新型连续固定床催化酯化制备高品质乳酸乙酯的系统及其制备工艺

技术领域

本发明涉及乳酸乙酯制备技术领域。具体地说是新型连续固定床催化酯化制备高品质乳酸乙酯的系统及其制备工艺。

背景技术

乳酸乙酯(2-羟基丙酸乙酯)是一种天然存在的酯类化合物，具有无毒、高溶解性、无腐蚀性、低粘性、高稳定性以及可生物降解性等特点，同时具有果香气味，是一种重要的生物溶剂和食品香料，广泛应用于食品、医药、饲料、化工、电子等行业。食品工业中用作香料、香料增效剂及酒类添加剂；制药工业中用作药品的润滑剂和药物中间体；饲料工业中用作香味剂和除草剂的重要中间体等。乳酸乙酯也被广泛用作载体溶剂、高沸点溶剂及硝化纤维和醋酸纤维的溶剂、人造珍珠的高级溶剂、电子行业感光材料的清洗剂等，可替代卤代类、醚类、氟氯碳类等有毒溶剂，是当之无愧的绿色环保生物溶剂。乳酸乙酯在国民经济生活中有着不可替代的作用，具有十分广阔的市场应用前景。

目前我国乳酸乙酯工业化生产方法仍以浓硫酸催化法为主，既以乳酸和乙醇为原料，以浓硫酸作为催化剂，用苯或甲苯作为带水剂除去反应中的水，酯化合成乳酸乙酯。该方法存在间歇反应，操作复杂；能耗高，收率低；后期需要大量的蒸汽蒸出乙醇，副反应较多；浓硫酸易腐蚀，对设备材质要求高；带水剂有毒，限制了产品作为绿色溶剂的用途等问题，严重制约了乳酸乙酯行业的发展。针对以上问题，国内高校和科研机构进行了大量研究，开发了一系列乳酸乙酯新的生产工艺，如金属卤化物催化法、稀土化合物催化法、固体酸催化法等，但多停留在实验室阶段。因此，开发绿色环保的乳酸乙酯工业化生产技术迫在眉睫。

在乳酸乙酯新工艺中，工业化生产研究的热点是固体酸催化剂催化精馏制备乳酸乙酯，该工艺催化剂循环利用，成本低，但转化率低、催化剂填料困难、传热与传质效率低等是当前工业化应用面临的难题。通过固体酸催化剂制成树脂，填装在固定床内，使乳酸和乙醇通过固定床完成酯化反应，再通过精馏纯化制备乳酸乙酯，能很好的解决固体酸催化法工业化应用的难题，成为乳酸乙酯工业化生产技术发展的趋势。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型连续固定床催化酯化制备高品质乳酸乙酯的系统及其制备工艺，以解决传统乳酸乙酯制备工艺复杂、反应不易控制、副反应多、产品收率低以及成本高等难题。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

新型连续固定床催化酯化制备高品质乳酸乙酯的系统，包括用于乳酸原料预处理的分子蒸馏装置、用于乙醇和脱水纯化乳酸预混合的混合装置、用于乙醇和脱水纯化乳酸催化酯化反应的新型固定床催化反应装置和用于酯化反应产物精馏的精馏装置；所述分子蒸馏装置的脱水纯化乳酸出料口与所述混合装置的脱水纯化乳酸进料口流体导通，所述混合装置的出料口与所述新型固定床催化反应装置的进料口流体导通，所述新型固定床催化反应装置的出料口与所述精馏装置的进料口流体导通。

新型连续固定床催化酯化制备高品质乳酸乙酯的工艺，采用上述新型连续固定床催化酯化制备高品质乳酸乙酯的系统制备高品质乳酸乙酯，具体包括如下步骤：步骤(1)原料预处理：将乳酸原料采用分子蒸馏装置进行脱水纯化预处理，得到脱水纯化乳酸；步骤(2)原料预混合：将乙醇和脱水纯化乳酸采用混合装置进行预混合；步骤(3)酯化反应：将预混合后的乙醇和脱水纯化乳酸通入新型固定床催化反应装置中进行酯化反应，反应结束后得到酯化反应产物；步骤(4)精馏：采用精馏装置精馏酯化反应产物，精制后得到高品质乳酸乙酯。

本发明的技术原理：

1.乳酸分子蒸馏脱水纯化预处理

乳酸与乙醇的酯化反应为可逆反应，水的存在，直接影响着乳酸乙酯产率的提高，乳酸中杂质的存在，更是决定着乳酸乙酯的产品质量。传统乳酸乙酯的生产中，通过加入苯或甲苯带水剂去除反应体系中的水，脱水剂有毒，易残留，且反应温度高，易使乳酸变色，影响乳酸乙酯色泽。乳酸乙酯生产的原料，需要购进高纯度的乳酸，才可确保产品质量，受高纯度乳酸价格影响，高品质的乳酸乙酯成本高。

分子蒸馏是一种特殊的液－液分离技术，能在极高真空下操纵，它依据分子运动均匀自由程的差别，能使液体在远低于其常压沸点的温度下将其分离，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。自主研发乳酸分子蒸馏脱水纯化预处理技术，包括薄膜蒸发和短程蒸馏两个工序，通过改造薄膜蒸发和短程蒸馏装置的真空系统改造，以及对分子蒸馏工艺技术优化，实现分子蒸馏脱水纯化乳酸的工业化生产。该技术在去除乳酸中的游离水分和少量分子间水分的同时，对乳酸进行纯化。水分的减少，有利于乳酸和乙醇的酯化反应正向进行，促进乳酸乙酯的生成，杂质的减少，为乳酸乙酯产品质量提供可靠保障。

2.高效酸性阳离子交换树脂催化剂的筛选

酯化反应是在催化剂的催化作用下进行的反应，是为了降低酯化反应的活化能，从而加速酯化反应正向进行。目前乳酸乙酯工业生产过程的酯化反应多采用浓硫酸为催化剂，也有很多液体催化剂的报道，但催化剂不能循环使用，副反应多，污染环境等问题是液体催化剂难以解决的问题，因此，固体催化剂成为乳酸乙酯工业化生产中催化剂选择的发展趋势。当前研究用于乳酸乙酯的固体催化剂主要有分子筛和阳离子交换树脂，分子筛催化剂具有极强的酸强度和适应性，但酯化反应过程中易因烯烃或芳烃的聚合而堵塞孔道和遮盖催化的活性位，使用寿命短。本发明主要研究筛选高效的酸性阳离子交换树脂为催化剂，筛选结构稳定，热稳定性和选择性强，可循环使用，对设备不腐蚀，产物易于分离等特点的树脂催化剂。

3.乳酸乙酯新型连续固定床催化酯化反应技术

传统乳酸乙酯主要采用的浓硫酸催化法生产，是在反应罐内完成酯化反应，为提高乳酸转化率，需添加带水剂不断将反应生成的水移出反应体系，反应时间长，带水剂具有毒性，反应过程难以连续进行，浓硫酸腐蚀设备，环境污染大，设备生产能力低。

设计专用的乳酸乙酯固定床列管式催化反应器，较传统固定床，顶部增加布料盘，使料液分布均匀，采用上进下出的进料方式，内部为列管式，催化树脂填充在列管内，列管外热水保温，使酯化反应在固定床列管内完成，可有效避免物料反混、料液存留等问题，具有效率高、能耗低等优点。选用高效的酸性阳离子交换树脂为催化剂填装在新型固定床催化反应装置的列管内，经预处理的乳酸与无水乙醇经预混后在设计的新型固定床催化反应装置内一定条件下实现连续酯化反应。优化乳酸和乙醇摩尔比、反应温度、反应压力、反应时间等最佳工艺技术参数。相对间歇的硫酸法而言，虽然单程转化率低，但省去了中和单元，减少了乳酸的物料损失，物料与催化剂接触更充分，工艺连续，总体收率和生产效率高，且没有硫酸盐和乳酸盐的后处理问题。

乳酸酯化反应方程式为：

4.精馏纯化乳酸乙酯技术

经连续固定床催化酯化反应结束后粗乳酸乙酯产品，主要成分为乳酸乙酯、乳酸、乙醇和水。采用精馏装置，在一定压力下，利用乳酸乙酯与其它成分的沸点或饱和蒸汽压不同，使轻组分(沸点较低或饱和蒸汽压较高的组分)汽化，经多次部分液相汽化和部分气相冷凝，使气相中的轻组分和液相中的重组分浓度逐渐升高，从而实现分离，最终得到较为纯净的乳酸乙酯成品，未反应的乙醇和乳酸可以循环使用，再次回到固定床中进行酯化。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

本发明针对我国乳酸乙酯行业发展中的瓶颈和难题，深入研究乳酸原料预处理、高效酸性阳离子交换树脂的筛选、新型连续固定床催化酯化反应、精馏纯化等关键技术。重点解决乳酸乙酯工艺复杂，不易控制、副反应多、产品收率低、成本高等难题，开发出新型连续固定床催化酯化制备乳酸乙酯新技术。乳酸和乙醇的酯化反应在填装高效固体催化剂树脂的固定床内进行，采用精馏的方法纯化乳酸乙酯，具有连续反应、自动化程度高、精馏塔收率高、设备材质要求低、副产物少、绿色无污染等特点。可显著提高转化率，降低原料损失，节能减排。尤其本发明制备的产品具有无毒、品质高、成本低、质量稳定等优点。可拓展乳酸乙酯在电子、化工等领域的应用，对我国乳酸乙酯产业升级、增强产品在国际市场核心竞争力、促进我国乳酸乙酯产业发展具有重要意义。

附图说明

图1本发明新型连续固定床催化酯化制备高品质乳酸乙酯工艺路线图；

图2本发明分子蒸馏装置使用时的工艺流程图；

图3本发明新型固定床催化反应装置结构图；

图4本发明新型固定床催化反应装置第一层布料盘结构图；

图5本发明实施例中原料不同醇酸摩尔比对乳酸转化率的影响曲线图；

图6本发明实施例中反应温度对乳酸转化率的影响曲线图；

图7本发明实施例中进料体积空速对乳酸转化率的影响曲线图；

图8本发明实施例中精馏纯化乳酸乙酯流程图；

图9本发明实施例中塔板数与回流比关系图；

图10本发明实施例中塔板数与回流比乘积的关系图；

图11本发明实施例中进料板位置对精馏塔热负荷的影响曲线图；

图12本发明实施例中理论塔板数与回流比关系图。

图中附图标记表示为：1-进料预热器；2-真空泵；3-薄膜蒸发器；4-短程蒸发器；5-制冷器；6-刮膜转子；61-蒸汽；62-冷凝水；7-储罐；8-蒸汽喷射泵；81-重相乳酸；82-脱水纯化乳酸；83-原料乳酸；9-固定床支架；10-第一层布料盘；11-第二层布料盘；12-列管；13-放料阀。

具体实施方式

一、新型连续固定床催化酯化制备高品质乳酸乙酯的系统

新型连续固定床催化酯化制备高品质乳酸乙酯的系统，包括用于乳酸原料预处理的分子蒸馏装置、用于乙醇和脱水纯化乳酸预混合的混合装置、用于乙醇和脱水纯化乳酸催化酯化反应的新型固定床催化反应装置和用于酯化反应产物精馏的精馏装置；所述分子蒸馏装置的脱水纯化乳酸出料口与所述混合装置的脱水纯化乳酸进料口流体导通，所述混合装置的出料口与所述新型固定床催化反应装置的进料口流体导通，所述新型固定床催化反应装置的出料口与所述精馏装置的进料口流体导通。

所述分子蒸馏装置包括进料预热器1、真空泵2、薄膜蒸发器3、短程蒸发器4和制冷器5；所述薄膜蒸发器3和所述短程蒸发器4内部均设置有刮膜转子6；所述进料预热器1的出料口与所述薄膜蒸发器3的进料口流体导通，所述薄膜蒸发器3的出料口与储罐7的进料口流体导通，所述储罐7的出料口与所述短程蒸发器4的进料口流体导通，所述短程蒸发器4上分别开设重相乳酸出料口81和脱水纯化乳酸出料口82两个出料口；所述真空泵2分别与所述薄膜蒸发器3和所述短程蒸发器4连接，且所述制冷器5通过所述真空泵2分别与所述薄膜蒸发器3和所述短程蒸发器4连接。

所述新型固定床催化反应装置包括固定床支架9、第一层布料盘10、第二层布料盘11和列管12；所述列管12固定安装在所述固定床支架9内部，所述列管12顶部自上而下依次固定安装所述第一层布料盘10和所述第二层布料盘11，所述列管12底部设有放料阀13；所述第一层布料盘10和所述第二层布料盘11底部开设两个或两个以上的下料孔，且所述第二层布料盘11底部上的下料孔正对所述列管12顶部的进料口，所述第一层布料盘10底部上的下料孔正对两根所述列管12之间的间隙；相邻3个所述下料孔的圆心构成等边三角形，且相邻两个所述下料孔圆心的距离为所述下料孔直径的2倍，所述第一层布料盘10和所述第二层布料盘11的内直径相等，且所述第一层布料盘10的内直径等于所述下料孔直径的24倍。

所述新型固定床催化反应装置采用904L不锈钢作为新型固定床催化反应装置的材质，所述904L不锈钢的密度为8.24g/cm

所述精馏装置包括脱酸塔、脱醇水塔和精制塔；所述脱酸塔的塔顶出料口与所述脱醇水塔的进料口连接，所述脱醇水塔的塔釜出料口与所述精制塔的进料口连接。

二、新型连续固定床催化酯化制备高品质乳酸乙酯的工艺

采用第“1”部分的系统制备高品质乳酸乙酯，具体包括如下步骤：

步骤(1)原料预处理：将乳酸原料采用分子蒸馏装置进行脱水纯化预处理，得到脱水纯化乳酸；

步骤(2)原料预混合：将乙醇和脱水纯化乳酸采用混合装置进行预混合；

步骤(3)酯化反应：将预混合后的乙醇和脱水纯化乳酸通入新型固定床催化反应装置中进行酯化反应，反应结束后得到酯化反应产物；

步骤(4)精馏：采用精馏装置精馏酯化反应产物，精制后得到高品质乳酸乙酯。

在步骤(1)中，分子蒸馏装置的进料流量为1.25L/h，薄膜蒸发温度为120℃，进料预热温度为80℃，操作时空载压力为10Pa，冷凝温度为35℃；短程蒸馏器冷热面的间距为15cm，短程蒸馏温度为55℃，刮膜转子转速为135rpm；

步骤(3)中，新型固定床催化反应装置中所用的催化剂为酸型分子筛催化剂、氢型树脂催化剂或金属离子型树脂催化剂；在新型固定床催化反应装置中进行酯化反应时，反应压力为0.2MPa，进料体积空速为3h-1，脱水纯化乳酸和乙醇的摩尔比为3：1，酯化反应温度为85℃；

步骤(4)中，精馏装置中的脱醇水塔的塔板数为14，脱醇水塔的进料板位置为第7块板，回流比为0.3。

2.1试验方法

原料预处理：以普通乳酸为原料，采用分子蒸馏方法进行预处理，去掉乳酸原料中的游离水和杂质，促进酯化反应进行并确保乳酸乙酯质量。

酯化：经预处理的乳酸和乙醇经过预混后，在新型固定床催化反应装置内一定工艺条件下完成酯化反应，催化剂为填装在新型固定床催化反应装置内部列管内的酸性阳离子交换树脂。

精馏：采用三塔连续精馏法处理固定床的反应产物，脱酸塔脱去未反应的乳酸，脱醇水塔脱出乙醇和水，精制塔得到高品质的乳酸乙酯产品。

2.2分析方法

乳酸乙酯含量、酸值：采用GB1886.197-2016标准方法。

乳酸转化率：反应耗用乳酸的质量(原料中乳酸与反应产物中乳酸质量量的差值)与原料中乳酸的质量百分比。

乳酸乙酯收率：产物中乳酸乙酯摩尔数与投入原料乳酸的摩尔数百分比。

体积空速：单位时间(一般以小时为单位)里通过单位体积催化剂的反应物的体积。体积空速＝原料体积流量(m

三、试验过程及结果分析

1.乳酸分子蒸馏脱水纯化预处理技术

乳酸乙酯的酯化反应为可逆反应，水分的存在，直接影响乳酸乙酯的生成。酯化反应过程中的水分主要来自原料带入的游离水和酯化反应生成的水分。传统酯化工艺过程因存在原料中的水和反应生成的水，通常收率较低。传统硫酸催化法生产中，也有在酯化反应过程中加入大量带水剂苯或甲苯，由苯、乙醇、水三者形成三元共沸物而将原料中及酯化过程中生成的水除去，来提高乳酸转化率。这种工艺制备的乳酸乙酯产品往往残留苯或甲苯，影响乳酸乙酯产品应用。同时，以乳酸和乙醇为原料生产乳酸乙酯，乳酸中的残糖、杂酸等杂质，对乳酸乙酯的质量和收率也有着直接影响。因此，在乳酸乙酯生产过程中，对乳酸原料进行预处理，提前除去原料中的游离水和杂质，有利于提高乳酸转化率和乳酸乙酯产品质量，提高收率。

不同于传统蒸馏和纯化技术，分子蒸馏是一种特殊的液－液分离技术，能在极高真空下操纵，它依据分子运动均匀自由程的差别，能使液体在远低于其常压沸点的温度下将其分离，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。本实施例采用分子蒸馏的方法对乳酸原料进行预处理，脱除乳酸中的游离水和杂质，分子间水则通过新型固定床催化反应装置上进下出的进料出料方式，直接排出到精馏装置分离。

92％乳酸经薄膜蒸发器脱去水和其它轻沸点杂酸后再进入短程蒸馏器的加热区，在刮板的作用下，形成极薄且均匀的液膜，其中轻组分分子从膜表面持续逸出，并受分子运动原理的支配，飞行进入制冷区，在冷媒的作用下，迅速降温，附着在冷却壁上，并沿冷壁均匀的降沉进入精品物料捕集器，用泵抽出。而不能气化的重相(黑乳酸)沿热壁在刮板的推动下，进入底部的另一个捕集器用泵抽出。通过物理法实现乳酸与绝大多数杂质的高效分离。所得乳酸纯度明显提升，嗅觉味觉更纯正，品质极高。由于整个系统真空度非常高，物料沸点极低，蒸汽消耗很少。

1.1分子蒸馏装置的选择与优化

1.1.1分子蒸馏装置型式的选择

分子蒸馏装置以短程蒸发器为核心，含单级或多级蒸发器；通常带有一级或多级冷阱；物料输入输出系统主要有计量泵和物料输送泵，完成连续进出料；加热系统的加热方式常用的有水蒸气加热、电加热、导热油加热和微波加热；真空系统是保证足够真空度的关键部分；控制系统可以实现对整个装置的运行进行控制。分子蒸馏装置的核心部件蒸发器从结构上可以分为降膜式、离心式和刮膜式三大类，对比分析如下：

(1)降膜式：早期形式，结构简单，但由于液膜厚，效率差，已淘汰；

(2)离心式：离心力成膜，膜薄，蒸发效率高，但结构复杂，制造及操作难度大。该装置将物料送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形成薄膜，同时加热蒸发，使之在对面的冷凝面凝缩。

该装置要求有高速旋转的转盘，又需要较高的真空密封技术，由于乳酸存在腐蚀性，对控制阀门制作工艺及精度要求极高，稍有磨损或腐蚀，就会使系统产生内漏、串料，使生产无法进行。因此，该装置主要应用于没有腐蚀性质且粘度低的物质提纯，无法应用于乳酸的脱水纯化。

(3)刮膜式:形成的液膜薄，分离效率高，较降膜式结构稍复杂，比离心式结构简单，稳定；

我国在上世纪80年代末已开展刮膜式分子蒸馏装置和工艺应用的研究。该装置形成的液膜薄，分离效率高，它采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式，但为了使蒸发面上的液膜厚度小且分布均匀，在蒸馏器中设置了一套耐腐蚀且耐磨损的、径向间距自动调节的转动刮板。该刮板不但可以使下流液层得到充分搅拌，还可以加快蒸发面液层的更新，从而强化了物料的传热和传质过程。

刮膜式分子蒸馏装置优点是：被蒸馏物料液膜厚度小且均匀；在操作温度下停留时间短，热分解的危险性较小，蒸馏过程可以连续进行，生产能力大，由于该装置结构相对简单，价格相对低廉，现在的实验室及工业生产中，大部分都采用该装置。

缺点是：设计精度要求很高。

因此，在分析研究了以上三种分子蒸馏装置的结构，结合生产规模、生产稳定性等要求，本实施例选择刮膜式分子蒸馏装置。

1.1.2分子蒸馏脱水纯化处理乳酸的工艺流程

该分子蒸馏系统由进料预热器，制冷器，真空泵，薄膜蒸发器，短程蒸发器，刮膜转子以及进料系统，出料系统等组成。

1.1.3分子蒸馏装置的改造优化

1.1.3.1分子蒸馏装置的优化改造内容

①分子蒸馏设备内部所有与物料接触的部位的材质选择2205双相不锈钢，这是专门针对乳酸进行设计的，具有超强的耐腐蚀性。

②真空泵，采用水环式真空泵、罗茨式真空泵和蒸汽喷射式真空泵三级联用抽真空，可将系统内抽成较高的真空,提高设备内部的极限真空度物料运行时最高能达到10pa。

③薄膜蒸发器和短程蒸发器均装备有引进德国的SKR型刮板式刮膜转子，材质为复合石墨的材质，这种材质是经过FDA认证的，适用于食品和药品生产。

SKR刮膜式刮膜系统能实现最好的分离效果。刮板式刮膜转子材质为石墨，刮板内有凹槽，能处理粘度可达10000cP(厘泊)的物料。比起传统的刮膜转子，SKR刮板式转子能够有效地移除积聚蒸发器内壁上的物料，这个特点尤其适用于从低粘度到高粘度的范围很广的物料。石墨材料是惰性的,不会对物料构成任何污染。

分子蒸馏蒸发装置中的刮膜转子是设备的核心部件，对于保证良好的传热传质效率起到非常重要的作用，所以转子的加工精密度是设备制造的关键，经过严格的动平衡测试，转子在运转过程中最底端金属环的正负偏差控制在±0.1mm,也就是说在运转过程中，转子的径向偏移度为0.1mm，所以转子的运转会非常稳定，设备的磨损率极低。

④膜蒸发器顶部蒸汽区域安装有动态液滴分离器，对于第一级蒸发水分来说，动态液滴分离器的作用是能够将蒸发出去的水分中的乳酸液滴分离，乳酸重新回到蒸馏系统中，能实现降低物料损耗0.5％的优良效果。

⑤分子蒸馏蒸发装置具有比传统蒸发器提高100％以上的蒸发效率。内置冷凝器在不同位置设置有冷凝液接收器直接引出到产品出料系统，这样保证接收器下面的冷凝器具有更好的冷凝效果，增加质量传递效果。

1.1.3.2分子蒸馏装置的改造后功能描述

加热系统：蒸发器的主体为夹套式设计,夹套内部通过蒸汽加热,操作时先要开启加热系统对原料进行加热,并加热至所需的蒸发温度。

冷阱：为夹套式结构，轻组分蒸汽走外部，而内部充有液氮，使轻组分在低温下被冷却，以保护真空泵。

蒸发系统：原料进入蒸发器内壁后被加热,在高真空的条件下物质的沸点大大地降低了,这样就能使物料轻重组分中的轻组分蒸发出来,轻分子进入到冷凝系统中,而没有被蒸发的重组分从蒸发器底部排出.

刮膜转子：用以将物料刮成薄膜状，增加物料的传热效率，并且可以将物料刮成非常均匀的膜，保证在内壁各个部位的物料液膜厚度是均一的，保证产品最好的质量。

进料系统：带有针形阀门，实现连续进料，并保持系统内的真空。

出料系统：分为轻组分出料和重组分出料，每个出料口带有三个接收瓶，可以实现在不放散真空系统的条件下获得多个蒸馏的组分。

冷凝系统：由一些玻璃的盘管组成,内部通入冷凝水,当从蒸发器被蒸发的气态轻分子进入以冷凝器中时,轻分子被冷却,成为液态,从冷凝器的出口排出,这样就实现了物料中轻重两种组分的分离。

1.2分子蒸馏脱水纯化处理乳酸的工艺条件优化

由于分子蒸馏过程中，短程蒸馏器冷热面的间距(加热表面至冷端物料捕集器的间距)、短程蒸馏温度、刮膜转子转速对产品收率和金属离子含量影响较大，对这三项指标进行正交实验。以分子蒸馏装置的进料流量1.25L/h，薄膜蒸发温度120℃，进料预热温度80℃，操作压力10Pa(空载)，冷凝温度35℃(不结晶的最佳温度)作为设备运行的常规指标。采用L

表1

表2

由正交实验结果可知，优选产品收率尽可能高，金属离子含量尽可能低，选择A

表3

由表3可知，普通乳酸经分子蒸馏脱水纯化处理后，可大幅度减少产品中的杂质，降低色度，提高耐热温度，提高产品含量达到99％以上，原料水分和杂质的去除，为乳酸乙酯的催化合成和产品品质提供了基础保障。

1.3与国内外同类分子蒸馏设备参数对比情况

表4

注：上表数据均按每小时生产1.25吨乳酸计算，由于国内设备没有那样大的产能，所有装机功率以及各项消耗均为同比放大后折算后数据，数据来源自与普拉克、VTA公司交流。本实施例数据为改造后的分子蒸馏设备应用于经过工艺优化的乳酸生产后的数据。

通过不断改进和完善，设计改造的分子蒸馏装置脱水纯化乳酸，工艺技术稳定，解决了分子蒸馏装置处理乳酸对设备精度和材质要求高、系统和设备运行不稳定，产品离子含量偏高、加热增色等关键技术问题，具有结构独特、工艺先进、分离效率高等特点。处理后的乳酸，水分和杂质少，可促进乳酸乙酯酯化反应的进行，为乳酸乙酯提供了很好的质量和收率保障。

2.高效酸性阳离子交换树脂催化剂的筛选

酯化反应的工艺条件通常与催化剂的性质有直接关联，因此，催化剂的选择，是乳酸乙酯生产的核心技术内容之一。传统采用的浓硫酸催化剂以及其它液体催化剂，均存在催化剂不能循环使用，副反应多，污染环境等关键技术问题。因此，固体催化剂成为乳酸乙酯工业化生产中催化剂选择的发展趋势。

近年来国内外研究机构相继开发了一系列固体催化剂进行催化酯化反应，如固体金属氯化物、改性氧化锆、无水氯化铝、硅钨酸、对甲苯磺酸、稀土化合物等催化剂。所有这些催化剂都为了提高乳酸乙酯收率为目的，但因价格高，或制备难，或使用寿命等等原因，没有工业化应用。

本实施例用于乳酸乙酯工业化的固体催化剂主要有分子筛和阳离子交换树脂。分子筛是带有微孔的晶性物质，是由人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石，均为硅铝氧化物。用于乳酸乙酯酯化反应的分子筛催化剂是酸型催化剂，通常用Na型分子筛加酸或加氨水处理制得，一般粒径为10μm-5mm,具有极强的酸强度和适应性，但在乳酸乙酯的酯化反应过程中应用，易因烯烃或芳烃的聚合而堵塞孔道和遮盖催化的活性位，影响使用寿命。

离子交换树脂催化剂，是以高分子材料经磺化生成具有催化作用的官能团的固体物质，如用苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等通过聚合、共聚，再经过磺酸磺化。用浓硫酸和氯磺酸磺化，或与含有磺酸基团(-SO

本实施例中，金属离子型树脂催化剂的制备方法具体为：

步骤(1)、将磺酸阳离子交换树脂置于酸性溶液中，与60-80℃回流反应1-2h；反应结束后，将磺酸阳离子交换树脂洗涤至中性后于60-70℃干燥8-12h，得到预改性离子树脂；磺酸阳离子交换树脂与酸性溶液的质量之比为1:5-15；酸性溶液为硫酸溶液或硝酸溶液，且酸性溶液中物质的量浓度为2-5mo l/L；

步骤(2)、将预改性离子树脂置于金属离子溶液中，加热至80-100℃，反应8-10h后结束，洗涤后于60-70℃干燥8-12h得到金属离子型树脂；预改性离子树脂与金属离子溶液的质量之比为1:10-15；金属离子溶液中金属离子的总物质的量浓度为5-8mo l/L；本实施例中金属离子溶液中含有2mo l/L的A l

为选择适宜乳酸乙酯工业化生产的固体催化剂，对比试验分子筛【本实施例选择NaY型固体酸分子筛作为酸型分子筛催化剂】、氢型阳离子交换树脂【本实施例中选择732阳离子交换树脂作为氢型树脂催化剂】、金属离子型树脂等催化剂【本实施例自制】的应用效果，使用寿命以乳酸转化率降低至50％以下计算，试验结果见表5。

表5

从表5可以看出，尽管酸型分子筛和氢型树脂催化剂的在乳酸乙酯酯化反应中的乳酸转化率均比较高，但从稳定性和使用寿命来说，经金属离子改性的氢型树脂催化剂，是乳酸乙酯工业化生产的最佳选择，具有结构稳定，热稳定性和选择性强，可循环使用，对设备不腐蚀，产物易于分离，使用寿命长等特点。

3.乳酸乙酯新型连续固定床催化酯化反应技术

3.1乳酸乙酯新型固定床催化反应装置

传统用于催化反应的固定床，树脂多为直接填满固定床反应器，夹层或者内置盘管保温，采用下进上出的进料方式。存在料液偏流、物料反混，交换死区、树脂物料接触不充分、料液存留等问题。针对这些问题，根据乳酸和乙醇酯化反应的特性和离交的工艺技术要求，本实施例自主设计了乳酸乙酯新型固定床催化反应装置。

3.1.1新型固定床催化反应装置的材质选择

由于乳酸原料对一般金属具有腐蚀性，因此，我们选择可抗酸碱腐蚀的904L不锈钢作为新型固定床催化反应装置的材质。其密度：8.24g/cm

3.1.2新型固定床催化反应装置的结构

新型固定床催化反应装置采用上进下出的进料方式，酯化反应产生的水能够及时顺流排出，可促进反应的正向进行，提高乳酸转化率。固定床催化反应器内部采用列管式填装树脂，催化树脂填充在列管内，列管外热水保温，使酯化反应在固定床列管内完成，可有效避免物料反混、料液存留等问题，具有效率高、能耗低等优点。同时也可避免催化树脂堆积造成易碎的现象，提高使用寿命。

为使进料分步均匀，对固定床催化反应器内的进料方式进行了重新设计，通过对比溜槽式进料系统、喷淋式进料系统、侧向多点式进料系统等多个进料方式后发现，采用无压顺流下料最为理想，结构简单，反应时间充足，效果明显。进料分布器结构图(见图4)，该分布器两层结构，其下部无压顺流均匀下料，可以保证料液分布的均匀性，避免死区现象。

3.2乳酸乙酯新型连续固定床催化酯化反应工艺条件优化

以乳酸和乙醇为原料，经预处理的乳酸和乙醇预混后，以经金属离子改性的氢型阳离子交换树脂为催化剂，在自制的新型固定床催化反应装置内进行酯化反应。乳酸和乙醇预混均匀后，通过蠕动计量泵送入新型固定床催化反应装置中，控制反应器的压力为0.2MPa，考察酯化反应的工艺条件对乳酸转化率的影响。

3.2.1原料醇酸摩尔比对乳酸转化率的影响

将乳酸和乙醇在预混罐内按照不同摩尔比n(LA)/n(EA)配成不同的原料液，在反应温度为80℃，进料体积空速3h

由图5可知，原料醇酸摩尔比小于3:1时，随着原料乙醇的浓度的提高，反应向生成乳酸乙酯的正方向进行，进而乳酸的转化率随着醇酸摩尔比的增大而增大。在原料醇酸摩尔比大于3:1时，由于原料醇酸比太大,一方面会降低乳酸在反应体系中的浓度,减少乳酸和催化剂接触的机会,另一方面还会造成料液处理量过大，以及会造成乙醇过量消耗和增加回收难度，从而使成本增加。而在原料醇酸摩尔比3:1时，乳酸转化率达到最大。因此，选择原料醇酸摩尔比3：1为最佳参数。

3.2.2酯化反应温度对乳酸转化率的影响

乳酸乙酯的酯化反应是一个吸热反应，适宜的温度，能够确保反应的正向进行，并缩短酯化反应的时间。选择原料醇酸摩尔比3:1，进料体积空速3h

由图6可知，随着酯化反应温度的升高，乳酸转化率先增大后减小，这是由于随着反应温度的升高，会促进酯化反应向正方向进行，乳酸转化率也随之升高，在85℃时乳酸转化率达到最高75.1％。继续增加反应温度，会影响酸性阳离子交换树脂催化剂的热稳定性，降低催化剂的活性，从而降低乳酸转化率，因此选择85℃为酯化反应的最佳控制温度。

3.2.3进料体积空速对乳酸转化率的影响

空速反映了反应装置的处理能力，是反应器处理能力的重要参数，空速的大小直接决定了反应后产品的质量。空速大意味着单位时间里通过催化剂的原料多，原料在催化剂上的停留时间短，反应深度浅，则转化率低。相反，空速小意味着反应时间长，反应程度深，降低空速对于提高反应的转化率是有利的。但是，较低的空速意味着在相同处理量的情况下需要的催化剂数量较多，反应器体积较大，在经济上是不合理的。选择原料醇酸摩尔比3:1，反应温度在85℃，进行催化酯化反应试验，考察不同进料体积空速对乳酸转化率的影响，结果见图7。

由图7可知，进料体积空速小于3h

4.连续精馏纯化乳酸乙酯技术

经连续固定床催化酯化反应结束后粗乳酸乙酯产品，主要成分为乳酸乙酯、乳酸、乙醇和水，其物性数据见表6。根据各组分物性数据不同，采用精馏的方法，能够很好的实现乳酸乙酯的分离纯化。既利用乳酸乙酯与其它互溶液体混合物各组分的沸点或饱和蒸汽压不同，使轻组分汽化，实现乳酸乙酯与杂质的高效分离，得到纯净的乳酸乙酯成品，未反应的乙醇和乳酸循环使用，再次回到酯化工序中。

表6

4.1精馏纯化的工艺技术方案

(1)原料乙醇和乳酸经过新型固定床催化反应装置反应后进入脱酸塔(减压操作)，塔顶采出乳酸乙酯、乙醇和水，塔釜采出乳酸，这股物料正常情况下返回配酸罐，循环多次再次进行预处理。

(2)从脱酸塔塔顶采出的物料进入脱醇水塔，塔顶采出乙醇和水进入渗透汽化膜装置，塔釜采出乳酸乙酯和微量水。渗透汽化膜将塔顶出来的稀酒精提纯到98％以上，渗透液为含微量酒精的废水，回系统冲洗设备。

(3)从脱醇水塔塔釜采出的物料进入精制塔(减压操作)，塔顶采出乳酸乙酯和微量水，塔釜采出乳酸乙酯。侧线采出乳酸乙酯气体，冷却,得到精制乳酸乙酯产品。塔顶和塔釜物料循环回前工序系统。

4.2基于Aspen P l us对乳酸乙酯精馏塔的过程模拟与优化

4.2.1Aspen P l us对粗乳酸乙酯连续精馏纯化过程模拟

根据乳酸乙酯的精馏纯化的工艺技术方案，设计精馏流程见图8。用Aspen P l us应用软件对精馏塔进行过程模拟，模拟物流变化见表7。

表7

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由表7Aspen P l us模拟的物流变化可知，粗乳酸乙酯液体进料流量1250kg/h，经过T1脱酸塔、T2脱醇水塔、T3精制塔，侧线得到乳酸乙酯理论纯度99.97％。

4.2.2塔板数的选取

T2脱醇水塔，是连续精馏纯化乳酸乙酯过程中，对乳酸乙酯质量影响的关键，T1脱酸塔与T3精制塔当前已有的设计完全可以满足质量需要，因此，塔板数、进料板位置和回流比的优化均是针对T2脱醇水塔。塔板数的数量对乳酸乙酯脱醇水塔的分离效果和效率有着很大影响。不同塔板数为得到尽量纯度高的产品，相对应的均有一个最佳回流比，根据Aspen Pl us模拟的物流变化条件，确定6-24塔板数时候的回流比，结果见图9，塔板数与回流比乘积见图10，当塔板数与回流比乘积最低时为塔板数合适值，塔板数14块时，塔板数与回流比乘积最低4.2387，所以理论塔板数为14块。

4.2.3进料位置的选择

脱醇水塔的进料位置对于分离效果和节能有着重要影响，过高或过低的进料位置影响着脱醇水塔的塔板数，进而影响塔顶和塔底的产品含量，同时对脱醇水塔的热负荷也会产生影响。因此对进料位置进行详细、严格的优化，是提升分离效果，降低能耗，避免能源浪费的重要手段。通过灵敏度分析，原料进料板位置对脱醇水塔热负荷的影响见图11。由图11可知，进料位置第7块板时，塔的热负荷为最小173.628kw,因此最佳进料板位置为第7块板。

4.2.4最小回流比的选择

在脱醇水塔中，回流比对每一层塔板的分离能力有着直接影响，因此对于脱醇水塔，无论是设计还是操作，回流比都是一个至关重要的参数。以得到最高纯度产品的物流变化，根据灵敏度分析最小回流比，见图12，确定最小回流比为0.295325。

4.3Aspen P l us模拟结果验证

根据Aspen P l us模拟和优化的参数，采用模拟的物流变化条件，T2脱醇水塔塔板数14块，进料板位置为第7块板，回流比为0.3。试验得到侧线乳酸乙酯含量99.76％，与模拟值99.99％基本吻合，其优化方案是成功的，设计的模型可以用来运行乳酸乙酯的连续精馏纯化工艺。

四、生产试运行结果

1.主要工艺控制参数

在根据本发明技术人员研发的试验数据，进行自动化控制参数设定，其工艺控制参数见表8。

表8

2.连续运行生产结果：连续10批次的试生产产品结果见表9。

表9

从连续运行10批次的试生产结果可以看出，乳酸乙酯收率、产品含量、酸值、水分等等各项重要指标稳定，质量可靠。试验证明，本技术具有生产效率高、收率高、质量好、成本低等特点，完全具备工业化生产的条件。

3.成本分析

根据试验，我们对新型连续固定床催化酯化制备高品质乳酸乙酯吨直接物耗成本进行了分析，见表10。

表10

从物耗成本对比分析可以看出，本实施例没有硫酸和带水剂，也不需要后处理的费用，较传统硫酸催化法，吨成本降低1436元，物耗、能耗成本降低显著。本实施例预期实现年新增销售收入18000万元，净利润2957万元，税收815万元，生产的乳酸乙酯产品在满足国内市场需求的同时，还将出口到世界上多个国家和地区，预期产品可占据国内40％以上的市场份额，占据世界10％以上的市场份额，经济效益显著。

4.本实施例与国内外同类先进技术对比

本实施例突破传统乳酸乙酯生产工艺复杂、效率低、成本高、污染环境、产品品质低的技术瓶颈，开发低成本、高品质、绿色环保的乳酸乙酯新技术，实现高品质乳酸乙酯规模化生产。采用分子蒸馏技术脱水纯化单体乳酸，提前去除原料中的游离水分和杂质，促进酯化反应的进行，提高产品收率和产品质量。选择磺化后经金属离子改性的氢型树脂为催化剂，具有结构稳定，热稳定性和选择性强，可循环使用和连续化生产，对设备不腐蚀，产物易于分离等优点。设计专用的乳酸乙酯固定床列管式催化反应器，使酯化反应在固定床列管内连续进行，可有效避免物料反混、料液存留等问题，具有效率高、能耗低等优点。开发乳酸乙酯新型连续固定床催化酯化技术，优化最佳工艺技术参数，工艺连续，反应温和，总体收率和生产效率高，且没有硫酸盐和乳酸盐的后处理问题。开发精馏纯化乳酸乙酯技术，实现乳酸乙酯的高效分离和乙醇、乳酸循环使用。其主要技术指标与国内外先进技术指标对比见表11。由表11可知，本实施例的工艺技术和产品指标达到国际同类产品先进水平。

表11

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五、结论

1.开发了乳酸分子蒸馏脱水纯化预处理技术：对分子蒸馏装置进行了改造和优化，解决了分子蒸馏装置处理乳酸对设备精度和材质要求高、系统和设备运行不稳定，产品离子含量偏高、加热增色等关键技术问题。优化选择了最佳工艺技术参数。短程冷热面间距15cm，短程蒸馏温度55℃，冷凝温度35℃，刮膜器转子转速135rpm。出料乳酸含量≥99％，产品乳酸色度10APHA，耐热温度190℃，金属离子含量≤5ppm。

2.筛选了高效酸性阳离子交换树脂催化剂：选择磺化后经金属离子改性的氢型树脂为催化剂，具有结构稳定，热稳定性和选择性强，可循环使用和连续化生产，对设备不腐蚀，产物易于分离等优点。

3.开发了新型连续固定床催化酯化反应技术：设计了专用的乳酸乙酯固定床列管式反应器，采用上进下出的进料方式，催化树脂填充在列管内，使酯化反应在固定床列管内完成，可有效避免物料反混、料液存留等问题，具有效率高、能耗低等优点。优化了最佳工艺技术参数，压强0.2MPa，乙醇与乳酸摩尔比3:1，反应温度在85℃，体积空速3h

4.开发了精馏纯化乳酸乙酯技术：采用三塔连续精馏处理固定床的反应产物，工艺连续，乳酸乙酯收率达到95％以上。

5.本实施例产品经多次检测，乳酸乙酯含量≥99.5％，酸值≤0.2mg/g，各项指标达到GB 1886.197-2016标准要求，可满足电子等行业需求。

6.本实施例完成了1000吨规模试验，工艺连续，乳酸乙酯收率、产品含量、酸值、水分等等各项重要指标稳定，质量可靠。试验证明，本技术具有生产效率高、收率高、质量好、成本低、绿色环保等特点，完全具备工业化生产的条件。