一种沸石分子筛基催化剂及其制备方法，以及油脂一步加氢异构制备生物基柴油的方法

技术领域

本发明涉及催化材料领域，特别涉及一种沸石分子筛基催化剂及其制备方法，以及油脂一步加氢异构制备生物基柴油的方法。

背景技术

随着日益严重的化石能源短缺，原油的价格持续增长，柴油的价格也不断攀升。与此同时，化石燃料大量燃烧引起的温室效应问题也日益突出，因此在双碳战略驱动的大背景下，减少化石能源的消耗，控制温室气体的排放，寻找可再生的清洁能源成为目前的迫切需求之一。烃基生物柴油作为一种绿色、清洁、可再生的高价值液体燃料，其化学结构与传统化石燃料相似，具有成为传统化石燃料的理想替代品之一的潜力。相较于化石能源而言，使用以生物质原料制备而成的烃基生物柴油可有效地减少二氧化碳的排放，对国家实现“碳达峰”和“碳中和”具有重要意义。

通常被称为第一代生物柴油的脂肪酸甲酯，其通过动植物油脂与甲醇进行酯交换反应生产，具有十六烷值高、不含硫、闪点高等优点，但同时也存在含氧量高、能量密度低、稳定性差等不足。第二代烃基高品质生物柴油是将油脂、脂肪酸或第一代生物柴油(脂肪酸酯)经过加氢脱氧反应得到的烃类燃料，其克服了第一代生物柴油的缺点，且拥有更高的热值、更低的冷滤点，同时可与石化柴油以任意比混合，使用方便、可靠。因此，第二代烃基高品质生物柴油已逐渐成为主流，高效制备高品质第二代烃基生物柴油具有重要意义。

目前，世界各国已相继开展了催化加氢法制备高品质第二代烃基生物柴油的研究，如美国UOP公司、芬兰Neste公司等均已实现了动植物油脂加氢脱氧制备烃基高品质生物柴油的工业化应用。目前，制备高品质烃基生物燃料的步骤仍以两步法为主，US5705722、WO2006075057、US2010000908、US008142527B2等专利对反应步骤进行了详细的描述。

然而，传统的两步法虽然能够获得高品质烃基生物柴油，但在实际生产过程中存在着氢气消耗高、工艺复杂繁琐、投资成本较高等问题。为了解决上述问题，研究人员提出了一步法直接加氢脱氧-异构制备高品质烃基生物柴油技术，该技术大多是在贵金属/分子筛双功能催化剂作用下催化动植物油脂发生加氢脱氧-裂化异构化反应而获得高热值、低冷滤点的烃基生物柴油。其中，一步法加氢工艺的关键在于高活性、高异构选择性催化剂的开发。

目前，一步法工艺所用的催化剂多以SAPO-11分子筛为载体。SAPO-11分子筛是一种人工合成的磷酸硅铝择型分子筛，属于典型的AEL拓扑结构，具有一维十元环孔道结构，独特的构型使得其在长链烷烃的异构化反应中，既能满足临氢异构的条件，又能避免异构烷烃发生二次裂化反应。然而，现阶段商业化的SAPO-11应用于油脂加氢异构化体系中仍存在很多问题亟待解决。通常情况下，油脂分子进入催化剂孔道中利用其活性位点需要4nm以上的孔道半径，而商业化SAPO-11分子筛载体表面孔道半径较小，大多在2～4nm，其狭窄的孔道尺寸使反应物分子和产物分子在加氢异构化过程中会受到较强的扩散阻力，反应物和产物在酸位点的进一步作用下容易发生裂化，从而降低了加氢异构化反应的选择性。

为了解决上述问题，需要对现有的SAPO-11分子筛进行孔道尺寸的改进和酸性位点的合理调控。目前研究者们采用的改性方法大致分为两种，一种是通过改变SAPO-11沸石分子筛合成原料中的物质比与模板剂等来调控其成型过程，类似方法在专利CN110961149A、CN108002405中进行了公开。另一种较为常见的改性方法是通过对分子筛材料进行酸碱后处理以改变其外表面的孔道大小及其表面酸性，例如使用柠檬酸处理后的分子筛可以有效增强金属的分散性，使催化剂具有更大的比表面积和孔体积，暴露出更多的酸性位点，从而增加催化剂的催化活性。但采用酸碱后处理的分子筛普遍存在着孔径分布不均匀、酸性位点分布不合理、催化活性不佳等系列问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种沸石分子筛基催化剂及其制备方法，以及油脂一步加氢异构制备生物基柴油的方法。本发明制备的沸石分子筛基催化剂能够有效提高催化活性和目标产物烷烃异构选择性。

本发明提供了一种沸石分子筛基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将铝源、过渡金属硝酸盐溶液和磷源混合，得到胶体；

b)将所述胶体与硅源及诱导剂混合进行水热反应，得到分子筛前驱体；

c)对所述分子筛前驱体进行煅烧，得到金属原子取代的SAPO-11分子筛；

d)利用含Pt可溶性盐水溶液对所述金属原子取代的SAPO-11分子筛进行浸渍，然后进行干燥和煅烧，得到沸石分子筛基催化剂。

优选的，所述过渡金属硝酸盐溶液中的过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钴和硝酸镍中的至少一种；

所述铝源中铝与所述过渡金属硝酸盐溶液中过渡金属的摩尔比为(1～5):1。

优选的，所述步骤b)中，所述诱导剂为二正丙胺、十二烷基三甲基溴化铵和F-127表面活性剂中的至少一种。

优选的，所述步骤b)中，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为24～72h。

优选的，所述铝源为异丙醇铝；所述磷源为磷酸；所述硅源为正硅酸四乙酯。

优选的，所述步骤c)中，所述煅烧的温度为500～600℃，时间为4～6h。

优选的，所述步骤d)中：

所述煅烧的温度为500～600℃，时间为4～6h；

所述浸渍包括依次进行静置浸渍和搅拌浸渍；所述静置浸渍的时间为300～360min；所述搅拌浸渍的条件为：温度60～80℃，转速200～400r/min，搅拌6～8h。

优选的，所述步骤c)中，所得金属原子取代的SAPO-11分子筛中过渡金属原子的含量为1wt％～5wt％；

所述步骤d)中，所述含Pt可溶性盐水溶液的质量浓度为5％～10％，所述沸石分子筛基催化剂中Pt的负载量为1wt％～3wt％。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的沸石分子筛基催化剂。

本发明还提供了一种油脂一步加氢异构制备生物基柴油的方法，其中，采用的催化剂为上述技术方案中所述的沸石分子筛基催化剂。

本发明提供的制备方法，通过过渡金属同晶取代晶化合成酸性丰富，孔道适中的SAPO-11分子筛，随后在其上负载铂金属制备而成的分子筛多功能催化剂。具体的，先将铝源、磷源与过渡金属盐溶液混合，在磷酸铝金属盐溶液中引入过渡金属，形成对应的过渡金属配位磷酸盐溶液；再加入硅源和诱导剂进行水热反应和煅烧，在适量诱导剂的作用下，制备出了过渡金属同晶取代的梯度孔道，酸性与酸量分布合适的M

试验结果表明，本发明制得的催化剂能够使油脂一步加氢脱氧异构反应的油脂脱氧率达到94％以上，C

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1～25中步骤c)所得过渡金属原子同晶取代的分子筛的XRD谱图；其中，图1(a)为Fe

图2为实施例1、4、5、6、16中步骤c)所得过渡金属原子同晶取代的分子筛及对比例1中步骤c)所得分子筛的SEM图；其中，图2(a)为对比例1中步骤c)所得的SAPO-11的SEM图，图2(b)为实施例1中步骤c)所得的Fe

图3为实施例1、4、5、6、16中步骤c)所得过渡金属原子同晶取代的分子筛能谱分析图；其中，图3(a)为各样品分析取位区域的标记图，图3(b)为实施例1中步骤c)所得的Fe

图4为实施例1、4、5、6、16中步骤c)所得的过渡金属原子同晶取代的分子筛及对比例1中步骤c)所得的SAPO-11的NH

具体实施方式

本发明提供了一种沸石分子筛基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将铝源、过渡金属硝酸盐溶液和磷源混合，得到胶体；

b)将所述胶体与硅源及诱导剂混合进行水热反应，得到分子筛前驱体；

c)对所述分子筛前驱体进行煅烧，得到金属原子取代的SAPO-11分子筛；

d)利用含Pt可溶性盐水溶液对所述金属原子取代的SAPO-11分子筛进行浸渍，然后进行干燥和煅烧，得到沸石分子筛基催化剂。

本发明提供的制备方法，先将铝源、磷源与过渡金属盐溶液混合，在磷酸铝金属盐溶液中引入过渡金属，形成对应的过渡金属配位磷酸盐溶液；再加入硅源和诱导剂进行水热反应和煅烧，在适量诱导剂的作用下，制备出了过渡金属同晶取代的梯度孔道，酸性与酸量分布合适的M

关于步骤a)

a)将铝源、过渡金属硝酸盐溶液和磷源混合，得到胶体。

本发明中，所述铝源优选为异丙醇铝。

本发明中，所述过渡金属硝酸盐溶液中的过渡金属硝酸盐优选为硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钴和硝酸镍中的至少一种；即过渡金属为Fe、Zn、Cu、Co和Ni中的至少一种。本发明中，所述过渡金属硝酸盐溶液为过渡金属硝酸盐的水溶液；其具体可通过以下方式制得：将过渡金属硝酸盐和去离子水混合搅拌，充分溶解，从而得到过渡金属硝酸盐溶液。本发明中，所述过渡金属硝酸盐溶液的质量百分浓度优选为1％～5％，具体可为1％、2％、3％、4％、5％。本发明中，

本发明中，所述磷源优选为磷酸。磷酸为无色透明液体，本发明对磷酸的浓度及来源没有特殊限制，为常规分析纯或更高纯度等级的市售商业品即可。

本发明中，所述铝源中铝与所述过渡金属硝酸盐溶液中过渡金属的摩尔比优选为(1～5):1，具体可为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。本发明中，所述铝源与所述磷源的质量比优选为(0.5～1.5):1，具体可为0.5:1、0.75:1、1:1、1.25:1、1.5:1。

本发明中，将铝源、过渡金属硝酸盐溶液和磷源进行混合的方式优选为：先将铝源和过渡金属硝酸盐溶液混合，得到悬浊液；再向所述悬浊液中滴加磷源，搅拌，得到胶体。其中，所述搅拌的速率优选为250～400rpm，具体可为250rpm、300rpm、350rpm、400rpm；所述搅拌的时间优选为3～8h，具体可为3h、4h、5h、6h、7h、8h。将以上三种物料搅拌混合，在此过程中形成了对应的磷酸金属盐，最终得到胶体。

关于步骤b)

b)将所述胶体与硅源及诱导剂混合进行水热反应，得到分子筛前驱体。

本发明中，所述硅源优选为正硅酸四乙酯。本发明中，所述硅源与所述步骤a)中铝源的质量比优选为(0.1～0.3):1，具体可为0.1:1、0.2:1、0.3:1。

本发明中，所述诱导剂作为模板剂，优选为二正丙胺、十二烷基三甲基溴化铵和F-127表面活性剂中的至少一种。其中，F-127表面活性剂是一种非离子型表面活性剂，又称泊洛沙姆F-127。本发明中，所述诱导剂与所述步骤a)中铝源的质量比优选为(1～3):1，具体可为1:1、2:1、3:1。

本发明中，将步骤a)所得胶体与硅源及诱导剂进行混合的方式优选为搅拌混合。所述搅拌混合的转速优选为250～400rpm，具体可为250rpm、300rpm、350rpm、400rpm；所述搅拌的时间优选为2～4h，具体可为2h、3h、4h。经以上混合处理后，得到胶状溶液。

本发明中，经上述混合得到胶状溶液后，进行水热反应。具体的，将胶状溶液转移至水热釜中，于烘箱中进行水热反应。本发明中，所述水热反应的温度优选为150～180℃，具体可为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃。所述水热反应的时间优选为24～72h，具体可为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h、50h、52h、54h、56h、58h、60h、62h、64h、66h、68h、70h、72h。经上述水热反应，形成分子筛前驱体。所得分子筛前驱体可记为M-SAPO-11分子筛前驱体，其中M为过渡金属。

本发明中，在上述水热反应后，体系中形成分子筛前驱体，具体得到的是含分子筛前驱体的悬浊液。本发明优选对该含分子筛前驱体的悬浊液进行后处理：离心洗涤和干燥。其中，所述离心洗涤具体在离心机中进行，离心转速优选为8000～10000r/min，具体可为8000r/min、9000r/min、10000r/min。所述干燥的温度优选为80～120℃，具体可为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃；所述干燥的时间优选为8～12h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h。经以上后处理后，得到分子筛前驱体。

关于步骤c)

c)对所述分子筛前驱体进行煅烧，得到金属原子取代的SAPO-11分子筛。

本发明中，所述煅烧的升温速率优选为3～5℃/min，具体可为3℃/min、4℃/min、5℃/min。所述煅烧的温度优选为500～600℃，具体可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃。所述煅烧的保温时间优选为4～6h，具体可为4h、5h、6h。经煅烧后，得到过渡金属原子同晶取代的SAPO-11分子筛，可记为M

本发明中，所得金属原子取代的SAPO-11分子筛中，金属取代量优选为1％～5％，具体可为1％、2％、3％、4％、5％；即M

在本发明的一些实施例中，步骤c)所得过渡金属原子同晶取代的分子筛M

关于步骤d)

d)利用含Pt可溶性盐水溶液对所述金属原子取代的SAPO-11分子筛进行浸渍，然后进行干燥和煅烧，得到沸石分子筛基催化剂。

本发明中，所述含Pt可溶性盐水溶液中的含Pt可溶性盐优选为氯铂酸、硝酸四氨合铂(即Pt(NH

本发明中，所述浸渍优选包括依次进行静置浸渍和搅拌浸渍。其中，静置浸渍是指将样品投入浸渍液后静置不动，而搅拌浸渍是指对体系进行搅拌。所述静置浸渍的温度没有特殊限制，在室温下进行即可；静置浸渍的时间优选为240～360min，具体可为240min、270min、300min、330min、360min。所述搅拌浸渍的条件优选为：温度60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；搅拌转速200～400r/min，具体可为200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min；搅拌时间6～8h，具体可为6h、7h、8h。

本发明中，经上述浸渍处理后，进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，具体可为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，更优选为100℃。所述干燥的时间优选为8～12h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h，更优选为过夜干燥。

本发明中，经上述干燥处理后，进行煅烧。本发明中，所述煅烧从室温开始升温，升温速率优选为3～6℃/min，具体可为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min，更优选为5℃/min。所述煅烧的温度优选为400～600℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，更优选为500℃。所述煅烧的保温时间优选为4～6h，具体可为4h、5h、6h。经煅烧后，得到负载贵金属Pt的沸石分子筛基催化剂，可记为Pt/M

本发明中，最终所得沸石分子筛基催化剂产物中Pt的负载量优选为1wt％～3wt％，具体可为1wt％、2wt％、3wt％。

在本发明的一些实施例中，最终所得催化剂Pt/M

本发明提供的制备方法，通过过渡金属同晶取代晶化合成酸性丰富，孔道适中的SAPO-11分子筛，随后在其上负载铂金属制备而成的分子筛多功能催化剂。具体的，先将铝源、磷源与过渡金属盐溶液混合，在磷酸铝金属盐溶液中引入过渡金属，形成对应的过渡金属配位磷酸盐溶液；再加入硅源和诱导剂进行水热反应和煅烧，在适量诱导剂的作用下，制备出了过渡金属同晶取代的梯度孔道，酸性与酸量分布合适的M

本发明是对SAPO-11的原位合成过程进行重构，先将铝源、磷源与过渡金属盐溶液混合，在磷酸铝金属盐溶液中引入过渡金属，形成对应的过渡金属配位磷酸盐溶液，再引入硅源将上述过渡金属配位磷酸铝盐溶液中的Al原子取代，达到对磷酸硅铝择型分子筛的酸性位点与表面形貌进行调控的目的；引入过渡金属对分子筛进行同晶取代使得在最终晶化完成后得到了表面酸性强度有效减弱的M

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的沸石分子筛基催化剂。

本发明还提供了一种油脂一步加氢异构制备生物基柴油的方法，其中采用的催化剂为上述技术方案中所述的沸石分子筛基催化剂。

本发明中，上述油脂一步加氢异构制备生物基柴油的方法，具体包括：将油脂和催化剂投入反应体系中，同时通入氢气，进行反应，得到生物基柴油。

其中，所述油脂的种类没有特殊限制，为本领域油脂一步加氢异构制备生物基柴油的常规油脂原料即可，优选为脂肪酸甲酯。所述油脂∶催化剂的质量比优选为10:(1～2)，具体可为10:1、10:1.2、10:1.4、10:1.6、10:1.8、10:2。所述反应的温度优选为200～400℃，具体可为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃。氢压优选为2～7MPa，具体可为2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa。所述反应的时间优选为5～8h，具体可为5h、6h、7h、8h。所述反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为300～450r/min，具体可为300r/min、350r/min、400r/min、450r/min。在催化剂作用下，油脂原料发生加氢脱氧异构反应，得到生物基柴油。

本发明制备的沸石分子筛基催化剂具有以下有益效果：

本发明催化剂载体具有独特的表面形貌、适当的孔结构，梯度孔通道可满足油脂探针分子的传质需要。而且，本发明催化剂载体表面酸性位点丰富，具有合适的弱酸与中强酸酸位，有效提高催化剂的异构化活性。本发明催化剂具有94％以上的脱氧率和91％以上的C15～C18烷烃选择性和19.3％以上的异构烷烃选择性。

试验结果表明，本发明制得的催化剂能够使油脂一步加氢脱氧异构反应的油脂脱氧率达到94％以上，C

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

a)称取10.2g异丙醇铝于烧杯中，加入硝酸铁溶液(质量浓度3％，异丙醇铝中铝与硝酸铁溶液中铁的摩尔比为100:3)，得到悬浊液，然后，将5.75g磷酸(分析纯)逐滴滴加入悬浊液当中，于300rpm搅拌3h，得到胶体。

b)向胶体中加入0.6g正硅酸四乙酯、5g诱导剂(二正丙胺：十二烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1的混合诱导剂)，于300rpm搅拌3h，得到胶状溶液；转移至水热釜中，在烘箱中于180℃下水热反应24h。然后进行离心洗涤和干燥，得到分子筛前驱体。

c)将所得分子筛前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温30℃升至550℃恒温煅烧6h，得到金属原子取代的分子筛Fe

d)取Pt(NH

实施例2

a)称取10.2g异丙醇铝于烧杯中，加入硝酸钴溶液(质量浓度3％，异丙醇铝中铝与硝酸钴溶液中钴的摩尔比为100:3)，得到悬浊液，然后，将5.75g磷酸(分析纯)逐滴滴加入悬浊液当中，于300rpm搅拌3h，得到胶体。

b)向胶体中加入0.6g正硅酸四乙酯、5g诱导剂(二正丙胺：十二烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1的混合诱导剂)，于250rpm搅拌4h，得到胶状溶液；转移至水热釜中，在烘箱中于180℃下水热反应36h。然后进行离心洗涤和干燥，得到分子筛前驱体。

c)将所得分子筛前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温30℃升至600℃恒温煅烧6h，得到金属原子取代的分子筛Co

d)取Pt(NH

实施例3

a)称取10.2g异丙醇铝于烧杯中，加入硝酸镍溶液(质量浓度3％，异丙醇铝中铝与硝酸镍溶液中镍的摩尔比为100:3)，得到悬浊液，然后，将5.75g磷酸(分析纯)逐滴滴加入悬浊液当中，于400rpm搅拌4h，得到胶体。

b)向胶体中加入0.6g正硅酸四乙酯、5g诱导剂(二正丙胺：十二烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1的混合诱导剂)，于350rpm搅拌3h，得到胶状溶液；转移至水热釜中，在烘箱中于180℃下水热反应48h。然后进行离心洗涤和干燥，得到分子筛前驱体。

c)将所得分子筛前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温30℃升至600℃恒温煅烧4h，得到金属原子取代的分子筛Ni

d)取Pt(NH

实施例4

a)称取10.2g异丙醇铝于烧杯中，加入硝酸铜溶液(质量浓度3％，异丙醇铝中铝与硝酸铜溶液中铜的摩尔比为100:3)，得到悬浊液，然后，将5.75g磷酸(分析纯)逐滴滴加入悬浊液当中，于350rpm搅拌4h，得到胶体。

b)向胶体中加入0.6g正硅酸四乙酯、5g诱导剂(二正丙胺：十二烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1的混合诱导剂)，于400rpm搅拌2h，得到胶状溶液；转移至水热釜中，在烘箱中于180℃下水热反应36h。然后进行离心洗涤和干燥，得到分子筛前驱体。

c)将所得分子筛前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温30℃升至600℃恒温煅烧4h，得到金属原子取代的分子筛Cu

d)取Pt(NH

实施例5

a)称取10.2g异丙醇铝于烧杯中，加入硝酸锌溶液(质量浓度3％，异丙醇铝中铝与硝酸锌溶液中锌的摩尔比为100:3)，得到悬浊液，然后，将5.75g磷酸(分析纯)逐滴滴加入悬浊液当中，于350rpm搅拌4h，得到胶体。

b)向胶体中加入0.6g正硅酸四乙酯、5g诱导剂(二正丙胺：十二烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1的混合诱导剂)，于300rpm搅拌3h，得到胶状溶液；转移至水热釜中，在烘箱中于180℃下水热反应30h。然后进行离心洗涤和干燥，得到分子筛前驱体。

c)将所得分子筛前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温30℃升至600℃恒温煅烧6h，得到金属原子取代的分子筛Zn

d)取Pt(NH

实施例6

a)称取10.2g异丙醇铝于烧杯中，加入硝酸镍溶液(质量浓度2％，异丙醇铝中铝与硝酸镍溶液中镍的摩尔比为100:2)，得到悬浊液，然后，将5.75g磷酸(分析纯)逐滴滴加入悬浊液当中，于350rpm搅拌4h，得到胶体。

b)向胶体中加入0.6g正硅酸四乙酯、5g诱导剂(二正丙胺：十二烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1的混合诱导剂)，于300rpm搅拌3h，得到胶状溶液；转移至水热釜中，在烘箱中于180℃下水热反应30h。然后进行离心洗涤和干燥，得到分子筛前驱体。

c)将所得分子筛前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温30℃升至600℃恒温煅烧5h，得到金属原子取代的分子筛Ni

d)取Pt(NH

实施例7

a)称取10.2g异丙醇铝于烧杯中，加入硝酸铁溶液(质量浓度3％，异丙醇铝中铝与硝酸铁溶液中铁的摩尔比为100:3)，得到悬浊液，然后，将5.75g磷酸(分析纯)逐滴滴加入悬浊液当中，于350rpm搅拌4h，得到胶体。

b)向胶体中加入0.6g正硅酸四乙酯、7g诱导剂(二正丙胺：十二烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1的混合诱导剂)，于300rpm搅拌3h，得到胶状溶液；转移至水热釜中，在烘箱中于180℃下水热反应30h。然后进行离心洗涤和干燥，得到分子筛前驱体。

c)将所得分子筛前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温30℃升至600℃恒温煅烧5h，得到金属原子取代的分子筛Fe

d)取Pt(NH

实施例8

a)称取10.2g异丙醇铝于烧杯中，加入硝酸镍溶液(质量浓度3％，异丙醇铝中铝与硝酸镍溶液中镍的摩尔比为100:3)，得到悬浊液，然后，将5.75g磷酸(分析纯)逐滴滴加入悬浊液当中，于350rpm搅拌4h，得到胶体。

b)向胶体中加入1.2g正硅酸四乙酯、5g诱导剂(二正丙胺：十二烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1的混合诱导剂)，于300rpm搅拌3h，得到胶状溶液；转移至水热釜中，在烘箱中于180℃下水热反应30h。然后进行离心洗涤和干燥，得到分子筛前驱体。

c)将所得分子筛前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温30℃升至600℃恒温煅烧5h，得到金属原子取代的分子筛Ni

d)取Pt(NH

实施例9-10

实施例9按照实施例8实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸镍溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Ni

实施例10按照实施例8实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸镍溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Ni

实施例11-13

实施例11按照实施例1实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸铁溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Fe

实施例12按照实施例1实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸铁溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Fe

实施例13按照实施例1实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸铁溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Fe

实施例14-17

实施例14按照实施例2实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸钴溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Co

实施例15按照实施例2实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸钴溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Co

实施例16按照实施例2实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸钴溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Co

实施例17按照实施例2实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸钴溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Co

实施例18-21

实施例18按照实施例4实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸铜溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Cu

实施例19按照实施例4实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸铜溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Cu

实施例20按照实施例4实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸铜溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Cu

实施例21按照实施例4实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸铜溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Cu

实施例22-25

实施例22按照实施例5实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸锌溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Zn

实施例23按照实施例5实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸锌溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Zn

实施例24按照实施例5实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸锌溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Zn

实施例25按照实施例5实施，不同的是，步骤a)中，调节硝酸锌溶液的用量，使步骤c)所得金属原子取代的分子筛为Zn

对比例1

按照实施例1实施，不同的是，步骤a)中不添加过渡金属盐溶液，步骤c)所得分子筛为SAPO-11，最终所得产品为Pt含量2wt％的沸石分子筛基催化剂Pt/SAPO-11。

产品表征及测试

1、XRD表征

分别对实施例1～25中步骤c)所得金属原子取代的分子筛和对比例1中步骤c)所得的SAPO-11进行XRD测试，结果如图1所示，图1为实施例1～25中步骤c)所得过渡金属原子同晶取代的分子筛的XRD谱图；其中，图1(a)为Fe

可以看出，各类衍射特征峰都与标准的SAPO-11分子筛晶面特征峰相吻合，说明加入金属取代后的分子筛成功合成了具有SPAO-11结构的沸石分子筛。从图1中可以看到具有典型AEL结构的SAPO-11分子筛特征峰位于2θ＝8.1°、9.4°、13.1°、15.6°、20.4°、21.0°及22.1°～23.2°属于SAPO-11的(110)、(020)、(200)、(130)、(002)、(231)和(301)晶面。

2、SEM表征

分别对实施例1、实施例4、实施例5、实施例6、实施例16中步骤c)所得的Fe

可以看出，SAPO-11和过渡金属(Fe,Co,Ni,Cu,Zn)同构取代M

3、能谱分析

分别对实施例1、实施例4、实施例5、实施例6、实施例16中步骤c)所得的Fe

可以看出，金属(Fe/Co/Ni/Cu/Zn)元素被取代并嵌入到SAPO-11框架中。过渡金属的取代量接近3％，是设计的理想结果。

4、NH

分别对实施例1、实施例4、实施例5、实施例6、实施例16中步骤c)所得的Fe

可以看出，在100～120℃有一个明显的解吸峰，该解吸峰位于分子筛的弱酸位。在250～350℃的温度范围内，几乎没有中强酸位出现解吸峰，即合成的分子筛以弱酸位为主表S1显示了由过渡金属取代的解吸峰面积的变化。随着过渡金属的取代，SAPO-11的解吸峰面积减小，即过渡金属的取代导致原SAPO-11上的酸位减少。Fe

5、比表面积及孔结构

分别对实施例1～25中步骤c)所得过渡金属原子同晶取代的分子筛和对比例1中步骤c)所得分子筛SAPO-11进行比表面积和孔结构测试，结果参见表1。

表1：比表面积和孔结构测试数据

由表1测试结果可以看出，Fe、Co、Zn取代量为5％时，分子筛比表面积由181～193m

6、油脂一步加氢脱氧异构制备生物基柴油实验

将脂肪酸甲酯和催化剂按质量比10:1投入反应体系中，同时通入氢气和开启搅拌，在320℃、氢压4MPa、转速400r/min条件下反应6h。

实施例1～8所得催化剂产品以及对比例1中所得催化剂产品均进行上述试验，后对加氢催化异构化反应进行评价，结果参见表2。

表2：不同催化剂催化油脂一步加氢脱氧-异构反应的结果

由表2测试结果可以看出，本发明实施例1-8所得催化剂能够使油脂一步加氢脱氧异构反应的油脂脱氧率达到94％以上，C

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。