一种氟硅灌封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种氟硅灌封胶及其制备方法。

背景技术

灌封材料的种类较多，最常用的主要包括：环氧树脂、聚氨酯和有机硅三类。环氧树脂灌封胶在固化时放热明显，固化后的胶料很脆，容易开裂不耐冲击，应用受到一定程度的限制。聚氨酯灌封胶的合成原料毒性较大，对人体健康存在安全隐患，且其表面过软容易出现皱纹，固化时易起泡，影响材料强度。

有机硅灌封胶主要由基胶、填料、固化剂、催化剂等组分混合配制而成，可在室温或高温条件下固化成弹性体，固化前粘度较低，具备流动性，固化后的胶体材料具有优异的耐高低温、防水、防尘、防震、电气绝缘性能等。加成类型的灌封胶还具有固化过程无副产物生成、收缩率小、可深层固化、工艺适应性高等特点，可广泛应用于各种元器件的粘结、密封和灌封保护等领域。

近年来，随着电力元件、船舶线缆、油井控制模块等方面的快速发展，很多领域要求灌封材料不但需要具备优异的流动性、耐温性、力学性能、电绝缘性以外，还要具备良好的耐油性。常规的有机硅灌封胶属于硅橡胶体系，在接触油性环境下极易被溶胀破坏，耐油性很差，无法作为耐油类型的灌封材料进行应用。而氟硅灌封胶除了具备有机硅的特性以外，还具有氟材料优良的耐烃类溶剂、耐油性、阻燃性和低表面能等一系列的性能特点。

因此，开发一种具有耐油性能的氟硅灌封胶有着重要的实际意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种氟硅灌封胶及其制备方法。本发明通过将两种不同链段长度的乙烯基氟硅油及调节剂复配使用，改善了氟硅灌封胶中分子链的缠结交联结构，再配合特定的稀释工艺，使形成的三维网络相互交错并与补强填料之间形成了稳定的分散状态，既可保证氟硅灌封胶良好的力学性能，又大幅降低了胶料粘度，室温下48h即可固化完全，并且制备的灌封胶具备优异的耐油性能，可作为耐油型的灌封材料应用于多个领域。

本发明为实现上述目的，采用的技术方案如下：

一种氟硅灌封胶，由A组分和B组分按照质量比1:1混合得到，按质量份计，所述A组分包括以下组分：35份乙烯基氟硅油1，15～30份乙烯基氟硅油2，10～20份气相法白炭黑，2～4份氟硅处理剂，1～2份蒸馏水，0.5～1.0份催化剂；所述B组分包括以下组分：35份乙烯基氟硅油1，15～30份乙烯基氟硅油2，10～20份气相法白炭黑，2～4份氟硅处理剂，1～2份蒸馏水，3～8份交联剂，5～10份调节剂，1～2份抑制剂。

根据本发明，优选的，所述的乙烯基氟硅油1粘度2000～4000mPa.s，乙烯基质量分数0.42％～0.86％，具有式(I)所示的结构：

CH

(I)；

式(I)中，m表示平均聚合度，40≤m≤80。

根据本发明，优选的，所述的乙烯基氟硅油1按如下方法制备得到：将(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷和乙烯基二甲基硅醇混合均匀，然后向体系中加入碱性催化剂，升温进行聚合反应，反应完成后，采用乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷中和并封端，负压、升温脱除低沸物，降温即得。

根据本发明，优选的，所述的(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷和乙烯基二甲基硅醇的投料质量比为1：(0.024～0.032)。

根据本发明，优选的，所述的碱性催化剂为氢氧化锂碱胶或氢氧化钠碱胶，其质量浓度为3％～6％，投料量为(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷投料质量的0.001％～0.1％。

根据本发明，优选的，所述的聚合反应温度为120℃～150℃、时间为2h～5h。

根据本发明，优选的，所述的乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷的投料量为乙烯基二甲基硅醇投料质量的2～5倍。

根据本发明，优选的，中和及封端的温度为100℃～130℃、时间为8h～24h。

根据本发明，优选的，所述的脱除低沸物的条件为温度180℃～220℃、压力-0.09MPa至-0.1MPa。

根据本发明，优选的，所述的乙烯基氟硅油2粘度100～300mPa.s，乙烯基质量分数2.0％～3.0％，具有式(II)所示的结构：

CH

(II)；

式(II)中，n表示平均聚合度，10≤n≤20。

根据本发明，优选的，所述的乙烯基氟硅油2按如下方法制备得到：将(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷混合均匀，然后向体系中加入酸性催化剂进行开环聚合平衡反应，反应完后中和体系，过滤，负压、升温脱除低沸物，降温即得。

根据本发明，优选的，所述的(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的投料质量比为1：(0.06～0.1)。

根据本发明，优选的，所述的酸性催化剂为浓硫酸，其投料量为(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷投料总质量的1％～5％。

根据本发明，优选的，所述的开环聚合平衡反应温度为50℃～80℃、时间为3h～6h。

根据本发明，优选的，所述的采用碳酸氢钠中和反应，其投料量为酸性催化剂投料质量的2～4倍。

根据本发明，优选的，所述的脱除低沸物的条件为温度160℃～180℃、压力-0.09MPa至-0.1MPa。

根据本发明，优选的，所述的气相法白炭黑BET法比表面积为200～400m

根据本发明，优选的，所述的氟硅处理剂为三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氮烷、四甲基四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氮烷中的一种或两种混合物。

根据本发明，优选的，所述的催化剂包括氯铂酸、氯铂酸/烯烃硅氧烷络合物、异丙醇改性的氯铂酸、氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的至少一种，其中铂的含量为2000～5000ppm。

根据本发明，优选的，所述的交联剂为含氢氟硅油，粘度50～200mPa.s，含氢量0.4％～0.8％。

根据本发明，优选的，所述的抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-戊炔基-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、马来酸二烯丙酯、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。

根据本发明，优选的，所述的调节剂具有式(III)所示的结构：

H(CH

(III)。

根据本发明，优选的，所述的调节剂按如下方法制备得到：将(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷和四甲基二硅氧烷于冰水浴中搅拌混合，待釜温降至0～5℃时，向体系中加入催化剂进行封端反应，维持0.5h后立即将反应猝灭，水洗，精馏得到。

根据本发明，优选的，所述的(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷和四甲基二硅氧烷的投料摩尔比为1：(3～6)。

根据本发明，优选的，封端反应的催化剂为三氟甲磺酸，其用量为(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷和四甲基二硅氧烷投料总质量的0.4％～1％。

根据本发明，优选的，所述的猝灭剂为浓氨水(25wt％)，其用量为三氟甲磺酸投料质量的1～5倍。

根据本发明，优选的，所述的水洗温度40℃～50℃、时间1h～3h。

根据本发明，优选的，所述的精馏条件为控制10:1的回流比，截取116℃～118℃/-0.099MPa的馏分。

本发明还提供上述氟硅灌封胶的制备方法，包括如下步骤：

将部分乙烯基氟硅油1、部分的气相法白炭黑和氟硅处理剂加入到捏合机中进行混炼，再将剩余的白炭黑分批加入，并于室温下混合2h；然后向体系中加水升温至180℃热处理3h；再把剩余的乙烯基氟硅油1加入至捏合机中进行第一次稀释；将物料降至室温，向其中加入部分乙烯基氟硅油2进行第二次稀释；而后将稀释后的胶料转移至高速分散机中，补充剩余的乙烯基氟硅油2进行第三次稀释；取部分稀料，按比例向其中加入催化剂，高速搅拌后得到A组分；取另一部分稀料，按比例向其中加入交联剂、调节剂、抑制剂，高速搅拌后得到B组分；将制备的A组分和B组分按照质量比1:1混合均匀，负压脱泡，即得所述的氟硅灌封胶。

根据本发明，优选的，每批次白炭黑的捏合处理间隔为0.5～1h。

根据本发明，优选的，热处理期间维持系统压力-0.098MPa。

根据本发明，优选的，第一次稀释为高温180℃稀释。

根据本发明，优选的，第二次和第三次稀释为室温稀释。

根据本发明，优选的，高速分散机搅拌期间，釜外夹套采用循环冷凝水降温。

根据本发明，优选的，负压脱泡的压力为-0.05MPa至-0.08MPa，时间15min～30min。

本发明没有详尽说明的，均按本领域常规技术。

与现有技术相比，本发明的技术特点及有益效果如下：

1.本发明通过两种不同链段长度的乙烯基氟硅油复配使用，显著改善了氟硅灌封胶中分子链的缠结交联结构，再配合调节剂的作用，可明显降低交联密度，三者扩链、调节、交联协同作用，使形成的三维网络相互交错并与补强填料之间形成了稳定的分散状态，既可保证氟硅灌封胶良好的力学性能，又大幅降低了胶料粘度。

2.本发明制备的调节剂为端氢氟硅氧烷低聚物，其主体结构的三氟丙基甲基硅氧链节可与氟硅体系良好兼容，分子链段两端的硅氢反应活性很高，在常规条件下即可与乙烯基氟硅油进行高效的加成反应，再结合配方中各组分的相互作用，不需高温环境，室温放置48h即可固化完全，具备广阔的应用前景。

3.本发明采用氟硅处理剂对气相法白炭黑进行表面处理，使粉体材料与乙烯基氟硅油具备良好的相容性，可形成均一体系，通过三步稀释的工艺使得到的氟硅灌封胶粘度低，流动性良好，仅靠自身重力即可填缝灌封，并且制备方法简单易操作，非常适合批量化生产。

4.本发明的氟硅灌封胶优选了各种结构的氟硅材料相互配合，使其具备优异的耐油性能，对各类燃油、机油等都保持良好的耐受性，耐油效果非常显著，可作为耐油型的灌封材料应用于多个领域。

附图说明

图1为本发明实施例中所用调节剂的核磁氢谱谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不能限制本发明的内容。

实施例中所述的原料均为常规原料，可市场购得或按照现有技术制备得到。

实施例中所用的乙烯基氟硅油1具有式(I)所示的结构：

CH

(I)；

乙烯基氟硅油1的制备方法如下：

向装有机械搅拌、温度计、回流管、通气管的反应釜中加入5200g(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷和136g乙烯基二甲基硅醇，搅拌均匀后向釜内再加入4.01g氢氧化钠碱胶(NaOH含量4.1％)，开启加热，缓慢升温至120℃～130℃进行聚合反应，反应启动后维持搅拌3h，然后向釜中加入300g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷中和反应并封端，维持120℃搅拌处理24h，在-0.099MPa的压力下，将体系升温至200℃～220℃脱除低沸物，降温得到乙烯基氟硅油1，产物收率94.9％，粘度3220mPa.s，乙烯基质量分数0.68％。

实施例中所用的乙烯基氟硅油2具有式(II)所示的结构：

CH

(II)；

乙烯基氟硅油2的制备方法如下：

向装有机械搅拌、温度计、回流管、通气管的反应釜中加入5000g(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷和550g二乙烯基四甲基二硅氧烷混合均匀，然后向反应釜内加入100g浓硫酸进行聚合平衡反应，反应放热冲温，通过釜外夹套进行降温，待冲温结束以后，调整釜温50～60℃维持5h，反应完全以后，向釜内加入200g碳酸氢钠中和3h，然后负压抽滤，将滤液在温度160～180℃、压力-0.098MPa的条件下脱除低沸物，降温得到乙烯基氟硅油2，产物收率90.2％，粘度160mPa.s，乙烯基质量分数2.63％。

实施例中所用的调节剂具有式(III)所示的结构：

H(CH

(III)；

调节剂的制备方法如下：

向装有机械搅拌、温度计、回流管、通气管的反应釜中加入468g(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷和402g四甲基二硅氧烷，搅拌均匀，采用冰水浴将釜温降至0～5℃，然后向釜内快速加入4g三氟甲磺酸进行封端反应，反应期间通过冰水浴将釜温控制在0～5℃，搅拌0.5h以后立即向体系中加入8g浓氨水(25wt％)将反应猝灭，然后采用2000g水维持40℃～50℃进行水洗，每次水洗时间2h直至物料变为中性，收集上层有机物，控制10:1的回流比进行精馏提纯，截取116℃～118℃/-0.099MPa的馏分，即为式(III)结构的调节剂。

上述制备的调节剂的核磁氢谱谱图如图1所示，其中0.15-0.24ppm处为Si-CH

实施例1

一种氟硅灌封胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)向真空捏合机中加入1050g乙烯基氟硅油1(粘度3220mPa.s，乙烯基质量分数0.68％)、160g气相法白炭黑(比表面积200m

(2)停放过夜，待物料降至室温后，将物料转移至高速分散机中，并向其中加入315g乙烯基氟硅油2(粘度160mPa.s，乙烯基质量分数2.63％)搅拌3h进行第二次稀释；然后向分散机中再加入315g乙烯基氟硅油2继续高速搅拌3h进行第三次稀释，得到白炭黑含量23％的稀料；

(3)将分散完全的稀料取出166.5g，向其中加入1.5g铂金催化剂(铂含量3000ppm)搅拌均匀，得到氟硅灌封胶A组分；

(4)将分散完全的稀料再取出133.5g，向其中加入16g调节剂、16.5g含氢氟硅油(粘度76mPa.s，含氢量0.50％)和2g 2-甲基-3-丁炔基-2-醇搅拌均匀，得到氟硅灌封胶B组分；

(5)将制备的A组分和B组分按照质量比1:1混合均匀，压力-0.06MPa下脱泡15min，即得所述的氟硅灌封胶；

将得到的氟硅灌封胶倾倒至橡胶模具中，室温下固化48h制成2mm的标准试片，并对试片进行性能测试，测试结果见表1。

实施例2

一种氟硅灌封胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)向真空捏合机中加入1050g乙烯基氟硅油1(粘度3220mPa.s，乙烯基质量分数0.68％)、160g气相法白炭黑(比表面积200m

(2)停放过夜，待物料降至室温后，将物料转移至高速分散机中，并向其中加入420g乙烯基氟硅油2(粘度160mPa.s，乙烯基质量分数2.63％)搅拌3h进行第二次稀释；然后向分散机中再加入483g乙烯基氟硅油2继续高速搅拌3h进行第三次稀释，得到白炭黑含量21％的稀料；

(3)将分散完全的稀料取出169g，向其中加入2.0g铂金催化剂(铂含量3000ppm)搅拌均匀，得到氟硅灌封胶A组分；

(4)将分散完全的稀料再取出131g，向其中加入18g调节剂、19.5g含氢氟硅油(粘度76mPa.s，含氢量0.50％)和2.5g 2-甲基-3-丁炔基-2-醇搅拌均匀，得到氟硅灌封胶B组分；

(5)将制备的A组分和B组分按照质量比1:1混合均匀，压力-0.06MPa下脱泡15min，即得所述的氟硅灌封胶；

将得到的氟硅灌封胶倾倒至橡胶模具中，室温下固化48h制成2mm的标准试片，并对试片进行性能测试，测试结果见表1。

实施例3

一种氟硅灌封胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)向真空捏合机中加入1050g乙烯基氟硅油1(粘度3220mPa.s，乙烯基质量分数0.68％)、160g气相法白炭黑(比表面积200m

(2)停放过夜，待物料降至室温后，将物料转移至高速分散机中，并向其中加入525g乙烯基氟硅油2(粘度160mPa.s，乙烯基质量分数2.63％)搅拌3h进行第二次稀释；然后向分散机中再加入692g乙烯基氟硅油2继续高速搅拌3h进行第三次稀释，得到白炭黑含量19％的稀料；

(3)将分散完全的稀料取出171.6g，向其中加入1.5g铂金催化剂(铂含量3000ppm)搅拌均匀，得到氟硅灌封胶A组分；

(4)将分散完全的稀料再取出128.5g，向其中加入25g调节剂、17.6g含氢氟硅油(粘度76mPa.s，含氢量0.50％)和2g 2-甲基-3-丁炔基-2-醇搅拌均匀，得到氟硅灌封胶B组分；

(5)将制备的A组分和B组分按照质量比1:1混合均匀，压力-0.06MPa下脱泡15min，即得所述的氟硅灌封胶；

将得到的氟硅灌封胶倾倒至橡胶模具中，室温下固化48h制成2mm的标准试片，并对试片进行性能测试，测试结果见表1。

实施例4

一种氟硅灌封胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)向真空捏合机中加入1050g乙烯基氟硅油1(粘度3220mPa.s，乙烯基质量分数0.68％)、160g气相法白炭黑(比表面积200m

(2)停放过夜，待物料降至室温后，将物料转移至高速分散机中，并向其中加入756g乙烯基氟硅油2(粘度160mPa.s，乙烯基质量分数2.63％)搅拌3h进行第二次稀释；然后向分散机中再加入840g乙烯基氟硅油2继续高速搅拌3h进行第三次稀释，得到白炭黑含量17％的稀料；

(3)将分散完全的稀料取出173.4g，向其中加入2.0g铂金催化剂(铂含量3000ppm)搅拌均匀，得到氟硅灌封胶A组分；

(4)将分散完全的稀料再取出126.6g，向其中加入27g调节剂、20.3g含氢氟硅油(粘度76mPa.s，含氢量0.50％)和1.5g 2-甲基-3-丁炔基-2-醇搅拌均匀，得到氟硅灌封胶B组分；

(5)将制备的A组分和B组分按照质量比1:1混合均匀，压力-0.06MPa下脱泡15min，即得所述的氟硅灌封胶；

将得到的氟硅灌封胶倾倒至橡胶模具中，室温下固化48h制成2mm的标准试片，并对试片进行性能测试，测试结果见表1。

对比例1

重复本发明实施例1的制备方法，但是将实施例1中的乙烯基氟硅油1全部由乙烯基氟硅油2进行替换，步骤(3)中将分散完全的稀料取出184g，向其中加入1.5g铂金催化剂(铂含量3000ppm)搅拌均匀，得到氟硅灌封胶A组分，步骤(4)中将分散完全的稀料再取出116g，向其中加入16g调节剂、51.5g含氢氟硅油(粘度76mPa.s，含氢量0.50％)和2g 2-甲基-3-丁炔基-2-醇搅拌均匀，得到氟硅灌封胶B组分，其他物料的投料量及操作步骤不变。

将得到的氟硅灌封胶倾倒至橡胶模具中，室温下固化48h制成2mm的标准试片，并对试片进行性能测试，测试结果见表1。

对比例2

重复本发明实施例1的制备方法，但是将实施例1步骤(4)中的调节剂去除，改为总计添加27g含氢氟硅油交联剂，其他物料的投料量及操作步骤不变。

将得到的氟硅灌封胶倾倒至橡胶模具中，室温下固化48h制成2mm的标准试片，并对试片进行性能测试，测试结果见表1。

对比例3

重复本发明实施例1的制备方法，但是将实施例1步骤(1)中的三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氮烷变更为六甲基二硅氮烷，其他物料的投料量及操作步骤不变。

采用捏合机对物料进行捏合混炼期间，乙烯基氟硅油与六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑相容性很差，二者不兼容，致使混合的胶料粘稠、僵硬，根本不具备流动性，无法用来制备氟硅灌封胶。

试验例

将实施例1～4和对比例1～2制备的氟硅灌封胶进行性能测试，测试结果见表1。其中，密度按照ASTM D792标准测试；硬度按照ASTM D2240标准测试；拉伸强度和扯断伸长率按照ASTM D412标准测试；粘度按照GB/T2794标准测试；耐油性按照ASTM D471标准测试。

表1

由表1可知，按本发明实施例1～4制备的氟硅灌封胶具有良好的流动性，粘度可控，可满足灌注的施工要求，制备的灌封胶力学性能优异，拉伸强度较高，室温放置48即可固化完全，室温下的反应活性较高。并且，该氟硅灌封胶还具备优异的耐油性能，对各类测试油等都保持良好的耐受性，耐油效果非常显著，可作为耐油型的灌封材料应用于多个领域。

对比例1舍弃了长链的乙烯基氟硅油1，全部以短链乙烯基氟硅油2进行替代，虽然制备的氟硅灌封胶粘度更低，但是由于基胶的分子链段太短、分子量太小，固化后的灌封胶交联密度太高，试片的强度很低，极易被损坏，无法作为耐油的灌封材料使用。

对比例2在实施例1的基础上将配方中的调节剂去除，由上表可知，当固化体系中缺少交联调节剂时，仍不可避免地造成体系的交联密度过高，产品硬度很大、很脆，稍加用力试片即碎裂，根本不具备使用价值。

本发明的技术内容和特征如上所示，但本发明保护范围应不限于实施例所表述之内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本发明权利要求所涵盖。