

1

＜化合物24的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物24。

[化131]

在充分加热干燥后的带搅拌器的1L的三口烧瓶上安装回流管、平塞和三通旋塞，在氮气气氛下装入氟化铯22.2g(146mmol，5当量)和乙腈290mL。接着，将刚刚通过加热分解二环戊二烯得到的环戊二烯12.3mL(146mmol，5当量)加入至反应溶液中，然后立即加入9.93g(29.2mmol，1当量)的化合物23。将平塞替换成温度计后，在油浴中加热至40℃，加热搅拌16小时。反应结束后，放置冷却至室温，将反应溶液通入硅胶中(展开溶剂：乙酸乙酯)，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷)精制，结果获得5.32g含有化合物24和少量杂质的溶液。不实施进一步精制而用于接下来的反应。所得的化合物24的

1

＜化合物25的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物25。

[化132]

在带搅拌器的500mL三口烧瓶上安装滴液漏斗、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，装入120mL的

1

＜化合物26的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物26。

[化133]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入5.31g(24.3mmol，1当量)的化合物25和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加苯甲酰氯7.0mL(60.3mmol，2.5当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝20:1)以及利用己烷的再结晶进行精制，结果获得5.19g的化合物26(12.2mmol、收率50％、白色固体)。所得的化合物26的

1

所得的化合物26的熔化结束温度为114℃。

[实施例A10]

＜化合物27的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物27。

[化134]

/>

在＜化合物23的合成＞中，代替使用9.40g(43.7mmol)的化合物22，而使用6.00mL(48.4mmol)的6-溴邻甲酚，除此以外，按照＜化合物23的合成＞中记载的操作和当量关系，获得7.26g的化合物27(23.2mmol、收率48％)。所得的化合物27显示出与“J.Org.Chem.2015,80,11618-11623”中合成的同一化合物的谱图吻合良好。所得的化合物27的

1

＜化合物28的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物28。

[化135]

在＜化合物24的合成＞中，代替使用9.93g(29.2mmol)的化合物23，而使用7.26g(23.2mmol)的化合物27，除此以外，按照＜化合物24的合成＞中记载的操作和当量关系，获得3.39g的混入有少量己烷的化合物28(17mmol、收率74％)。所得的化合物28的

1

＜化合物29的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物29。

[化136]

在带搅拌器的500mL三口烧瓶上安装滴液漏斗、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，装入70mL的

1

＜化合物30的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物30。

[化137]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.19g(11.5mmol，1当量)的化合物29和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加苯甲酰氯2.94mL(25.3mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌3小时。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇20mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝10:1)精制，结果获得3.19g的化合物30(8.01mmol、收率70％、白色固体)。所得的化合物30的

1

所得的化合物30的熔化结束温度为131℃。

[实施例A11]

＜化合物31的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物31。

[化138]

在＜化合物22的合成＞中，代替使用2-异丙基苯酚6.00mL(44.1mmol)，而使用2,5-二甲基苯酚7.33g(60.0mmol)，除此以外，按照＜化合物22的合成＞中记载的操作和当量关系，获得化合物31的化合物10.8g(53.9mmol、收率90％)。所得的化合物显示出与“Adv.Synth.Catal.2008,350,1309-1315”中合成的同一化合物的谱图吻合良好。所得的化合物31的

1

＜化合物32的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物32。

[化139]

在＜化合物23的合成＞中，代替使用9.40g(43.7mmol)的化合物22，而使用10.8g(53.9mmol)的化合物31，除此以外，按照＜化合物23的合成＞中记载的操作和当量关系，获得含有少量杂质的化合物32的化合物13.0g。该反应中的生成物不进行进一步精制和鉴定，用于接下来的反应。

＜化合物33的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物33。

[化140]

在＜化合物24的合成＞中，代替使用9.93g(29.2mmol)的化合物23，而使用13.0g(以39.9mmol作为1当量)的含有少量杂质的化合物32，除此以外，按照＜化合物24的合成＞中记载的操作和当量关系，获得5.58g(32.8mmol)的化合物33。所得的化合物33的

1

＜化合物34的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物34。

[化141]

在带搅拌器的500mL三口烧瓶上安装滴液漏斗、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，装入135mL的

1

＜化合物35的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物35。

[化142]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入5.29g(25.9mmol，1当量)的化合物34和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加苯甲酰氯6.60mL(57.0mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌4小时。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇20mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝20:1)和利用己烷的再结晶进行精制，结果获得5.49g的化合物35(13.3mmol、收率51％、白色固体)。所得的化合物35的

1

所得的化合物35的熔化结束温度为138℃。

[实施例A12]

＜化合物36的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物36。

[化143]

在带搅拌器的500mL三口烧瓶上安装滴液漏斗、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，装入110mL的

1

＜化合物37的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物37。

[化144]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.57g(11.4mmol，1当量)的化合物36和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加苯甲酰氯2.90mL(25.1mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过2次的硅胶柱色谱(展开溶剂：第1次：己烷:乙酸乙酯＝20:1之后、仅乙酸乙酯，第2次：己烷:乙酸乙酯＝5:1)以及利用己烷的洗涤进行精制，结果获得3.09g的化合物37(7.1mmol、收率62％、淡黄色固体)。所得的化合物37的

1

所得的化合物37的熔化结束温度为164℃。

[实施例A13]

＜化合物38的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物38。

[化145]

在带搅拌器的500mL三口烧瓶上安装滴液漏斗、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，装入150mL的

1

＜化合物39的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物39。

[化146]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入3.10g(17.4mmol，1当量)的化合物38和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加苯甲酰氯4.50mL(38.3mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌30分钟。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过利用丙酮的再结晶进行精制，结果获得3.92g的化合物39(10.1mmol、收率58％、无色透明结晶)。所得的化合物39的

1

所得的化合物39的熔化结束温度为188℃。

[实施例A14]

＜化合物40的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物40。

[化147]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.13g(12.1mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加邻甲苯酰氯3.42mL(26.8mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌30分钟。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝5:1之后、仅乙酸乙酯)精制，结果获得3.75g的化合物40(9.08mmol、收率75％、白色固体)。所得的化合物40的

1

所得的化合物40的熔化结束温度为119℃。

[实施例A15]

＜化合物41的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物41。

[化148]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.15g(12.2mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加间甲苯酰氯3.54mL(26.8mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌30分钟。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过2次的硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝5:1)以及利用乙醇的再结晶进行精制，结果获得2.60g的化合物41(6.30mmol、收率52％、白色固体)。所得的化合物41的

1

所得的化合物41的熔化结束温度为84℃。

[实施例A16]

＜化合物42的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物42。

[化149]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.23g(12.6mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加3,5-二甲基苯甲酰氯4.20mL(28.4mmol，2.3当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过2次的硅胶柱色谱(展开溶剂：第1次：己烷:乙酸乙酯＝10:1，第2次：己烷:乙酸乙酯＝20:1)进行精制，结果获得5.13g的化合物42(11.6mmol、收率92％、白色固体)。所得的化合物42的

1

所得的化合物42的熔化结束温度为118℃。

[实施例A17]

＜化合物43的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物43。

[化150]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.26g(12.8mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢装入4-甲氧基苯甲酰氯5.00g(29.3mmol，2.3当量)。装入结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过利用乙醇的洗涤进行精制，结果获得4.67g的化合物43(10.5mmol、收率82％、淡黄色固体)。所得的化合物43的

1

所得的化合物43的熔化结束温度为167℃。

[实施例A18]

＜化合物44的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物44。

[化151]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.26g(12.8mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加3-甲氧基苯甲酰氯3.81mL(27.9mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝10:1)以及利用丙酮-己烷的二层体系的再结晶进行精制，结果获得3.07g的化合物44(6.91mmol、收率54％、白色固体)。所得的化合物44的

1

所得的化合物44的熔化结束温度为113℃。

[实施例A19]

＜化合物45的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物45。

[化152]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入1.78g(10.1mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加3-(三氟甲基)苯甲酰氯3.30mL(22.3mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝10:1)以及利用己烷的再结晶进行精制，结果获得3.63g的化合物45(6.98mmol、收率70％、无色透明结晶)。所得的化合物45的

1

所得的化合物45的熔化结束温度为124℃。

[实施例A20]

＜化合物46的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物46。

[化153]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.06g(11.7mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加1-萘甲酰氯3.80mL(25.3mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝10:1)以及利用己烷的洗涤进行精制，结果获得4.73g的化合物46(9.76mmol、收率85％、白色固体)。所得的化合物46的

1

所得的化合物46的熔化结束温度为158℃。

[实施例A21]

＜化合物47的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物47。

[化154]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.03g(11.5mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢装入2-萘甲酰氯4.80g(25.2mmol，2.2当量)。装入结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，加入二氯甲烷约10mL，进一步搅拌3小时后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过2次的硅胶柱色谱(展开溶剂：第1次：己烷:乙酸乙酯＝7:1，第2次：己烷:乙酸乙酯＝5:1)以及利用己烷的洗涤进行精制，结果获得2.05g的化合物47(4.23mmol、收率37％、白色固体)。所得的化合物47的

1

所得的化合物47的熔化结束温度为201℃。

[实施例A22]

＜化合物48的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物48。

[化155]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.15g(12.2mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加2-乙基苯甲酰氯4.00mL(26.8mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌30分钟。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝20:1)精制，结果获得4.34g的化合物48(9.85mmol、收率81％、白色固体)。所得的化合物48的

1

所得的化合物48的熔化结束温度为52℃。

[实施例A23]

＜化合物49的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物49。

[化156]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.19g(12.4mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加2,3-二甲基苯甲酰氯4.50g(26.7mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝20:1)以及利用己烷的再结晶进行精制，结果获得4.62g的化合物49(10.5mmol、收率85％、白色固体)。所得的化合物49的

1

所得的化合物49的熔化结束温度为107℃。

[实施例A24]

＜化合物50的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物50。

[化157]

在＜化合物6的合成＞中，代替使用苯甲酰氯13.4mL，而使用对二甲基氨基苯甲酰氯10g，使添加试剂后的反应温度为115℃，反应7天，除此以外，按照＜化合物6的合成＞中记载的操作和当量关系，获得化合物50的化合物4.34g(淡黄色固体)。所得的化合物50的

1

所得的化合物50的熔化结束温度为252℃。

[实施例A25]

＜化合物51的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物51。

[化158]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.80g(15.9mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加环己烷碳酰氯4.38mL(32.3mmol，2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇20mL，搅拌1小时。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝20:1)精制，结果获得4.57g的化合物51(11.5mmol、收率72％、白色固体)。所得的化合物51的

1

所得的化合物51的熔化结束温度为80℃。

[实施例A26]

＜化合物52的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物52。

[化159]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入3.22g(18.3mmol，1当量)的化合物5和约10mL的吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加异丁酰氯4.25mL(40.3mmol，2.2当量)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇20mL，搅拌40分钟。加入水约20mL和二氯甲烷约30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝15:1)精制，结果获得5.70g的化合物52(18.0mmol、收率98％、淡黄色液体)。所得的化合物52的

1

[实施例A27]

＜化合物53的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物53。

[化160]

在1L的三口烧瓶中添加三环[6,2,1,0(2,7)]十一碳-4-烯14.8g、叔丁醇500mL和水100mL，边搅拌边将内温冷却至0℃。在另一烧瓶中添加高锰酸钾23.7g、水400mL、氢氧化钠4.8g并搅拌，制备高锰酸钾水溶液。以内温不超过5℃的方式将高锰酸钾水溶液滴加于预先制备的三环十一碳烯溶液中。滴加后，在0℃继续搅拌1小时。然后，滴加饱和硫代硫酸钠水溶液直至水层的紫红色消失。将生成的沉淀物通过过滤除去，从滤液中通过减压而蒸馏去除叔丁醇。然后，将滤液用乙酸乙酯提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。化合物53不进行精制，继续进行反应。

＜化合物54的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物54。

[化161]

在氮气气氛下，向300mL的三口烧瓶中添加5.5g的化合物53、6.4g的三乙胺、100mL的氯仿，边搅拌边使用冰浴冷却至0℃。以内温不超过5℃的方式添加苯甲酰氯8.9g。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。用液相色谱确认原料的消失后，再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向反应液中添加氯仿和水，分出有机层，将水层用氯仿提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将反应混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝10/1)精制，获得3.7g的化合物54(收率：31％、液体)。所得的化合物54的

1

[实施例A28]

＜化合物55的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物55。

[化162]

在氮气气氛下，在300mL的三口烧瓶中添加3g的化合物5、5.2g的三乙胺、0.21g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和100mL的氯仿，边搅拌边使用冰浴冷却至0℃。以内温不超过5℃的方式添加4-甲基苯甲酰氯7.9g。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。用液相色谱确认原料的消失后，再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向反应液中添加氯仿和水，分出有机层，将水层用氯仿提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将反应混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝10/1)精制，获得4.3g的化合物55(10.4mmol，收率：61％、白色粉末)。所得的化合物55的

1

所得的化合物55的熔化结束温度为186℃。

[实施例A29]

＜化合物56的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物56。

[化163]

在氮气气氛下，向300mL的三口烧瓶中添加3g的化合物5、5.2g的三乙胺、0.21g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和100mL的氯仿，边搅拌边使用冰浴冷却至0℃。以内温不超过5℃的方式添加4-三氟甲基苯甲酰氯10.7g。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。用液相色谱确认原料的消失后，再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向反应液中添加氯仿和水，分出有机层，将水层用氯仿提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将反应混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝10/1)精制，获得4.8g的化合物56(9.2mmol、收率：54％、白色粉末)。所得的化合物56的

1

所得的化合物56的熔化结束温度为146℃。

[实施例A30]

＜化合物57的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物57。

[化164]

在氮气气氛下，向300mL的三口烧瓶中添加3g的化合物5、5.17g的三乙胺、0.21g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、100mL的氯仿，边搅拌边使用冰浴冷却至0℃。以内温不超过5℃的方式添加4-丁基苯甲酰氯10.0g。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。用液相色谱确认原料的消失后，再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向反应液中添加氯仿和水，分出有机层，将水层用氯仿提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将反应混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝10/1)精制，获得3.8g的化合物57(7.7mmol、收率：45％、白色粉末)。所得的化合物57的

1

所得的化合物57的熔化结束温度为86℃。

[实施例A31]

＜化合物58的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物58。

[化165]

/>

在氮气气氛下，向300mL的三口烧瓶中添加3g的化合物5、5.2g的三乙胺、0.21g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、100mL的氯仿，边搅拌边使用冰浴冷却至0℃。以内温不超过5℃的方式添加2,4,6-三甲基苯甲酰氯9.3g。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。用液相色谱确认原料的消失后，再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向反应液中添加氯仿和水，分出有机层，将水层用氯仿提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将反应混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝10/1)精制，获得4.6g的化合物58(9.8mmol、收率：58％、白色粉末)。所得的化合物58的

1

所得的化合物58的熔化结束温度为173℃。

[实施例A32]

＜化合物59的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物59。

[化166]

在300mL的三口烧瓶中添加30％过氧化氢水15mL、88％甲酸60mL，边搅拌边使用油浴加热至40℃。以内温不超过50℃的方式将三环[6,2,1,0(2,7)]十一碳-4-烯14.8g滴加于反应液中。滴加后，在40℃继续搅拌1小时。然后，放置冷却至室温，搅拌17小时。将反应液在减压下浓缩，在50℃以下加入2mol/L的氢氧化钠水溶液20mL、乙酸乙酯50mL，在50℃搅拌1小时。分出有机层，将水层用乙酸乙酯提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。化合物59不进行精制而继续进行反应。

＜化合物60的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物60。

[化167]

在氮气气氛下，向300mL的三口烧瓶中添加3.3g的化合物59、3.8g的三乙胺、0.22g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、100mL的氯仿，边搅拌边使用冰浴冷却至0℃。以内温不超过5℃的方式添加苯甲酰氯5.3g。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。用液相色谱确认原料的消失后，再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向反应液中添加氯仿和水，分出有机层，将水层用氯仿提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将反应混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝10/1)精制，获得5.3g的化合物60(13.6mmol、收率：74％、白色粉末)。所得的化合物60的

1

所得的化合物60的熔化结束温度为125℃。

[实施例A33]

＜化合物61的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物61。

[化168]

在300mL的三口烧瓶中添加30％过氧化氢水15mL、88％甲酸60mL，边搅拌边使用油浴加热至40℃。以内温不超过50℃的方式将1,4-二氢-1,4-甲桥萘14.2g滴加于反应液中。滴加后，在40℃继续搅拌1小时。然后，放置冷却至室温，搅拌17小时。将反应液在减压下浓缩，在50℃以下加入2mol/L的氢氧化钠水溶液20mL、乙酸乙酯50mL，在50℃搅拌1小时。分出有机层，将水层用乙酸乙酯提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。化合物61不进行精制而继续进行反应。

＜化合物62的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物62。

[化169]

在氮气气氛下，向300mL的三口烧瓶中添加8.8g的化合物61、10.63g的三乙胺、100mL的氯仿，边搅拌边使用冰浴冷却至0℃。以内温不超过5℃的方式添加苯甲酰氯14.8g。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。用液相色谱确认原料的消失后，再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向反应液中添加氯仿和水，分出有机层，将水层用氯仿提取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。反应混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝10/1)精制，获得4.1g的化合物62(10.7mmol、收率：21％、白色粉末)。所得的化合物62的

1

所得的化合物62的熔化结束温度为192℃。

[实施例A34]

＜化合物63的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物63。

[化170]

在氮气气氛下，向500mL的三口烧瓶中添加1,2-二溴苯35.2g(149mmol)、脱水甲苯300mL、1,3-环己二烯12.0g并搅拌。将内温冷却至0℃，并缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M)83mL。滴加后，缓慢升温至室温并在室温下搅拌12小时。反应后，添加饱和氯化铵水溶液，接着加入二乙基醚。分出有机层，按照水和饱和食盐水的顺序进行洗涤。将有机层用硫酸镁干燥后，滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩，获得粗生成物15.42g。将粗生成物用硅胶柱色谱精制，以与杂质的混合物的形式获得4.9g的化合物63。

＜化合物64的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物64。

[化171]

在1000mL的三口烧瓶中，添加4.9g的＜化合物63的合成＞中得到的含有杂质的化合物63、125mL的叔丁醇和31mL的水，边搅拌边将内温冷却至0℃。在另一烧瓶中添加高锰酸钾7.35g、水150mL、氢氧化钠1.70g并搅拌，制备高锰酸钾水溶液。将高锰酸钾水溶液缓慢滴加于预先制备的含有化合物63的溶液中，以内温不超过5℃的方式滴加。滴加后，在0℃继续搅拌1小时。制备饱和焦亚硫酸钠水溶液，缓慢滴加于反应液中，滴加至生成白色的沉淀物。将生成的沉淀物通过过滤除去，将滤液用乙酸乙酯提取4次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。滤掉硫酸镁，将所得的有机层用旋转蒸发器浓缩。将粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得0.72g作为异构体混合物的化合物64。

＜化合物65-1、65-2的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物65-1和65-2。

[化172]

在氮气气氛下，向50mL的三口烧瓶中添加0.65g(3.3mmol)的化合物64、10.0mL的脱水吡啶并搅拌。用冰浴冷却，缓慢添加苯甲酰氯0.82mL。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加甲醇5mL。向烧杯中加入水100mL和乙酸乙酯100mL，将有机层分离。将有机层用水洗涤3次，并用饱和氯化铵水溶液、饱和食盐水洗涤，用硫酸镁干燥。过滤硫酸镁，用旋转蒸发器浓缩而获得粗生成物。用硅胶柱色谱精制，获得0.41g的化合物65-1(白色固体)、0.53g的化合物65-2(白色固体)。化合物65-1和65-2的立体结构由NOESY确定。化合物65-1和化合物65-2的

(化合物65-1)

1

(化合物65-2)

1

所得的化合物65-1的熔化结束温度为143℃。另外，所得的化合物65-2的熔化结束温度为193℃。

[实施例A35]

＜化合物66的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物66。

[化173]

在氮气气氛下，在30mL的耐压容器中添加蒽3.8g、碳酸亚乙烯酯2.9g和甲苯15mL，以内温成为180℃的方式加热搅拌，持续搅拌45小时。冷却至室温后，浓缩并将固体滤掉。将所得的固体用己烷洗涤后，干燥而获得3.85g的化合物66。所得的化合物66的

1

＜化合物67的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物67。

[化174]

在100mL的三口烧瓶中添加3.8g的化合物66、4mol/L的氢氧化钠水溶液7.2mL和甲醇28mL。添加后，在室温下搅拌30分钟。将甲醇蒸馏去除后，加入20mL的水，使用氯仿30mL提取，将有机层用硫酸钠干燥。将氯仿蒸馏去除，干燥而获得2.88g的化合物67。所得的化合物67的

1

＜化合物68的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物68。

[化175]

在氮气气氛下，添加2.9g的化合物67、3.51mL的三乙胺和12mL的氯仿，在室温下搅拌10分钟。在室温下添加苯甲酰氯2.92mL，以内温成为85℃的方式加热搅拌，持续搅拌12小时。用冰浴冷却后，添加饱和碳酸氢钠5mL，使用氯仿10mL提取。将有机层用硫酸镁干燥后浓缩。将所得的固体滤掉，利用己烷洗涤后，干燥而获得5.0g的化合物68(11.2mmol、收率：92％、白色粉末)。所得的化合物68的

1

所得的化合物68的熔化结束温度为174℃。

[实施例A36]

＜化合物69的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物69。

[化176]

在氮气气氛下，在30mL的耐压容器中添加9-甲基蒽3.8g和碳酸亚乙烯酯5.2g，以内温成为220℃的方式加热搅拌，持续搅拌9小时。冷却至室温后，添加甲醇5mL并搅拌后，将固体滤掉。将所得的固体用甲醇洗涤后，干燥而获得5.6g的化合物69。

＜化合物70的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物70。

[化177]

在50mL的三口烧瓶中添加5.6g的化合物69、8.0g的氢氧化钠和30mL的纯水，以内温成为100℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。冷却至室温后，在50℃以下加入12mol/L的浓盐酸进行中和。将固体滤掉，用纯水洗涤后，干燥而获得5.0g的化合物70。

＜化合物71的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物71。

[化178]

在氮气气氛下，向200mL的三口烧瓶中添加5.0g的化合物70、8.4g的苯甲酰氯和50mL的吡啶，以内温成为60℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸、2mol/L氢氧化钠水溶液洗涤后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，将固体滤掉，用己烷洗涤后，干燥而获得6.4g的化合物71(14.0mmol、收率：70％、白色粉末)。所得的化合物71的

1

所得的化合物71的熔化结束温度为173℃。

[实施例A37]

＜化合物72的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物72。

[化179]

在氮气气氛下，向30mL的耐压容器中添加9,10-二甲基蒽4.0g和碳酸亚乙烯酯5.0g，以内温成为220℃的方式加热搅拌，持续搅拌9小时。冷却至室温后，添加甲醇5mL并搅拌后，将固体滤掉。将所得的固体用甲醇洗涤后，干燥而获得5.6g的化合物72。

＜化合物73的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物73。

[化180]

在50mL的三口烧瓶中添加5.6g的化合物72、7.6g的氢氧化钠和30mL的纯水，以内温成为100℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。冷却至室温后，在50℃以下加入12mol/L的浓盐酸进行中和。将固体滤掉，用纯水洗涤后，干燥而获得5.0g的化合物73。

＜化合物74的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物74。

[化181]

在氮气气氛下，向200mL的三口烧瓶中添加5.0g的化合物73、8.0g的苯甲酰氯和50mL的吡啶，以内温成为60℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸、2mol/L氢氧化钠水溶液洗涤后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，将固体滤掉，用己烷洗涤后，干燥而获得5.2g的化合物74(11.0mmol、收率58％、白色粉末)。所得的化合物74的

1

所得的化合物74的熔化结束温度为218℃。

[实施例A38]

＜化合物75的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物75。

[化182]

在氮气气氛下，向30mL的耐压容器中添加9,10-二乙氧基蒽8.0g和碳酸亚乙烯酯7.7g，以内温成为220℃的方式加热搅拌，持续搅拌9小时。冷却至室温后，添加甲醇5mL并搅拌后，将固体滤掉。将所得的固体用甲醇洗涤后，干燥而获得10.5g的化合物75。

＜化合物76的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物76。

[化183]

在50mL的三口烧瓶中添加10.5g的化合物75、12.0g的氢氧化钠和30mL的纯水，以内温成为100℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。冷却至室温后，在50℃以下加入12mol/L的浓盐酸进行中和。将固体滤掉，用纯水洗涤后，干燥而获得9.8g的化合物76。

＜化合物77的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物77。

[化184]

在氮气气氛下，在200mL的三口烧瓶中添加9.8g的化合物76、12.6g的苯甲酰氯和50mL的吡啶，以内温成为60℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸、2mol/L氢氧化钠水溶液洗涤后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，将固体滤掉，用己烷洗涤后，干燥而获得9.4g的化合物77(17.6mmol、收率：59％、白色粉末)。所得的化合物77的

1

所得的化合物77的熔化结束温度为175℃。

[实施例A39]

＜化合物78的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物78。

[化185]

在氮气气氛下，在30mL的耐压容器中添加9,10-二乙基蒽7.0g和碳酸亚乙烯酯7.7g，以内温成为220℃的方式加热搅拌，持续搅拌9小时。冷却至室温后，添加甲醇5mL并搅拌后，将固体滤掉。将所得的固体用甲醇洗涤后，干燥而获得9.6g的化合物78。

＜化合物79的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物79。

[化186]

在50mL的三口烧瓶中添加9.6g的化合物78、12.0g的氢氧化钠和30mL的纯水，以内温成为100℃的方式持续搅拌6小时。冷却至室温后，在50℃以下加入12mol/L的浓盐酸进行中和。将固体滤掉，用纯水洗涤后，干燥而获得3.2g的化合物79。

＜化合物80的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物80。

[化187]

在氮气气氛下，在200mL的三口烧瓶中添加3.2g的化合物79、4.6g的苯甲酰氯和50mL的吡啶，以内温成为60℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸、2mol/L氢氧化钠水溶液洗涤后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，将固体滤掉，用己烷洗涤后，干燥而获得2.1g的化合物80(4.2mmol、收率：38％、白色粉末)。所得的化合物80的

1

所得的化合物80的熔化结束温度为184℃。

[实施例A40]

＜化合物81的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物81。

[化188]

在氮气气氛下，在30mL的耐压容器中添加9,10-二正丁基蒽8.7g和碳酸亚乙烯酯7.7g，以内温成为220℃的方式加热搅拌，持续搅拌9小时。冷却至室温后，添加甲醇5mL并搅拌后，将固体滤掉。所得的固体用甲醇洗涤后，干燥而获得11.3g的化合物81。

＜化合物82的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物82。

[化189]

在50mL的三口烧瓶中添加11.3g的化合物81、12.0g的氢氧化钠和30mL的纯水，以内温成为100℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。冷却至室温后，在50℃以下加入12mol/L的浓盐酸进行中和。将固体滤掉，用纯水洗涤后，干燥而获得4.1g的化合物82。

＜化合物83的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物83。

[化190]

在氮气气氛下，向200mL的三口烧瓶中添加4.1g的化合物82、4.9g的苯甲酰氯和50mL的吡啶，以内温成为60℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸、2mol/L氢氧化钠水溶液洗涤后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，将固体滤掉，用己烷洗涤后，干燥而获得5.4g的化合物83(9.7mmol、收率：83％、白色粉末)。所得的化合物83的

1

所得的化合物83的熔化结束温度为176℃。

[实施例A41]

＜化合物84的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物84。

[化191]

/>

在氮气气氛下，在30mL的耐压容器中添加9,10-二甲氧基蒽7.2g和碳酸亚乙烯酯7.7g，以内温成为220℃的方式加热搅拌，持续搅拌9小时。冷却至室温后，添加甲醇5mL并搅拌后，将固体滤掉。将所得的固体用甲醇洗涤后，干燥而获得9.7g的化合物84。

＜化合物85的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物85。

[化192]

在50mL的三口烧瓶中添加9.7g的化合物84、12.0g的氢氧化钠和30mL的纯水，以内温成为100℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。冷却至室温后，在50℃以下加入12mol/L的浓盐酸进行中和。将固体滤掉，用纯水洗涤后，干燥而获得6.4g的化合物85。

＜化合物86的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物86。

[化193]

在氮气气氛下，在200mL的三口烧瓶中添加6.4g的化合物85、9.1g的苯甲酰氯和50mL的吡啶，以内温成为60℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸、2mol/L氢氧化钠水溶液洗涤后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，将固体滤掉，用己烷洗涤后，干燥而获得7.4g的化合物86(14.6mmol、收率：68％、白色粉末)。所得的化合物86的

1

所得的化合物86的熔化结束温度为227℃。

[实施例A42]

＜化合物87的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物87。

[化194]

在氮气气氛下，向200mL的三口烧瓶中添加4.1g的化合物85、6.4g的4-甲基苯甲酰氯和50mL的吡啶，以内温成为60℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸、2mol/L氢氧化钠水溶液洗涤后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，将固体滤掉，用己烷洗涤后，干燥而获得1.3g的化合物87(2.4mmol、收率：18％、白色粉末)。所得的化合物87的

1

所得的化合物87的熔化结束温度为220℃。

[实施例A43]

＜化合物88的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物88。

[化195]

在氮气气氛下，在200mL的三口烧瓶中添加4.1g的化合物85、8.1g的4-正丁基苯甲酰和50mL的吡啶，以内温成为60℃的方式加热搅拌，持续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸、2mol/L氢氧化钠水溶液洗涤后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，将固体滤掉，用己烷洗涤后，干燥而获得1.9g的化合物88(3.1mmol、收率：22％、白色粉末)。所得的化合物88的

1

所得的化合物88的熔化结束温度为158℃。

[实施例A44]

＜化合物89的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物89。

[化196]

在氮气气氛下，在200mL的三口烧瓶中添加15g的化合物85(50.3mmol)和脱水吡啶117mL，用冰浴冷却。经约5分钟滴加4-甲氧基苯甲酰氯18.0g(105.5mmol)，在加热至100℃的油浴中加热搅拌20小时。反应结束后放置冷却，添加脱水甲醇10mL并在室温下淬灭。在室温下搅拌30分钟左右后，将反应溶液滴加于己烷与水的混合溶液600mL(己烷:水＝5:1)中，获得细小的结晶。将所得的结晶通过过滤收集后，将收集物用己烷洗涤，接着溶解于二氯甲烷100mL中。按照用1N的盐酸100mL洗涤2次、接着用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水各100mL各洗涤1次的顺序进行洗涤后，将所得的有机层用硫酸镁干燥。通过过滤操作将硫酸镁去除后，用蒸发器浓缩，然后使生成的固体再次溶解于氯仿30mL，滴加于甲醇150mL中，由此获得固体。将所得的固体用硅胶柱色谱(展开溶剂：二氯甲烷:甲醇＝100:0至97:3的梯度)精制，由此获得20.17g的化合物89(收率71％、白色固体)。所得的化合物89的

1

所得的化合物89的熔化结束温度为221℃。

[实施例A45]

＜化合物90的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物90。

[化197]

在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中添加5.0g的化合物85(16.8mmol)和脱水吡啶13mL，在室温下搅拌。滴加4-叔丁基苯甲酰氯7.0g(35.6mmol)后，使用油浴在100℃搅拌24小时。反应结束后，添加甲醇26mL，将析出的固体过滤回收。将所得的固体用2N的盐酸13mL洗涤后，使其悬浮于20mL的甲醇中，在60℃搅拌约1小时。放置冷却后通过过滤而回收白色固体，获得10.2g的化合物90(收率98％、白色固体)。所得的化合物90的

1

所得的化合物90的熔化结束温度为178℃。

[实施例A46]

＜化合物91的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物91。

[化198]

在充分加热干燥后的带搅拌器的300mL的三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入3.08g的3-异丙基苯甲酸(18.8mmol)和60mL的二氯甲烷、2滴的DMF。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加2.57mL的草酰氯(30mmol)。滴加结束后，升温至室温，在室温下搅拌3小时。将反应体系的挥发性化合物减压除去，获得化合物91。不进行进一步的精制，而用于＜化合物92的合成＞。

＜化合物92的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物92

[化199]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL的三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入1.6g的化合物5和10mL的脱水吡啶。将反应溶液冷却至0℃后，将＜化合物91的合成＞中合成的化合物91的二氯甲烷溶液20mL缓慢加入至化合物5的吡啶溶液中，搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入20mL的甲醇，搅拌1小时。加入20mL的水和30mL的二氯甲烷后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次。将有机层用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝10:1)以及使用己烷的再结晶进行精制，结果获得1.54g的化合物92(收率34％、白色固体)。所得的化合物92的

1

所得的化合物92的熔化结束温度为93℃。

[实施例A47]

＜化合物93的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物93。

[化200]

在＜化合物91的合成＞中，代替使用3-异丙基苯甲酸而使用3,4-二甲基苯甲酸4.21g(28.0mmol)，除此以外，按照＜化合物91的合成＞中记载的操作和当量关系，进行化合物93的合成。所得的化合物93直接用于＜化合物94的合成＞。

＜化合物94的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物94。

[化201]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL的三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，加入2.13g的化合物5(12.1mmol)和10mL的脱水吡啶。将反应溶液冷却至0℃后，将＜化合物93的合成＞中合成的化合物93的二氯甲烷溶液20mL缓慢加入至化合物5的吡啶溶液中，搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入20mL的甲醇，搅拌1小时。加入20mL的水和30mL的二氯甲烷后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次。将有机层用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝10:1)精制，结果获得2.64g的化合物94(6.0mmol、收率50％、淡黄色固体)。所得的化合物94的

1

所得的化合物94的熔化结束温度为158℃。

[实施例A48]

＜化合物95的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物95。

[化202]

在氮气气氛下，在1L的三口烧瓶中加入200mL的脱水乙腈和6.36g的1-苯基吡咯、6.74g的氟化铯，在室温下搅拌。接着，缓慢添加4.3g的2-(三甲基甲硅烷基)苯基三氟甲磺酸盐后，将反应溶液在40℃加热搅拌16小时。将反应溶液通入至硅胶短柱(展开溶剂：乙酸乙酯)，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝5:1)精制，结果获得2.31g的化合物95(10.5mmol、收率71％)。

＜化合物96的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物96。

[化203]

在带搅拌器的500mL的三口烧瓶上安装滴液漏斗、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下，添加60mL的叔丁醇与丙酮的混合溶液以及20mL的水、2.51g(11.4mmol)的化合物95，将反应溶液冷却至0℃。使氢氧化钠0.57g(14.3mmol)和高锰酸钾2.70g(17.1mmol)溶解于水60mL中，缓慢滴加于预先制备的反应溶液中。滴加结束后，在0℃的条件下进一步搅拌1小时后，使用焦亚硫酸钠的饱和水溶液将未反应的高锰酸钾淬灭。在室温下搅拌片刻后，加入碳酸氢钠直至反应溶液的pH达到7～8左右，将生成的白色沉淀物过滤去除。将过滤后的溶液用乙酸乙酯提取3次，将收集的有机层用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝1:1)精制，结果获得2.04g的化合物96(8.1mmol、收率71％)。

＜化合物97的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物97。

[化204]

在充分加热干燥后的带搅拌器的100mL的三口烧瓶上安装平塞、温度计和三通旋塞。在氮气气氛下加入2.18g(8.6mmol)的化合物96和10mL的脱水吡啶，将平塞替换成滴液漏斗。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢滴加苯甲酰氯2.20mL(18.9mmol)。滴加结束后，升温至室温并搅拌一晚上。反应结束后，将溶液冷却至0℃，加入甲醇10mL，搅拌30分钟。加入水20mL和二氯甲烷30mL后，用二氯甲烷提取3次，将收集的有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次。将有机层用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝10:1)精制，结果得到1.80g的化合物97(3.9mmol、收率45％、白色固体)。所得的化合物97的

1

所得的化合物97的熔化结束温度为158℃。

[实施例A49]

＜化合物98的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物98。

[化205]

在氮气气氛下，在2L的三口烧瓶中加入14.0g的对苯醌(0.130mol)和17.6g的α-萜品烯(0.129mol)，接着加入700mL的水并在室温下搅拌。缓慢滴加420mL的丙酮，在室温下继续搅拌一晚上。加入700mL的乙酸乙酯并搅拌后，将有机层与水层分离。将有机层用饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁干燥。用旋转蒸发器浓缩，获得粗生成物。将所得的粗生成物与通过使用5.0g的对苯醌按照同样的操作和当量关系获得的粗生成物合并(合计41.87g)，利用硅胶柱色谱精制，获得30.0g的化合物98。

＜化合物99的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物99。

[化206]

在氮气气氛下，在500mL的三口烧瓶中添加28.0g(0.115mol)的化合物98，接着添加1078mL的脱水甲醇，在室温下搅拌片刻。加入92.9g的氯化铈七水合物(0.249mol)后进行冰冷，缓慢加入9.92g的硼氢化钠(0.262mol)。添加结束后，在冰冷下搅拌1小时，用1N的盐酸淬灭。加入饱和碳酸氢钠水溶液进行中和，用旋转蒸发器除去挥发性物质。将残留的水溶液用乙酸乙酯提取，将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，用硫酸镁干燥。滤掉硫酸镁后，用旋转蒸发器浓缩。通过使用乙醇的再结晶和硅胶柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝90:10→60:40)进行精制，获得24.9g的异构体混合物的化合物99(收率88％)。

＜化合物100的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物100。

[化207]

在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中加入21.3g(85.8mmol)的化合物99，接着加入25.7g的碘化钠(171.5mmol)和326mL的乙腈，在室温下搅拌片刻。向其中滴加21.7mL的氯三甲基硅烷(171.0mmol)，滴加结束后，在室温下搅拌。用硫代硫酸钠溶液淬灭，将生成的溶液用氯仿提取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁干燥。滤掉硫酸镁后，用旋转蒸发器浓缩。与另一批次的粗生成物合并，通过硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷)进行精制，获得9.13g的含有少量杂质的化合物100。不实施进一步的精制，而用于接下来的＜化合物101-1、101-2的合成＞。

＜化合物101-1、101-2的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物101-1和101-2。

[化208]

在氮气气氛下，在1L的三口烧瓶中加入＜化合物100的合成＞中获得的9.13g，接着添加167mL的叔丁醇和42mL的水，在冰浴中冷却至0℃。在另一烧瓶中制备由10.0g的高锰酸钾(63.2mmol)、2.18g的氢氧化钠(54.5mol)和209mL的水构成的水溶液，缓慢滴加于预先制备的反应溶液中。滴加结束后，在冰浴中保持冷却的状态下继续搅拌20分钟。在冰浴中冷却的同时，缓慢加入焦亚硫酸钠直至反应溶液的高锰酸钾的颜色消失。将向反应溶液中添加乙酸乙酯且仅将上清的有机层分离的操作重复4次，将收集的有机层用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过硅胶柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝100:0→60:40)进行精制，分别获得1.74g的化合物101-1(收率16％)和1.77g的化合物101-2(收率17％)。

＜化合物102的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物102。

[化209]

在氮气气氛下，在200mL的三口烧瓶中加入1.74g的化合物101-1(7.06mmol)，使其溶解于7mL的脱水吡啶中。在冰浴中冷却的同时，以内温不超过5℃的方式缓慢滴加1.72mL的苯甲酰氯(14.8mmol)。滴加后，升温至室温并搅拌片刻。将反应溶液冰冷后，缓慢加入甲醇进行淬灭。接着，添加水和二氯甲烷，对于有机层侧按照用1N的盐酸洗涤3次、用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次、用饱和食盐水洗涤1次的顺序进行洗涤。将洗涤后的有机层用硫酸镁干燥，过滤后用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过硅胶柱色谱进行精制，获得1.10g的化合物102(收率35％、白色固体)。所得的化合物102的

1

在143℃和150℃观测到被认为是所得的化合物102的熔点的峰。

＜化合物103的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物103。

[化210]

在＜化合物102的合成＞中，代替使用1.74g的化合物101-1而使用1.77g的化合物102-2(7.18mmol)，除此以外，按照＜化合物102的合成＞中记载的操作和当量关系，获得2.36g的化合物103(收率73％、白色固体)。所得的化合物103的

1

所得的化合物103的熔化结束温度为149℃。

[实施例A50]

＜化合物104的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物104。

[化211]

在氮气气氛下，在2L的4口烧瓶中添加2-环戊烯-1-酮70g(0.85mol)和脱水二乙基醚900mL，边将内温冷却至0℃边搅拌。接着，添加环戊二烯94g(1.42mol)。对于反应中使用的环戊二烯，迅速使用了在十四烷中以160℃以上使二环戊二烯热分解而得到的物质。在保持内温0～5℃的状态下经10分钟滴加三氟化硼-乙醚络合物48.4g(0.34mol)。滴加结束后，升温至室温，以该状态继续搅拌17小时。反应结束后，加入纯水900mL并搅拌30分钟。分成有机层和水层，将回收的水层使用二乙基醚500mL提取3次。收集全部有机层后，用饱和食盐水1L分液洗涤。将所得的有机层用硫酸镁干燥并过滤后，使用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝50:1)精制，获得82.9g的化合物104(收率66％)。

＜化合物105的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物105。

[化212]

在氮气气氛下，在500mL的4口烧瓶中添加24g的化合物104(162mmol)以及41.7g(178mmol)的50％4-甲基吗啉N-氧化物(以下，称为“NMO”。)水溶液、60mL的纯水、60mL的丙酮、120mL的叔丁醇并搅拌。添加氧化锇124mg(0.5mmol)后，在室温下搅拌2天。反应结束后，加入连二硫酸钠2g以及佛罗里硅土(Florisil)24g、纯水160mL并搅拌30分钟。通过减压过滤将滤液回收，使用1N的硫酸将滤液的pH调整为7。在外温40℃下从滤液中减压除去有机溶剂，再次用1N的硫酸将残留的水溶液的pH调整为3。加入过量的氯化钠和乙酸乙酯500mL并搅拌，减压过滤而将溶解后残留的氯化钠滤掉。通过分液而分离为有机层和水层，将回收的水层用乙酸乙酯400mL提取3次。收集有机层，用硫酸钠干燥并过滤后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:二氯甲烷＝1:1)精制，获得13.2g的化合物105(收率45％)。

＜化合物106的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物106。

[化213]

在氮气气氛下，在三口烧瓶中添加3.33g的化合物105(18.3mmol)，接着加入10mL的脱水吡啶并搅拌。用冰浴冷却，缓慢添加4.68mL的苯甲酰氯(40.3mmol)。添加后，升温至室温并搅拌5小时。再次用冰浴冷却，添加10mL的甲醇进行淬灭。然后，添加水和二氯甲烷，移液至分液漏斗。用水和饱和氯化铵水溶液洗涤，将有机层用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的8.29g的粗生成物通过硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷:乙酸乙酯＝85:15→65:35)以及利用丙酮溶剂的再结晶进行精制，获得3.16g的化合物106(收率44％、淡黄色固体)。所得的化合物106的

1

所得的化合物106的熔化结束温度为127℃。

[实施例A51]

＜化合物107的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物107。

[化214]

在氮气气氛下，在5L的4口烧瓶中添加脱水二乙基醚1.5L，冷却至内温成为0℃。接着，加入氢化铝锂22.2g(585mmol)。使51g的化合物104(344mmol)溶解于脱水二乙基醚500mL，经30分钟滴加至预先制备的溶液中。此时，使液温成为0～5℃的范围。滴加结束后，升温至室温，继续搅拌1小时。反应结束后，再次将液温冷却至0℃，边注意氢的产生边经1小时滴加甲醇200mL。接着，缓慢添加饱和酒石酸钾钠水溶液2L，在室温下搅拌2小时。分离为有机层和水层，将回收的水层用二乙基醚500mL提取3次。收集有机层，用饱和食盐水1L进行分液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并过滤后，用旋转蒸发器浓缩，在外温40℃下真空干燥2小时，结果获得48.0g的化合物107(收率93％)。

＜化合物108的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物108。

[化215]

在氮气气氛下，在2L的4口烧瓶中添加47.9g的化合物107(319mmol)以及48.5g(479mmol)的三乙胺、1L的二氯甲烷，冷却至内温成为0℃。接着，边注意使内温成为0～5℃边经30分钟滴加甲磺酰氯40.2g(351mmol)。滴加结束后，在使内温为5℃的状态下搅拌30分钟。反应结束后，加入纯水500mL，搅拌30分钟。将有机层分离，添加至用冰浴冷却后的10％盐酸500mL中并搅拌。接着，将有机层分离，添加至饱和碳酸氢钠水溶液500mL中并搅拌。再次将有机层分离，用饱和食盐水500mL进行分液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并过滤后，用旋转蒸发器浓缩，在外温40℃下真空干燥2小时，结果获得70.4g的化合物108(收率97％)。

＜化合物109的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物109。

[化216]

在氮气气氛下，在5L的4口烧瓶中添加脱水二乙基醚1L，使内温为0℃。接着，添加氢化铝锂17.5g(460mmol)。使70.0g的化合物108(307mmol)溶解于脱水二乙基醚500mL中，将该溶液经30分钟滴加至预先制备的溶液中。此时，使内温成为0～5℃的范围。滴加结束后，在室温下搅拌3小时。反应结束后，将内温再次冷却至0℃，边注意氢的产生边经2小时滴加饱和酒石酸钾钠水溶液2L，然后在室温下进一步搅拌2小时。分离为有机层和水层，将回收的水层用二乙基醚400mL提取4次。将收集的有机层用饱和食盐水1L进行分液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并过滤后，在外温50℃下进行常压浓缩。浓缩后，在外温60℃、10mmHg下进行减压蒸馏。收集在40℃蒸馏出的成分，结果获得37g的化合物109(收率90％、无色透明液体)。

＜化合物110的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物110。

[化217]

在2L的4口烧瓶中添加15g的化合物109(112mmol)和纯水108mL、叔丁醇600mL并进行冰冷。使氢氧化钠5.87g(145mmol)和高锰酸钾19.43g(123mmol)溶解于水660mL中，放入到滴液漏斗中，以内温成为3℃以下的方式缓慢滴加至预先制备的混合溶液中。滴加结束后，通过GC分析确认反应结束后，加入饱和焦亚硫酸钠水溶液直至高锰酸钾的颜色消失，接着进行硅藻土过滤。将滤液浓缩，将所得的水层用乙酸乙酯提取3次。将收集的有机层用硫酸钠干燥并过滤后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(二氯甲烷:乙酸乙酯＝2:1)精制，获得11.95g的化合物110(收率64％、白色固体)。

＜化合物111的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物111。

[化218]

在氮气气氛下，在三口烧瓶中添加3.0g的化合物110(17.8mmol)，接着加入10mL的脱水吡啶并搅拌。用冰浴冷却，经10分钟缓慢添加4.25mL的苯甲酰氯(36.6mmol)。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加3mL的甲醇进行淬灭。然后，添加水和乙酸乙酯，移液至分液漏斗。按照水以及饱和氯化铵水溶液、饱和食盐水的顺序进行洗涤，将有机层用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过硅胶柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝10:1)进行精制，获得6.47g的化合物111(收率96％、白色固体)。所得的化合物111的

1

所得的化合物111的熔化结束温度为97℃。

[实施例A52]

＜化合物112的合成＞

根据下述反应式，利用后述的方法来合成以下所示的化合物112。

[化219]

在氮气气氛下，在5L的4口烧瓶中加入氯化铝33.3g(0.25mol)和脱水甲苯1.5L，在室温下搅拌。使2-环戊烯-1-酮41g(0.50mol)溶解于脱水甲苯1L后，添加至预先制备的反应液中，在室温下搅拌40分钟。接着，添加1,3-环己二烯240.4g(3.0mol)，将内温升温至60℃，加热搅拌12小时。反应结束后，使用冰浴冷却，添加1N的盐酸2L后，在室温下搅拌30分钟。分离为有机层和水层，将回收的水层用甲苯500mL提取2次。将收集的有机层用饱和食盐水1L进行1次分液洗涤，用饱和碳酸氢钠水溶液1L进行1次分液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并过滤后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝20:1)精制，获得36g的作为异构体混合物的化合物112(收率44％)。

＜化合物113的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物113。

[化220]

在氮气气氛下，在500mL的4口烧瓶中添加35.5g的化合物112(219mmol)以及50mL(241mmol)的50％NMO水溶液、81mL的纯水、81mL的丙酮、162mL的叔丁醇并搅拌。接着，添加氧化锇170mg(0.66mmol)，在内温40℃加热搅拌40小时。反应结束后，加入连二硫酸钠2.7g以及佛罗里硅土33g、纯水216mL并搅拌30分钟。通过减压过滤将滤液回收，使用1N的硫酸将滤液的pH调整为7。在外温40℃将有机溶剂从滤液中减压除去，再次用1N的硫酸将残留的水溶液的pH调整为3。加入过量的氯化钠和乙酸乙酯600mL并搅拌，通过减压过滤将溶解后残留的氯化钠滤掉。通过分液而分离为有机层和水层，将回收的水层用乙酸乙酯600mL提取3次。收集有机层，用硫酸钠干燥并过滤后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯:二氯甲烷＝1:1)以及使用己烷溶剂的洗涤进行精制，获得27.0g的化合物113(收率64％)。

＜化合物114的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物114。

[化221]

在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中添加4.0g的化合物113(20.4mmol)，接着添加10mL的脱水吡啶并搅拌。用冰浴冷却，缓慢添加4.89mL的苯甲酰氯(42.1mmol)。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加5mL的甲醇进行淬灭。然后，加入水和乙酸乙酯，分离为水层和有机层，将有机层按照用饱和氯化铵水溶液以及饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水各洗涤1次的顺序进行洗涤。将有机层用硫酸镁干燥并滤掉后，将有机层用旋转蒸发器浓缩。将粗生成物通过硅胶柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝10:1→5:1)进行精制，获得7.49g的化合物114(收率91％、淡黄色固体)。所得的化合物114的

1

所得的化合物114的熔化结束温度为122℃。

[实施例A53]

＜化合物115的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物115。

[化222]

在氮气气氛下，在1L的三口烧瓶中添加2.68g的5,6-二氢二环戊二烯(20mmol)和100mL的叔丁醇、40mL的水，将反应溶液冷却至0℃。使1.0g的氢氧化钠(25mmol)和4.74g的高锰酸钾(30mmol)溶解于水100mL中，缓慢滴加于预先制备的反应溶液中。滴加结束后，在保持温度不变的状态下搅拌1小时后，滴加饱和焦亚硫酸钠水溶液直至未反应的高锰酸钾的颜色消失。在室温下搅拌片刻后，加入碳酸氢钠直至反应溶液的pH达到7～8左右，将生成的白色沉淀物过滤去除。将过滤后的溶液用乙酸乙酯提取3次，将收集的有机层用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩。含有化合物115的粗生成物(2.51g)不进行进一步的精制，而用于接下来的＜化合物116的合成＞。

＜化合物116的合成＞

利用后述的方法来合成以下所示的化合物116。

[化223]

在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中添加＜化合物115的合成＞中获得的粗生成物2.51g，接着添加10mL的脱水吡啶并搅拌。用冰浴冷却，缓慢添加4.04mL的苯甲酰氯(34.8mmol)。添加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加10mL的甲醇进行淬灭。然后，加入水和二氯甲烷，分离为水层和有机层，将有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤2次。将有机层用硫酸钠干燥并滤掉后，将有机层用旋转蒸发器浓缩。将粗生成物通过2次的硅胶柱色谱(第1次：己烷:乙酸乙酯＝10:1，第2次：己烷:乙酸乙酯＝20:1)进行精制，获得3.03g的化合物116(无色透明液体)。所得的化合物116的

1

[实施例A54]

＜固体状钛催化剂成分[α1]的制备＞

将1L的玻璃容器充分进行氮置换后，放入无水氯化镁85.8g、癸烷321g和2-乙基己基醇352g，在130℃加热反应3小时而制成均匀溶液。将该溶液241g和苯甲酸乙酯6.43g加入至玻璃容器中，以50℃进行1小时搅拌混合。将如此获得的均匀溶液冷却至室温后，将该均匀溶液38.3mL在搅拌转速350rpm的搅拌下经45分钟全部滴加装入至保持为-20℃的四氯化钛100mL中。装入结束后，将该混合液的温度经3.8小时升温至80℃，达到80℃后，向混合液中添加0.97g的前述化合物6。再经40分种升温至120℃，以相同温度在搅拌下保持35分钟。反应结束后，通过热过滤取出固体部分，使该固体部分在100mL的四氯化钛中再悬浮后，再次在120℃进行35分钟加热反应。反应结束后，再次通过热过滤取出固体部分，用100℃的癸烷、室温的癸烷充分洗涤直至洗涤液中检测不到游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分[α1]作为癸烷浆料保存，将其中一部分干燥以调查催化剂组成。如此获得的固体状钛催化剂成分[α1]的组成为钛0.28质量％、镁1.7质量％和2-乙基己基醇残基0.12质量％。

＜正式聚合＞

在内容积2L的聚合器中，在室温下加入500g的丙烯和氢1NL后，加入将庚烷7mL、三乙基铝0.5mmol、环己基甲基二甲氧基硅烷0.08mmol和固体状钛催化剂成分[α1]0.004mmol(钛原子换算)在25℃下混合10分钟而成的混合液，迅速将聚合器内升温至70℃。在70℃聚合1.5小时后，用少量的甲醇停止反应并将丙烯清除。进一步将所得的聚合物粒子在80℃减压干燥一晚上。聚合结果如下。

活性：48.6kg-PP/g-催化剂

体积比重：490kg/m

MFR(ASTM1238E标准、230℃、2.16kg载荷)：0.57g/10分钟

癸烷不溶成分量：1.87wt％

Tm：163.92℃

Tmf：172.08℃

Mw/Mn：10.64

Mz/Mw：4.85

上述物性测定方法如下。

(1)体积比重：

根据JIS K-6721测定。

(2)熔体流动速率(MFR)：

依据ASTM D1238E，在为丙烯聚合物时测定温度设为230℃。

(3)癸烷可溶(不溶)成分量：

在玻璃制的测定容器中装入丙烯聚合物约3g(测定至10

癸烷可溶成分含有率＝100×(500×a)/(100×b)

癸烷不溶成分含有率＝100-100×(500×a)/(100×b)

(4)分子量分布：在以下条件下测定。

凝胶渗透色谱：东曹株式会社制HLC-8321GPC/HT型

检测器：示差折射仪

柱：将东曹株式会社制TSKgel GMH6-HT x 2根和TSKgel GMH6-HTL x 2根串联连接。

流动相介质：邻二氯苯

流速：1.0mL/分钟

测定温度：140℃

校准曲线的制作方法：使用标准聚苯乙烯样品

样品浓度：0.1％(w/w)

样品溶液量：0.4mL，

利用公知的方法对所得的色谱图进行解析，由此计算重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)以及作为分子量分布(MWD)的指标的Mw/Mn值、Mz/Mw值。每1个样品的测定时间为60分钟。

(5)聚合物的熔点(Tm)：

本发明中的聚合物的熔点(Tm)、结晶温度(Tc)、熔化热量(ΔH)由精工仪器公司制DSC220C装置通过差示扫描量热仪(DSC)来测定。将试样3～10mg密封在铝盘中，从室温以100℃/分钟加热至200℃。将该试样在200℃保持5分钟，接着以10℃/分钟冷却至30℃。在该冷却试验中，将峰值温度设为结晶温度(Tc)。接着，在30℃放置5分钟后，将该试样以10℃/分钟第2次加热至200℃。在该第2次的加热试验中，取峰值温度作为熔点(Tm)，取放热量作为熔化热量(ΔH)。

本发明中的聚合物的最终熔点(Tmf)由精工仪器公司制DSC220C装置通过差示扫描量热仪(DSC)来测定。将试样3～10mg密封在铝盘中，从室温以80℃/分钟加热至240℃。将该试样在240℃保持1分钟，接着以80℃/分钟冷却至0℃。在0℃保持1分钟后，将该试样以80℃/分钟加热至150℃，保持5分钟。最后，将试样以1.35℃/分钟加热至180℃，取在该最终加热试验中获得的峰的高温侧的拐点的切线与基线的交点作为最终熔点(Tmf)。

Tmf可以认为是评价在被认为具有不易结晶化的倾向的超高分子量区域中的聚合物的结晶化容易度、结晶结构等的一个参数。更具体而言，可以认为该Tmf值越高，则超高分子量聚合物成分越容易形成坚固且耐热性高的结晶。

[实施例B1]

＜化合物201和202的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物201和202的合成。

[化224]

[(化合物201)中，粗线表示纸面正面侧，虚线表示纸面背面侧，化合物201相当于上述式(34)所示的来自endo式的二醇化合物。]

[化225]

[(化合物202)中，粗线表示纸面正面侧，化合物202相当于上述式(34)所示的来自exo式的二醇化合物。]

在2升的烧瓶上安装机械搅拌器，使氮气在内部流通并进行置换。在烧瓶内添加烯烃((式(33)中，R

(化合物201)

1

(化合物202)

1

＜化合物203的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物203的合成。

[化226]

将200ml烧瓶内部用氮气置换，添加5g化合物201，接着添加脱水吡啶30ml。在用冰浴冷却的同时缓慢滴加苯甲酰氯5.69ml。滴加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加甲醇进行淬灭。添加氯仿和水并搅拌后，将有机层分离。将有机层用饱和氯化铵水溶液和饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁干燥。接着，通过将有机层浓缩而获得粗生成物10.61g。用硅胶柱色谱精制，获得6.83g的化合物203。所得的化合物203的

(化合物203)

1

化合物203的熔化结束温度为108.7℃。

＜化合物204的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物204的合成。

[化227]

在＜化合物203的合成＞中，代替使用化合物201而使用2.2g的化合物202，除此以外，按照＜化合物203的合成＞中记载的操作和当量关系，获得3.85g的化合物204(收率89％)。所得的化合物204的

(化合物204)

1

化合物204的熔化结束温度为168.2℃。

[实施例B2]

＜固体状钛催化剂成分[α1]的制备＞

将1L的玻璃容器充分进行氮气置换后，放入无水氯化镁85.8g、癸烷321g和2-乙基己基醇352g，在130℃加热反应3小时而制成均匀溶液。将该溶液241g和苯甲酸乙酯6.43g加入至玻璃容器中，以50℃进行1小时搅拌混合。将如此获得的均匀溶液冷却至室温后，将该均匀溶液38.3ml在搅拌转速350rpm的搅拌下经45分钟全部滴加装入至保持为-20℃的四氯化钛100mL中。装入结束后，将该混合液的温度经3.8小时升温至80℃，达到80℃后，向混合液中添加0.91g前述化合物203。再经40分种升温至120℃，以相同温度在搅拌下保持35分钟。反应结束后，通过热过滤取出固体部分，使该固体部分在100mL的四氯化钛中再悬浮后，再次在120℃进行35分钟加热反应。反应结束后，再次通过热过滤取出固体部分，用100℃的癸烷、室温的癸烷充分洗涤直至洗涤液中检测不到游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体状钛催化剂成分[α1]作为癸烷浆料保存。

＜正式聚合＞

在内容积2升的耐压性聚合器中，在室温下加入500g的丙烯和1NL氢后，加入将庚烷7ml、三乙基铝0.5毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.08毫摩尔和固体状钛催化剂成分[α1]0.004毫摩尔(钛原子换算)在25℃混合10分钟而成的混合液，迅速将聚合器内升温至70℃。在70℃聚合1.5小时后，用少量的甲醇停止反应并将丙烯清除。进一步将所得的聚合物粒子在80℃减压干燥一晚上。聚合结果如下。

活性：72.7kg-PP/g-催化剂

体积比重：490kg/m

MFR(ASTM1238e标准、230℃、2.16kg荷重)：0.45g/10分钟

癸烷不溶成分量：0.49wt％

Tm：165.39℃

Tmf：172.33℃

Mw/Mn：11.25

Mz/Mw：4.41

上述物性的测定方法遵照实施例A54中的说明。

[实施例B3]

＜化合物205的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物205的合成。

[化228]

将100ml烧瓶内部用氮气置换，添加化合物201和化合物202的混合物3.0g(1当量)，接着添加脱水吡啶15ml和氯仿15ml。在用冰浴冷却的同时缓慢滴加3-甲基苯甲酰氯4.5g(2.1当量)。滴加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加甲醇进行淬灭。添加氯仿和水并搅拌后，将有机层分离。将有机层用饱和氯化铵水溶液和饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁干燥。接着，通过将有机层浓缩而获得粗生成物6.78g。用硅胶柱色谱精制，获得5.94g作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物205(endo式:exo式＝86:14)(收率95％)。所得的化合物205的

(化合物205)

1

化合物205的熔化结束温度为116.0℃。

[实施例B4]

＜化合物206的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物206的合成。

[化229]

在＜化合物205的合成＞中，代替使用3-甲基苯甲酰氯而使用3,5-二甲基苯甲酰氯4.91g(2.1当量)，除此以外，按照＜化合物205的合成＞中记载的操作和当量关系，获得6.37g作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物206(endo式:exo式＝85:15)(收率96％)。所得的化合物206的

(化合物206)

1

在153.0℃和191.4℃观测到被认为是化合物206的熔点的峰。

[实施例B5]

＜化合物207的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物207的合成。

[化230]

在＜化合物205的合成＞中，代替使用3-甲基苯甲酰氯而使用2-呋喃甲酰氯3.80g(2.1当量)，除此以外，按照＜化合物205的合成＞中记载的操作和当量关系，获得5.40g作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物207(endo式:exo式＝86:14)(收率94％)。所得的化合物207的

(化合物207)

1

在107.6℃和120.5℃观测到被认为是化合物207的熔点的峰。

[实施例B6]

＜化合物208的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物208的合成。

[化231]

在＜化合物205的合成＞中，代替使用3-甲基苯甲酰氯而使用2-噻吩甲酰氯4.27g(2.1当量)，除此以外，按照＜化合物205的合成＞中记载的操作和当量关系，获得5.72g作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物208(endo式:exo式＝86:14)(收率94％)。所得的化合物208的

(化合物208)

1

在110.9℃和141.5℃观测到被认为是化合物208的熔点的峰。

[实施例B7]

＜化合物209的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物209的合成。

[化232]

在＜化合物205的合成＞中，代替使用3-甲基苯甲酰氯而使用1-萘甲酰氯5.0g(2.1当量)，除此以外，根据＜化合物205的合成＞中记载的操作和当量关系，获得5.77g作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物209(endo式:exo式＝88:12)(收率88％)。所得的化合物209的

(化合物209)

1

化合物209的熔化结束温度为149.8℃。

[实施例B8]

＜化合物210的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物210的合成。

[化233]

/>

在＜化合物205的合成＞中，代替使用3-甲基苯甲酰氯而使用2-萘甲酰氯5.0g(2.1当量)，除此以外，按照＜化合物205的合成＞中记载的操作和当量关系，获得4.89g仅为endo式的化合物210(收率75％)。所得的化合物210的

(化合物210)

1

化合物210的熔化结束温度为173.8℃。

[实施例B9]

＜化合物211的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物211的合成。

[化234]

在＜化合物205的合成＞中，代替使用3-甲基苯甲酰氯而使用3-甲氧基苯甲酰氯5.0g(2.1当量)，除此以外，按照＜化合物205的合成＞中记载的操作和当量关系，获得4.70g作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物211(endo式:exo式＝80:20)(收率70％)。所得的化合物211的

(化合物211)

1

化合物211的熔化结束温度为124.3℃。

[实施例B10]

＜化合物212的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物212的合成。

[化235]

在＜化合物205的合成＞中，代替使用3-甲基苯甲酰氯而使用苯基乙酰氯5.75g(2.7当量)，除此以外，按照＜化合物205的合成＞中记载的操作和当量关系，获得1.32g作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物212(endo式:exo式＝78:22)(收率21％)的无色透明液体。所得的化合物212的

(化合物212)

1

[实施例B11]

＜化合物213的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物213的合成。

[化236]

在＜化合物205的合成＞中，代替使用3-甲基苯甲酰氯而使用3,5-二氟苯甲酰氯5.14g(2.1当量)，除此以外，按照＜化合物205的合成＞中记载的操作和当量关系，获得6.02g作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物213(endo式:exo式＝96:4)(收率87％)。所得的化合物213的

(化合物213)

1

化合物213的熔化结束温度为127.7℃。

[实施例B12]

＜化合物214的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物214的合成。

[化237]

将100ml烧瓶内部用氮气置换，添加3-苯基苯甲酸5.95g(1当量)，接着添加二氯甲烷60ml和二甲基甲酰胺2滴。在用冰浴冷却的同时缓慢滴加草酰氯3.09ml(1.2当量)。滴加后，升温至室温并搅拌2小时。将反应体系的挥发性化合物减压除去，获得化合物214。不进行进一步的精制，而用于化合物215的合成。

＜化合物215的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物215的合成。

[化238]

在装有全部量(2.2当量)的＜化合物214的合成＞中合成的化合物214的氮气气氛下的100ml烧瓶中，添加脱水吡啶3ml。在用冰浴冷却的同时缓慢添加化合物201与化合物202的混合物2.92g(1当量)的10ml二氯甲烷溶液。滴加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加甲醇进行淬灭。添加氯仿和水并搅拌后，将有机层分离。将有机层用饱和氯化铵水溶液和饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁干燥。接着，通过将有机层浓缩而获得粗生成物9.87g。用硅胶柱色谱精制，获得6.82g作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物215(endo式:exo式＝88:12)(收率88％)。所得的化合物215的

(化合物215)

1

化合物215显示出从62.5℃起缓慢熔化的行为。

[实施例B13]

＜化合物216的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物216的合成。

[化239]

在＜化合物205的合成＞中，代替使用3-甲基苯甲酰氯而使用3-氯苯甲酰氯5.36g(2.2当量)，且仅使用吡啶10ml作为溶剂，除此以外，按照＜化合物205的合成＞中记载的操作和当量关系，获得2.22g作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物216(endo式:exo式＝83:17)(收率32％)。所得的化合物216的

(化合物216)

1

化合物216的熔化结束温度为139.4℃。

[实施例B14]

＜化合物217的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物217的合成。

[化240]

在＜化合物205的合成＞中，代替使用3-甲基苯甲酰氯而使用3,5-二氯苯甲酰氯6.41g(2.2当量)，且仅使用吡啶10ml作为溶剂，除此以外，按照＜化合物205的合成＞中记载的操作和当量关系，获得4.50g仅为endo式的化合物217(收率58％)。所得的化合物217的

(化合物217)

1

化合物217的熔化结束温度为208.2℃。

[实施例B15]

＜化合物218的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物218的合成。

[化241]

在＜化合物214的合成＞中，代替使用3-苯基苯甲酸而使用3,4-二甲基苯甲酸4.63g(1当量)，除此以外，按照＜化合物214的合成＞中记载的操作和当量关系，进行化合物218的合成。所得的化合物218直接用于化合物219的合成。

＜化合物219的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物219的合成。

[化242]

将100ml烧瓶内部用氮气置换，添加化合物201与化合物202的混合物2.57g(1当量)，接着添加全部量(2.2当量)的＜化合物218的合成＞中合成的化合物218的二氯甲烷溶液20ml。在用冰浴冷却的同时缓慢滴加脱水吡啶10ml。滴加后，升温至室温并搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，添加甲醇进行淬灭。添加二氯甲烷和水并搅拌后，将有机层分离。将有机层用饱和氯化铵水溶液和饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁干燥。接着，通过将有机层浓缩而获得粗生成物10.3g。用硅胶柱色谱精制，获得4.80g作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物219(endo式:exo式＝87:13)(收率83％)。所得的化合物219的

(化合物219)

1

化合物219的熔化结束温度为131.1℃。

[实施例B16]

＜化合物220的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物220的合成。

[化243]

在＜化合物214的合成＞中，代替使用3-苯基苯甲酸而使用5,6,7,8-四氢-2-萘甲酸4.85g(1当量)，除此以外，按照＜化合物214的合成＞中记载的操作和当量关系，进行化合物220的合成。所得的化合物220直接用于化合物221的合成。

＜化合物221的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物221的合成。

[化244]

在＜化合物219的合成＞中，代替使用化合物218而使用化合物220(2.2当量)，除此以外，按照＜化合物219的合成＞中记载的操作和当量关系，获得4.30g的作为endo式和exo式的异构体混合物的化合物221(endo式:exo式＝86:14)(收率74％)。所得的化合物221的

(化合物221)

1

化合物221的熔化结束温度为151.2℃。

[实施例B17]

＜化合物222的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物222的合成。

[化245]

在＜化合物214的合成＞中，代替使用3-苯基苯甲酸而使用4-甲氧基-3-甲基苯甲酸5.0g(1当量)，除此以外，按照＜化合物214的合成＞中记载的操作和当量关系，进行化合物222的合成。所得的化合物222直接用于化合物223的合成。

＜化合物223的合成＞

利用后述的方法来进行以下所示的化合物223的合成。

[化246]

在＜化合物219的合成＞中，代替使用化合物218而使用化合物222(2.2当量)，除此以外，按照＜化合物219的合成＞中记载的操作和当量关系，获得2.10g仅为endo式的化合物223(收率33％)。所得的化合物223的

(化合物223)

1

化合物223的熔化结束温度为187.1℃。

产业上的可利用性

本发明的新型酯化合物是在树脂添加剂、化妆品或皮肤外用剂、杀菌组合物、抗氧化剂、螯合剂、齐格勒-纳塔催化剂的制造中有用的化合物。尤其能够作为用于齐格勒-纳塔催化剂的催化剂成分来使用，能够制造在聚合聚丙烯时实现优异的立构规整性和生产率的催化剂，工业上的价值极高。