电解液及钠离子电池

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是涉及一种电解液及钠离子电池。

背景技术

近年来，随着石油、煤炭等化石能源的不断消耗，发展清洁能源成为世界多数国家的共识，二次电池具有能量密度高，能量转换效率高、响应速度快，

易模块化，灵活便携和环境友好等优点，被认为是最有前景的储能技术之一，也是实现“电动中国”的重要保障。

与锂电相比，钠电具备成本低、高低温范围广及安全性能好的综合优势，但钠离子电池存在高电压下循环性能较差和产气较大等缺点，制约了其应用。电解液作为钠离子动力电池的关键材料之一，其对电池的循环性能、存储性能及产气量有着显著的影响。在电解液的三大组分中，电解液添加剂是提升钠离子电池性能的关键因素，因此开发满足钠离子电池性能的电解液添加剂及电解液具有重要意义。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种电解液及钠离子电池，以提高钠离子电池在高电压下的循环性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于钠离子电池的电解液，包括非水有机溶剂、钠盐和结构式I所示的电解液添加剂；

其中，在所述结构式I中，含硅基团包括硅烷基团和乙炔硅基基团。

其中，所述电解液添加剂含量占电解液总质量的0.1％～10％。

优选地，所述电解液添加剂含量占电解液总质量的0.1％～2％。

更优选地，所述电解液添加剂含量占电解液总质量的0.3％～1％；

其中，所述非水有机溶剂含量占电解液总质量的70％～90％。

其中，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯中任一种或几种的混合物。

其中，所述钠盐包括六氟磷酸钠(NaPF

其中，所述钠盐用量占钠离子电池电解液总质量的6％～15％。

其中，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸丙烯酯(PCS)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、琥珀酸酐(SA)、柠康酸酐(CA)中的任一种或几种的混合物。

为了实现上述目的，本发明还提供一种钠离子电池，包括电芯和电解液，所述电芯浸泡在所述电解液中，所述电解液采用上述电解液。

其中，所述电芯包括正极片、隔离膜和负极片，所述正极片、所述隔离膜和所述负极片依次叠置或依次嵌套。

其中，所述正极片所使用的正极活性材料包括层状氧化物；所述负极片所使用的负极活性材料包括硬碳。

本发明提供的电解液，采用具有结构式I的三嗪化合物作为添加剂，应用于钠离子电池电解液中，可以在正负极片表面上形成致密的界面膜，以保护正负极片并抑制正负极片与电解液的界面反应，降低极片中的过渡金属离子溶出，减少电解液在高电压环境下的氧化分解，抑制电芯产气，从而提高钠离子电池高电压下的循环性能和存储性能。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1为本发明实施例和对比例1在25℃下的循环性能图；

图2为本发明实施例和对比例1在45℃下的循环性能图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例来提供对本发明更好的理解。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

第一方面，本发明实施例提供一种用于钠离子电池的电解液，包括非水有机溶剂、钠盐和电解液添加剂；其中，电解液添加剂包括为结构式I所示的电解液添加剂。

本发明提供的电解液，包括本发明提供的电解液添加剂，由于结构式I所示的三嗪化合物可以在电池极片的界面上形成致密的界面膜，以保护正负极片并抑制正负极片与电解液的界面反应，降低极片中过渡金属离子溶出，减少了电解液在高电压环境下的氧化分解，抑制电芯产气，从而提高钠离子电池高电压下的循环性能和存储性能。

在结构式I中，含硅基团包括硅烷基团和乙炔硅基基团。

结构式I中的炔基基团可以在电池极片的表面形成较为致密的界面膜，该界面膜具有良好的离子通透性，同时又能够隔离电解液与正负极，减少了电解液中的溶剂在高温下与极片进行副反应，抑制电池在高温存储过程中产气，提高了电池的高温存储性能与高温循环性能。

同时，在电池极片的表面形成的界面膜富含Si元素，通过Si作为核心基团，该界面膜(SEI)热稳定性良好，韧性强，在电池长期充放电工作中仍能保持结构稳定，改善电池的循环性能。

在一些实施例中，电解液添加剂含量占电解液总质量的0.1％～10％。优选地，所述电解液添加剂含量占电解液总质量的0.1％～2％，更优选地，电解液添加剂的含量占电解液总质量的0.3～1％。

在一些实施例中，非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯中任一种或几种的混合物。

在一些实施例中，非水有机溶剂含量占电解液总质量的70％～90％。

在一些实施例中，钠盐包括六氟磷酸钠(NaPF

在一些实施例中，钠盐用量占钠离子电池电解液总质量的6％～15％。

在一些实施例中，电解液还包括辅助添加剂，辅助添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸丙烯酯(PCS)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、琥珀酸酐(SA)、柠康酸酐(CA)中的任一种或几种的混合物。

本发明实施例提供的电解液可以作为高电压电解液，在1.5V～4.0V下抑制电芯产气，从而提高钠离子电池在高电压下的循环性能和存储性能。

第二方面，本发明实施例提供一种钠离子电池，包括电芯和电解液，电芯浸泡在电解液中，所述电解液采用本发明第一方面提供的电解液。

在一些实施例中，电芯包括正极片、隔离膜和负极片，正极片、隔离膜和负极片依次叠置或依次嵌套。

在一些实施例中，正极片所使用的正极活性材料包括层状氧化物；负极片所使用的负极活性材料包括硬碳。

在一些实施例中，正极片可以通过以下步骤制备，将正极活性物质层状氧化物、粘接剂PVDF、导电剂SP按质量比92：4：4在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。

在一些实施例中，负极可以通过以下步骤制备：将负极活性物质硬碳、导电剂SP、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比94：3：2：1，在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到负极片。

在一些实施例中，高电压钠离子电池的充电截止电压为4.0V。

为了更好地理解本发明，下面以多个实施例详细说明本方面的用于钠离子电池的电解液。

实施例1

在充满氩气的手套箱中，将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为40:30:30进行混合，混合后依次加入1％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1％碳酸亚乙烯酯(VC)、1％硫酸乙烯酯(DTD)、1％1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、0.3％1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、0.2％琥珀酸酐(SA)(加入量均为质量分数)作为辅助添加剂，再加入质量占比为11％的六氟磷酸钠(NaPF

实施例2

在充满氩气的手套箱中，将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为40:30:30进行混合，1％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1％碳酸亚乙烯酯(VC)、1％硫酸乙烯酯(DTD)、1％1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、0.3％1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、0.2％琥珀酸酐(SA)(质量分数)作为辅助添加剂，再加入质量分数为11％的六氟磷酸钠(NaPF

实施例3

在充满氩气的手套箱中，将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为40:30:30进行混合，1％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1％碳酸亚乙烯酯(VC)、1％硫酸乙烯酯(DTD)、1％1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、0.3％1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、0.2％琥珀酸酐(SA)(质量分数)作为辅助添加剂，再加入质量分数为11％的六氟磷酸钠(NaPF

实施例4

在充满氩气的手套箱中，将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为40:30:30进行混合，1％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1％碳酸亚乙烯酯(VC)、1％硫酸乙烯酯(DTD)、1％1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、0.3％1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、0.2％琥珀酸酐(SA)(质量分数)作为辅助添加剂，再加入质量分数为11％的六氟磷酸钠(NaPF

实施例5

在充满氩气的手套箱中，将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为40:30:30进行混合，1％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1％碳酸亚乙烯酯(VC)、1％硫酸乙烯酯(DTD)、1％1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、0.3％1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、0.2％琥珀酸酐(SA)(质量分数)作为辅助添加剂，再加入质量分数为11％的六氟磷酸钠(NaPF

实施例6

在充满氩气的手套箱中，将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为40:30:30进行混合，1％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1％碳酸亚乙烯酯(VC)、1％硫酸乙烯酯(DTD)、1％1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、0.3％1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、0.2％琥珀酸酐(SA)(质量分数)作为辅助添加剂，再加入质量分数为11％的六氟磷酸钠(NaPF

对比例

在充满氩气的手套箱中，将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为40:30:30进行混合，1％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1％碳酸亚乙烯酯(VC)、1％硫酸乙烯酯(DTD)、1％1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、0.3％1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、0.2％琥珀酸酐(SA)(质量分数)作为辅助添加剂，再加入质量分数为11％的六氟磷酸钠(NaPF

利用实施例1至实施例6，以及对比例获得的钠离子电池电解液制作钠离子电池，然后进行测试。

钠离子电池制作及性能测试：

利用Na[Ni

利用正极片和负极片制成的电芯，并在80-85℃烘箱烘干48小时后移入手套箱待用。分别将上述实施例1～6和对比例中所制备的钠离子电池电解液注入上述烘干好的电芯，依次进行封装、活化、化成、老化、二次封装、分容，制得钠离子电池。

钠离子电池测试1：

收集钠离子电池测试1的数据后，分别对实施例1～6与对比例1制备的钠离子电池进行2.5V～4.2V 1C/1C循环充放电测试，测试标准如下表1所示。

表1

按照表1的测试标准进行测试，各实施例与对比例分别测试2个钠离子电池的数据(平均值)，测试结果如表2所示。

表2

从测试结果表2以及图1和图2可以看出：相比较对比例1，实施例1～6的电解液应用在钠离子电池中，钠离子电池常温或高温环境下电池循环容量保持率均有明显提高，这表明本发明中结构式I所示的添加剂可以改善钠离子电池的高电压常温循环和高温循环后的放电性能。

钠离子电池测试2：

收集钠离子电池测试1的数据后，分别对实施例1～6与对比例1制备的钠离子电池进行4.2V满电70℃存储测试，测试标准如表3所示：

表3

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按照表3的测试标准进行测试，各实施例与对比例分别测试2个钠离子电池的数据(平均值)，测试结果如表4所示。

表4

从测试结果表4可以看出：相比较对比例1，实施例1～6的钠离子电池电解液应用在钠离子电池中，对钠离子电池的高温存储性能有明显改善，这表明本公开中结构式I所示的添加剂可以明显改善钠离子电池的高温存储性能。

从以上两个测试结果可以看出，本发明采用结构式I所示添加剂的加入量为0.1％～10％时，均能有效改善钠离子电池高电压下的循环及高温存储性能，其中添加量为0.5％时性能达到最优。因为当添加剂加入量过少，该添加剂在正负极片的表面形成的钝化层不够稳定，当加入量过多则会使得钝化层过厚、阻抗增加，从而导致高电压钠离子电池电化学性能变差。

以上两个测试结果可证明，采用本发明提供的电解液的钠离子电池，能够在1.5V～4.0V高电压范围正常工作，能够适应钠离子电池对更高电压的需求。

需要明确的是，本发明并不局限于上文实施例中所描述并在图中示出的特定配置和处理。为了描述的方便和简洁，这里省略了对已知方法的详细描述，并且上述描述的系统、模块和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。

以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，其中作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性的劳动的情况下，即可以理解并实施。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。