一种单原子催化剂催化碳水化合物制备乙醇的方法

技术领域

本发明属于生物质碳水化合物催化转化技术领域，涉及一种单原子催化剂高效催化纤维素氢解制备生物乙醇的方法。

背景技术

纤维素乙醇是理想的汽油添加剂，预计到2030年，高达30％的运输燃料将来自生物质能源，其中纤维素乙醇是最重要的液体燃料。目前成熟的商业生产生物乙醇方式为发酵含糖或淀粉原料(例如甘蔗、甜菜、玉米或小麦等)中的碳水化合物，也被称为第一代生物乙醇(J.Chem.Technol.Biotechnol.2016,91(2),304-317)。然而玉米和小麦等是重要的食物来源，因此，第二代生物乙醇应运而生，即利用自然界中丰富的木质纤维素为原料生产乙醇，具有取材容易且不与人争粮的优势(Bioresour.Technol.2008,99(13),5270-95)。第二代生物乙醇主要通过生物发酵法制备，首先水解预处理的木质纤维素，随后使用酶或者酸将纤维素分解为简单的糖类(例如葡萄糖)后发酵和蒸馏(中国专利：CN101319196A、CN104073524A、CN109468345A)。然而生物发酵中酶解过程受到诸多技术瓶颈和经济成本的限制，例如严苛的预处理过程、高昂的纤维素酶成本等(Green Chem.2019,21(9),2234-2239)。此外，由于葡萄糖发酵过程中生成丙酮酸的同时会释放CO

发明内容

本发明提出了一种高效催化碳水化合物制备生物乙醇的方法，该方法可以实现纤维素、纤维二糖、秸秆糖液、淀粉、葡萄糖等碳水化合物及原生生物质高效断裂C-C键和C-O键，最终实现“一锅法”高选择性制备生物乙醇。所制备的单原子催化剂不仅大幅度减少贵金属用量、降低成本、原子利用率达到100％，而且具有优异的稳定性。该方法提供了一种非化石来源的大量制备生物乙醇的途径，具有良好的应用前景，有利于实现“碳达峰”和“碳中和”的战略目标。

一种单原子催化剂高效催化纤维素制备生物乙醇的方法，步骤如下：

1)首先通过乙醇溶剂热法制备具有丰富缺陷位点的WOx载体，具体制备过程如下：将5-10g WCl

2)通过分步等体积浸渍法制备催化剂，第一步浸渍方法如下：将活性组分M前驱体溶液均匀等体积浸渍在2-5g WOx载体上，活性金属负载量为0.05-2wt％，优选0.05-1wt％。将所制备的催化剂在120℃干燥4h，随后氢气气氛下200-500℃还原0.5-3h，优选300-400℃还原1-2h，最终得到单原子分散的催化剂M/WOx。

3)随后进一步在M/WOx催化剂上等体积浸渍可还原性金属氧化物助剂N，具体步骤如下：将助剂组分N(N为Nb

原生生物质或生物质来源的碳水化合物氢解制备生物乙醇性能评价在间歇高压釜式反应器中进行，底物包括纤维素、纤维二糖、秸秆糖液、淀粉、葡萄糖等碳水化合物及松木、芒草、玉米芯等原生木质纤维素。操作工艺条件如下：底物浓度1-30wt.％，反应温度200-260℃，氢气压力2-8MPa，反应时间为0.5-8h，以水为溶剂。

本发明的优势：

(1)本发明所制备的多功能催化剂中助剂N和活性组分M高度分散，以单原子形式存在，原子利用率达到100％，且助剂N与活性金属M紧密结合，形成了独特的N-M-WOx界面，极大的促进了纤维素等碳水化合物转化过程中选择性断裂C-C键和C-O步骤。催化剂制备简便、易于回收、产物易分离、乙醇选择性高、反应过程绿色环保。

(2)与M/WOx催化剂相比，浸渍助剂N后，乙醇选择性显著提高，且WOx表面丰富的氧空位有利于锚定活性金属M和助剂N，为提高催化剂稳定性奠定了良好的基础。

(3)与目前所报道的文献和专利相比，该催化剂金属负载量大幅度降低，催化剂制备成本显著下降，同时保持了较高的乙醇收率，单位时间单位质量Pt上乙醇产量远高于目前报道的结果(30.4g

附图说明

图1为实施例3中所制备0.1Nb/0.5Pt/WOx单原子催化剂的透射电子显微镜图像(a-d)，相应元素面扫描(e-i)及EDS能谱结果(j)；

图2为对比例10中所制备0.1Nb/4Pt/WOx催化剂的透射电子显微镜图像及线扫描图像(上面的黄线：Pt，下面的紫线：Nb)

图3为单原子0.1Nb/0.5Pt/WOx催化纤维素氢解制备生物乙醇的稳定性测试：反应条件：0.3g纤维素，20g水，0.2g 0.1Nb/0.5Pt/WOx，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h，转速800rpm。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图，详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1：WOx载体的制备

将5g WCl

实施例2：金属催化剂M/WOx的制备

以单原子催化剂0.5wt％Pt/WOx的制备为例(简记为0.5Pt/WOx)：将适量的H

实施例3：多功能催化剂N/M/WOx的制备

以单原子催化剂0.1wt％Nb/0.5Pt/WOx的制备方法为例(简记为0.1Nb/0.5Pt/WOx)：将适量的NbCl

表1中实施例4-7与实施例3不同之处在于等体积浸渍溶液中NbCl

由表1可以看出本发明中所设计制备具有独特结构的N/M/WOx催化剂可以实现纤维素高效转化为乙醇。实施例5中，仅加入含量为0.05wt.％的助剂Nb就可以显著改善乙醇收率，这主要得益于形成了Nb-Pt-WOx界面。实施例3中0.1Nb/0.5Pt/WOx催化纤维素转化乙醇收率高达57.7％。此外，随着助剂Nb含量从0.05wt％增大到0.5wt％，乙醇收率从46.7％增大至57.7％，而后减小至45.8％，呈现出先增大后减小的“火山型”曲线。当Pt含量为0.5wt％时，随着助剂Nb含量的增大，Nb原子和Pt原子的摩尔比增大(Nb/Pt：0.2-2.1)助剂Nb对于单原子Pt的覆盖度增加，从而导致暴露的活性位点减少，因此乙醇收率下降，而适量的助剂有利于精准构筑活性界面，从而显著促进反应过程中C-O键氢解。此外，对于实施例7，此时Nb/Pt摩尔比达到2.1，每个Nb原子与Pt原子紧密贴合，剩余Nb原子以单原子形式分散在载体WOx上。虽然此时Nb和Pt仍然呈现出单原子分散此外，但是Pt表面被覆盖程度略有增加，且部分Nb均匀分散在载体表面。虽然此时乙醇收率略有下降，但仍然接近46％，表现出不俗结果。综上，在所选助剂范围内，所制得的催化剂都表现出比不添加助剂催化剂更好的结果，乙醇收率高于45％，且在助剂优选范围内，乙醇收率最佳，高于54％。

实施例8中单原子催化剂0.1Ta/0.5Pt/WOx制备方法类似于实施例3，不同之处在于所选助剂前驱体为TaCl

表1.N/0.5Pt/WOx催化纤维素转化性能

注：所有实施例中底物转化率为100％；纤维素浓度1.5wt％，20g水，0.2g催化剂，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h；其它产物主要包括丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇等(对比例1中0.1Nb-0.5Pt/WOx代表共浸渍催化剂，对比例6和7中双组分催化剂质量各为0.1g，在反应前一起加入反应体系中。例如对比例6中，0.1g 0.5Pt/WOx(催化剂中活性组分Pt的负载量为0.5wt％)和0.1g Nb

对比例1中催化剂0.1Nb-0.5Pt/WOx催化剂为共浸渍法制得，即首先通过乙醇溶剂热法制备得到WOx载体(同实施例1过程)，而后同时将一定量的氯铂酸和NbCl

对比例8中催化剂制备方式与实施例2类似，不同之处在于氯铂酸浸渍在WOx载体上直接400℃焙烧1h并在300℃氢气还原1h。从对比例8中可以看出乙醇收率仅有22.7％，低于实施4中所获结果，这主要是因为浸渍Pt前驱体后直接焙烧过程导致部分Pt聚集，分散不均匀。对比例9中载体为Nb掺杂的WOx，即首先在200mL乙醇中溶解一定量的WCl

从表1中可以看出当助剂负载量为0.1wt％Nb

表2.不同金属Pt含量催化剂催化纤维素转化性能

注：所有实施例中底物转化率为100％；纤维素浓度1.5wt％，20g水，0.2g催化剂，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h；其它产物主要包括丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇等。

实施例9中催化剂制备方法如下：将一定量的NbCl

表3不同Nb/Pt摩尔比对于催化纤维素转化性能的影响

注：所有实施例中底物转化率为100％；纤维素浓度1.5wt％，20g水，0.2g催化剂，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h；其它产物主要包括丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇等。

由前述可知，在一定的助剂和活性金属含量范围内，适宜的Nb/Pt摩尔比的催化剂可以有效促进纤维素氢解制乙醇性能，为此考察了不同Nb/Pt摩尔比对于纤维素转化的影响，如表3所示。表3中实施例15-20中催化剂制备方式与实施例3及实施例2类似，不同之处分别在于助剂和活性金属前驱体用量不同，电镜结果证实所制备催化剂中助剂和活性金属皆呈现出单原子分散。以实施例15为例：0.2g单原子0.5Nb/0.05Pt/WOx催化剂，0.3g纤维素，水20g，反应温度240℃，氢气压力4MPa，反应时间4h。待反应结束，离心分离液体产物并使用高效液相色谱分析。液体产物包括：乙醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇和异山梨醇。

实施例15中Nb/Pt原子比为21，虽然此时Nb和Pt仍然呈现出单原子分散，但此时含量极低的Pt被Nb严重覆盖，且除了少部分Nb与Pt紧贴着之外，大部分Nb单分散在载体表面，导致Nb-Pt-WOx界面位点严重不足，因此乙醇收率较低。对于实施例16，Nb/Pt原子比为1.1，此时90％以上的Nb原子分别对应与一个Pt原子紧贴，乙醇收率显著提高至46.7％。而当Nb/Pt原子比进一步降低至0.55时(实施例17)，乙醇收率略有下降。实施例18-20中固定助剂Nb含量为0.05wt％，随着Pt含量从0.05wt％增大至2wt％，即Nb/Pt原子比从2.1降低至0.05时，乙醇收率先上升后略微下降。当Nb/Pt原子比从2.1下降至0.05过程中，对应从每一个Nb原子与一个Pt原子紧密贴合，剩余Nb原子以单原子形式分散在载体WOx上(实施例18，Nb/Pt＝2.1)，到每一个Nb原子与一个Pt原子紧贴，其余Pt原子以单原子形式分散在载体WOx上(实施例20，Nb/Pt＝0.05)。对于实施例18，催化剂中助剂和活性金属Pt含量不足导致不能有效促进纤维素氢解过程中的活化氢气和C-O键断裂步骤。对于实施例20，乙醇收率仍然达到50.2％，但是与实施例3相比，并没有显著优势，且增加了贵金属用量。综上，在所选定的助剂和活性金属含量范围内，适宜的Nb/Pt原子比的催化剂可以有效促进纤维素氢解制备乙醇，即Nb/Pt原子比介于0.05-3之间，优选0.05-1之间。

表4. 0.1Nb/M/WOx催化纤维素制乙醇转化性能

注：所有实施例中底物转化率为100％；纤维素浓度1.5wt％，20g水，0.2g催化剂，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h；其它产物主要包括丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇等。(注：对比例14-16中两种活性金属摩尔比为1:1，总质量分数为0.5wt％)

表4中对比例11-16考察了不同活性金属对于催化纤维素转化制备乙醇的性能影响。对比例11-16催化剂制备方法类似于实施例2和实施例3，不同之处在于活性金属前驱体种类不同，其余相同，电镜结果证实对比例11-16为单原子催化剂。以对比例11为例：0.2g单原子0.1Nb/0.5Pd/WOx，0.3g纤维素，水20g，反应温度240℃，氢气压力4MPa，反应时间4h。待反应结束，离心分离液体产物并使用高效液相色谱分析。从表中可以看出活性金属Pt具有最佳催化性能，此外金属Ru也表现出不俗的结果。

表5.载体对于纤维素转化性能的影响

注：所有实施例中底物转化率为100％；纤维素浓度1.5wt％，20g水，0.2g催化剂，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h；其它产物主要包括丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇等。

表5中对比例17-24考察了载体对于纤维素转化的影响，其制备方法类似于实施例3和实施例2，不同之处在于载体的选择不一致。以对比例17为例：0.2g0.1Nb/0.5Pt/Al

表6.不同碳水化合物底物催化转化性能

注：所有实施例中底物浓度1.5wt％，20g水，0.2g 0.1Nb/0.5Pt/WOx，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h；其它产物主要包括丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇等。

本发明中所制备的单原子0.1Nb/0.5Pt/WOx催化剂在纤维素转化过程中取得了优异的结果，为此进一步考察此催化剂在其它碳水化合物转化中的性能，如表6实施例21-27所示。实施例21-27中所用催化剂皆为实施例3中所制备的0.1Nb/0.5Pt/WOx单原子催化剂。以实施例25为例：0.3g玉米芯，水20g，0.3g单原子0.1Nb/0.5Pt/WOx催化剂，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h。反应结束降至室温后，离心分离液体产物，并使用高效液相色谱分析。

由表6可知，对于纤维二糖、葡萄糖等小分子碳水化合物和原生木质纤维素(已预先提取出木质素)在本发明所设计的单原子催化剂上都可以实现高效转化制备生物乙醇，具有较为广阔的应用范围。

表7.反应温度对于纤维素转化性能的影响

注：所有实施例中纤维素浓度1.5wt％，20g水，0.2g 0.1Nb/0.5Pt/WOx，反应压力4MPa，反应时间4h；其它产物主要包括丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇等。

表7中实施例28-30、对比例25-26以实施例3中所制备的单原子催化剂0.1Nb/0.5Pt/WOx为研究对象，考察不同反应温度对于纤维素转化的影响。以实施例28为例：0.3g纤维素，水20g，0.2g单原子0.1Nb/0.5Pt/WOx催化剂，反应温度200℃，反应压力4MPa，反应时间4h。反应结束降至室温后，离心分离液体产物，并使用高效液相色谱分析。

由表7可知，反应温度对于纤维素转化制备生物乙醇性能有显著影响。由对比例25-26可知，反应温度低于200℃时，乙醇收率较低，低于20％。随着反应温度的进一步升高，乙醇收率显著增大。当反应温度高于240℃后乙醇易过渡氢解生成乙烷从而导致乙醇收率略有下降，但仍然高于49％，表现出良好的结果。适宜的反应温度不仅有利于水中H

表8中实施例31-33为不同氢气压力下单原子0.1Nb/0.5Pt/WOx催化剂(实施例3中制备)催化纤维素转化性能比较。以实施例31为例：0.3g纤维素，水20g，0.2g单原子0.1Nb/0.5Pt/WOx催化剂，反应温度240℃，反应时间4h，氢气压力2MPa。反应结束降至室温后，离心分离液体产物，并使用高效液相色谱分析。从表8中可以看出在4-6MPa氢气压力范围内，乙醇收率都保持在较高水准，乙醇收率高于52％。

表8.反应氢气压力对于纤维素转化性能的影响

注：所有实施例中纤维素浓度1.5wt％，20g水，0.2g 0.1Nb/0.5Pt/WOx，反应温度240℃，反应时间4h；其它产物主要包括丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇等。

表9中实施例34-38为所设计制备的0.1Nb/0.5Pt/WOx单原子催化剂在不同浓度的纤维素中转化性能。以实施例36为例：1.6g纤维素，水20g，0.8g单原子0.1Nb/0.5Pt/WOx催化剂(纤维素质量的50％)，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h。反应结束降至室温后，离心分离液体产物，并使用高效液相色谱分析。从表9中可以看出在所选纤维素浓度范围内，0.1Nb/0.5Pt/WOx催化剂依然表现出优异的性能，实现了纤维素高效氢解制备乙醇，具有优异的应用前景。

表9.纤维素浓度对于催化性能的影响

注：所有实施例中催化剂为0.1Nb/0.5Pt/WOx，20g水，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h；其它产物主要包括丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇等。

表10.焙烧温度对于0.1Nb/0.5Pt/WOx催化纤维素转化性能的影响

注：所有实施例中底物转化率为100％；纤维素浓度1.5wt％，20g水，0.2g催化剂，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h；其它产物主要包括丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇等。

表10中实施例39-41考察了不同催化剂焙烧温度对于单原子0.1Nb/0.5Pt/WOx催化剂催化纤维素选择性氢解制备乙醇的影响(焙烧后300℃氢气还原1h)。以实施例39为例，0.2g 200℃焙烧再300℃还原后的单原子0.1Nb/0.5Pt/WOx催化剂，0.3g纤维素，水20g，反应温度240℃，氢气压力4MPa，反应时间4h。待反应结束，离心分离液体产物并使用高效液相色谱分析。液体产物包括：乙醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇和异山梨醇。从表中实施例39-41及实施例3可以看出，随着载体焙烧温度逐渐升高，乙醇收率逐渐增大，意味着适当提高焙烧温度有利于构筑单原子助剂-活性金属-WOx活性界面，在适宜的焙烧温度范围之内，乙醇收率大于42％，特别是在优选焙烧范围内，乙醇收率大于52％。

催化剂还原温度也是影响催化剂性能的重要因素之一，表11实施例42-44是不同还原温度对于单原子催化剂0.1Nb/0.5Pt/WOx催化纤维素转化的影响(400℃焙烧1h后还原)。以实施例42为例：0.3g纤维素，水20g，0.2g 400℃焙烧后的0.1Nb/0.5Pt/WOx催化剂200℃还原1h，反应温度240℃，反应时间4h。反应结束降至室温后，离心分离液体产物，并使用高效液相色谱分析。

从表11中可以看出，在200-500℃还原温度区间内，乙醇都保持较高的收率，在优选还原温度范围内，乙醇收率超过53％。其中300℃还原后乙醇收率最高，此时构筑的Nb-Pt-WOx界面位点最丰富，有利于促进纤维素高效转化为生物乙醇。

表11.催化剂还原温度对于催化性能的影响

注：所有实施例中纤维素浓度1.5wt％，20g水，0.2g 0.1Nb/0.5Pt/WOx，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h；其它产物主要包括丙二醇、正丙醇、正丁醇、山梨醇等。

实施例45为单原子催化剂0.1Nb/0.5Pt/WOx催化纤维素氢解制备生物乙醇的稳定性测试，具体操作步骤如下：0.3g纤维素，20g水，0.2g 0.1Nb/0.5Pt/WOx单原子催化剂，反应温度240℃，反应压力4MPa，反应时间4h。每次反应后将催化剂离心分离并用超纯水洗涤2次后加入到反应釜内，并加入0.3g纤维素、20mL水，充入4MPa氢气，升温至240℃进行下一次循环反应。每次反应后的液体产物经过离心分离后使用高效液相色谱分析，反应结果见图3。从图中可以看出本发明所制备的0.1Nb/0.5Pt/WOx催化剂在10次循环后乙醇收率基本保持不变，说明该催化剂具有优异的稳定性，拥有良好的工业应用前景。