制备吸水性树脂的方法

技术领域

本申请涉及一种吸水性树脂的制备方法，以及由该方法制得的吸水性树脂。

背景技术

高吸水性树脂是一种轻度交联的高分子化合物，由于其强大的吸水与保水能力，被广泛用于纸尿裤、卫生巾等的卫生材料领域，电缆用阻水材料以及农林、园艺专用的保水剂等。作为这种吸水性树脂的制造方法，已知有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等。由于采用反相悬浮聚合法制备的高吸水树脂具有极快的吸液速率，在轻薄化尿片市场的趋势下，深受复合型芯体客户的青睐。

随着作为其主要用途的纸尿布的高性能化，也要求吸水性树脂具备更多功能。具体地，除具备高吸水倍率之外，还可举出高凝胶强度、低可溶水成分量、高吸水速度、高加压下吸水倍率、高渗液性、低粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损伤性)、粉体流动性、消臭性、耐着色性(白度)、低粉尘性等。为了提高吸水性树脂的物性，提出了在吸水性树脂中添加各种添加剂的技术，其中，已知将无机颗粒加入到保水剂三维网络结构中，不仅可以提高其综合性能，如吸水性能、耐盐性、机械强度、热稳定性等，还能有效降低生产成本。

对于水溶液聚合法，以较常见的带式水溶液聚合法为例，已提出若干个添加无机颗粒的工序，包括在聚合工序、凝胶粉碎工序、造粒工序等中添加各种添加剂的技术(日本专利公开公报“特开2005－097569号公报”，日本专利公开公报“特开2001－213914号公报”，日本公表专利公报“特表2011－528050号公报”，日本公表专利公报“特表2011－513543号公报”，日本专利公开公报“特开2009－203383号公报”)。其中，CN107428949B发明了通过向聚丙烯酸(盐)的聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物中添加无机化合物及/或吸水性树脂微粒,并以特定的凝胶粉碎条件进行粉碎的方法，能够得到加压下吸水倍率、吸水速度、渗液性优越且溶胀时不易破碎的吸水性树脂粉末。

相较于水溶液聚合法，在已知工业化的反相悬浮聚合法中，添加无机颗粒只在聚合结束的情况下进行，这是由于常用的亲水性无机颗粒会造成破乳或者小粒径吸水树脂颗粒聚并，使聚合无法进行。目前最简单方式的是聚合结束且经过干燥的情况下添加亲水性的无机粒子，该方式操作简单，且也可以在一定程度上提高吸水树脂的综合性能，但这种方式不能保证添加剂的均匀分布，且会有部分无机颗粒形成飞扬的粉尘，影响后续加工。因此更适宜的方法是在干燥前加入无机颗粒，住友精化提出在聚合反应后干燥初期向体系内部添加粉末状无机凝聚剂，可以增大所获得的吸水性树脂颗粒的粒径(CN113195599A)。万华化学提供了一种在无机颗粒的作用下通过反相悬浮聚合获得粒径合适的高吸水性树脂粒子的方法，其特征是将无机粒子助剂加入到一步法反相悬浮聚合所得的吸水树脂浆液中，破坏分散剂的保护作用，使得水溶性聚合物胶粒相互吸附，得到彼此发生团聚的水溶性聚合物胶粒(CN 107522991)。但是上述添加方式都会造成树脂颗粒的凝聚，并且无机物质的添加都只能在聚合完成之后、脱水过程之前进行。

本领域需要一种吸水性树脂的制备方法，该方法能得到有效且均匀分散的无机颗粒。进一步提高吸水性树脂的性能。

发明内容

本申请采用两步反相悬浮聚合法制备SAP吸水性树脂，其中在两步聚合的中间步骤加入疏水性的无机颗粒，即在第一段聚合结束后向悬浮浆液中加入疏水性无机颗粒，达到有效且均匀分散无机颗粒、提高吸水性树脂性能的目的。

一方面，本发明提供一种吸水性树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤:

1)将溶解了分散稳定剂的疏水性溶剂与包含第一引发剂、第一交联剂和第一聚合单体的水溶液进行混合，使之形成油包水的反相悬浮体系，然后通过第一阶段反相悬浮聚合形成含水的聚合物凝胶颗粒的浆液；

2)将疏水性无机颗粒加入步骤1)所得的浆液中；

3)向步骤2)所得浆液中加入加包含第二引发剂、第二交联剂和第二聚合单体的水溶液，进行第二阶段的反相悬浮聚合反应，得到聚合物浆状物；和

4)干燥、分级，得到次级粒子。

另一方面，本发明还提供由所述方法制得的吸水性树脂。

相比于通常的将无机添加剂在聚合和干燥后与吸水树脂进行干混的方法，本发明能将无机纳米颗粒更有效且均匀的分散到吸水树脂颗粒内，既起到提高吸水树脂性能的目的，又不产生多余的粉尘。

具体实施方式

本发明提供一种吸水性树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤:

1)将溶解了分散稳定剂的疏水性溶剂与包含第一引发剂、第一交联剂和第一聚合单体的水溶液进行混合，使之形成油包水的反相悬浮体系，然后通过第一阶段反相悬浮聚合形成含水的聚合物凝胶颗粒的浆液；

2)将疏水性无机颗粒加入步骤1)所得的浆液中；

3)向步骤2)所得浆液中加入加包含第二引发剂、第二交联剂和第二聚合单体的水溶液，进行第二阶段的反相悬浮聚合反应，得到聚合物浆状物；和

4)干燥、分级，得到次级粒子。

优选地，步骤1)中的含水的聚合物凝胶颗粒是球状、椭球状等表面为圆滑球状的单粒子，在此命名为初级颗粒，其干燥后的中值粒径称为一次粒径；步骤4)中的次级粒子呈现葡萄串状，为产品颗粒的最终形态。

优选地，第一阶段反相悬浮聚合的温度为50-100℃，或60-80℃，或65-75℃。

优选地，第二阶段反相悬浮聚合的温度为50-100℃，或60-80℃，或65-75℃。

优选地，所述方法还包括在步骤3)的第二阶段的反相悬浮聚合反应后添加交联剂，进行后交联处理。更优选地，在步骤3)的第二阶段的反相悬浮聚合反应后添加的交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种，相对于全部单体的总量，后交联剂的添加量优选在0.005％摩尔-1％摩尔的范围，更优选0.05％摩尔-0.5％摩尔的范围。进一步优选地，所述后交联的温度为50-100℃，或60-90℃，或75-85℃。

优选地，所述方法在步骤4)后还包括步骤5)通过其他方式补充添加无机添加剂，例如亲水或疏水的二氧化硅、滑石、沸石、氧化铝粉末等，优选添加量为相对于吸水性树脂100质量份0.01～5质量份的无机粉末。

优选地，所述方法得到的次级粒子的中值粒径为250-500um,优选地为300-450um，更优选为350-420um。

单体

在本发明涉及的吸水性树脂的制造方法中，使用的第一聚合单体和第二聚合单体均为水溶性烯属不饱和单体，其种类并无特别限制，只要是能聚合成为吸水性树脂的化合物即可。所述第一聚合单体和第二聚合单体相同或不同。所述第一聚合单体和/或第二聚合单体例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸、2－羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等含酸基不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N－乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基不饱和单体；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基不饱和单体；含巯基不饱和单体；含酚性羟基不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮等含内酰胺基不饱和单体等。

水溶性烯属不饱和单体在具有酸基(例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的情况下，可通过碱金属盐等的碱性中和剂中和酸基。作为所述碱性中和剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化铵等的水溶液。所述碱性中和剂既可单独使用，又可为2种以上的混合物。

为了提高所得吸水性树脂粒子的渗透压因而提高吸收能力，同时不因过量的碱性中和剂的存在而产生安全性等问题的观点出发，使用碱性中和剂对所有酸基的中和度优选10-100％摩尔的范围，更优选30-80％摩尔的范围。

引发剂

向单体水溶液添加的引发剂(第一引发剂和/或第二引发剂)为自由基聚合引发剂，可列举例如过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等)、过氧化物类(丁酮过氧化物、甲基异丁酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化氢等)以及偶氮化合物(2，2’-偶氮二[2-(N-苯基脒基)丙烷]·二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]·二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}·二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等)等。所述自由基聚合引发剂既可单独使用又可同时使用2种以上的混合物。优选地，所述自由基聚合引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种。

所述方法中的第一引发剂、第二引发剂可相同或不同。

以摩尔计，自由基聚合引发剂的使用量通常为单体总量的0.005-1％摩尔。在使用量小于0.005％摩尔的场合，聚合反应达到合适的聚合度需要大量的时间，因此不优选。在使用量大于1％摩尔的场合，会引起剧烈的聚合反应，因此不优选。具体地，以摩尔计，所述第一引发剂的用量为第一聚合单体摩尔量的0.005～1.0摩尔％，所述第二引发剂的用量为第二聚合单体摩尔量的0.005～1.0摩尔％。

上述自由基聚合引发剂可作为氧化还原聚合引发剂与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸等还原剂同时使用。

交联剂

如有必要，可向上述单体水溶液中添加交联剂进行聚合。作为聚合反应的单体水溶液中添加的交联剂例如具有2个以上可聚合的不饱和基团的化合物。例如，(聚)乙二醇(本说明书中，例如，将“聚乙二醇”和“乙二醇”统称为“(聚)乙二醇”。下文相同)、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和(聚)甘油等聚醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类；上述的聚醇与马来酸和富马酸等不饱和酸类反应得到的不饱和聚酯类；N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺等二丙烯酰胺类；聚环氧化物(例如聚乙二醇)和(甲基)丙烯酸反应得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类；甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类；烯丙基化淀粉；烯丙基化纤维素；酞酸二烯丙酯；异氰脲酸N，N’，N”-三烯丙酯以及二乙烯基苯、季戊四醇三烯丙基醚等。而且，除了具有2个以上可聚合的不饱和基团的上述化合物，还可使用具有2个以上其它的反应性官能团的化合物。可列举例如，(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚等含有缩水甘油基的化合物、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。可使用1种所述交联剂，也可以使用2种以上所述交联剂的混合物。优选地，所述交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种，用量为水溶性烯属不饱和单体重量的0.005～1重量％。

优选地，所述第一交联剂和第二交联剂可相同或不同。所述第一交联剂和第二交联剂各自独立地选自乙二醇二缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种；优选地，以重量计，所述第一交联剂的用量为第一聚合单体重量的0.005～1重量％，所述第二交联剂的用量为第二聚合单体重量的0.005～1重量％。

分散稳定剂

第一和第三步骤的反相悬浮聚合中，作为分散稳定剂，可以使用表面活性剂，优选非离子表面活性剂。所述表面活性剂可以是选自下组中的一种或多种：蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛-聚氧乙烯醚缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯和聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯。所述作为分散稳定剂的表面活性剂既可单独使用又可同时使用2种以上的混合物。从单体水溶液的分散稳定性的观点出发，其中优选蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油中的一种或多种。

而且，作为分散稳定剂，也可以使用聚合物分散剂，或可将聚合物分散剂与上述表面活性剂同时使用。所使用的聚合物分散剂可以是以下种类：马来酐改性聚乙烯、马来酐改性聚丙烯、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、马来酐改性聚丁二烯、乙烯-马来酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酐共聚物、丁二烯-马来酐共聚物、氧化聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。所述聚合物分散剂既可单独使用又可同时使用2种以上。从单体水溶液的分散稳定性的观点出发，其中尤其优选马来酐改性聚乙烯、马来酐改性聚丙烯、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。

所述分散稳定剂为非离子表面活性剂和/或聚合物分散剂。

为了在疏水性溶剂(例如石油烃溶剂)中保持良好的单体水溶液的分散状态且得到与使用量相应的分散效果，相对于100重量份第一阶段的单体水溶液，所述分散稳定剂的使用量为0.1-5重量份，优选0.5-2重量份。

疏水性无机颗粒添加剂

本发明的吸水性树脂粉末中，无机化合物进入了最终产品颗粒内部，推测主要分布于第一阶段聚合形成的初级颗粒界面之间。该区域的纳米颗粒理论上不仅不会发生脱落，并且能够增加颗粒间的缝隙，提高吸水通路，从而降低颗粒吸水后板结的倾向，提高总体物性。

作为上述无机颗粒，可举出矿物质、多价金属盐、多价金属氧化物、多价金属氢氧化物、氧化物复合体、类水滑石化合物、或组合2种以上的上述物质，特别的，为了保证无机颗粒添加剂不会导致树脂颗粒间的凝聚，需选用疏水性的无机颗粒添加剂，该添加剂可以通过表面改性使其表面具有疏水特性，也可以市购疏水性的无机纳米颗粒。

步骤2)中加入的疏水性无机颗粒选自疏水性高岭土、疏水性蒙脱土、疏水性三氧化二铝、疏水性二氧化钛、疏水性二氧化硅，可市购的产品例如赢创德固赛有限公司生产的疏水性二氧化硅颗粒(AEROSIL R812S，粒径～20nm)。

本发明中，所用疏水性无机颗粒的尺寸为微米级，进一步优选为纳米级，所述疏水性无机颗粒的一次粒径范围例如可以是1nm-10μm，优选5-500nm，更优选5-300nm，更优选5-100nm。优选地，相对于第一和第二阶段的单体质量之和，所述疏水性无机颗粒的用量为0.006-12重量％，进一步优选为0.02-10重量％，更优选地为0.1-4重量％。

溶剂

所述疏水性溶剂为石油烃溶剂，优选是选自下组化合物的一种或多种：正己烷，正庚烷，环己烷，甲苯和二甲苯。

实例

下列实施例是对本发明的进一步详细说明。

无机添加剂的使用量说明以及吸水性树脂的各项性能测试方法如下。

(1)无机添加剂的使用量表示方法

在如下实施例中，无机添加剂(疏水或亲水性的二氧化硅)用量表示为无机颗粒的质量与整个聚合过程中(包括第一阶段和第二阶段)使用的不饱和单体质量比。

具体公式为

如果未进行第二阶段的聚合，则w第二阶段的不饱和单体为0。

(2)次级粒子的中值粒径

取已干燥后的全部次级粒子，准备JIS标准筛(筛孔850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、180μm、150μm)。

将JIS标准筛按筛孔：850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、180μm、150μm、承接皿按从上往下的顺序堆叠，将上述吸水性树脂粒子加入最上面的筛子中，使用旋转轻叩式振动筛，振动10分钟。

随后，通过计算各筛上残留的吸水性树脂粒子的质量相对于总量的质量百分率，从粒度大的粒子依次开始累计，将筛的筛孔大小和筛上残留的吸水性树脂粒子的质量百分率的积分值的关系在对数概率纸上作图。将概率纸上的各点用直线连接，将次级粒子的中值粒径定义为对应于累计质量百分率为50％质量时的粒度。

(3)离心保水容量(CRC)

高吸收性树脂的离心保水容量(CRC)是按照欧洲无纺布工业协会的EDANA法(ERT441.2-02)测定。本发明中，除非有特别指出，均是依准于ERT正本(2002年改定版/公知文献)来测定高吸收性树脂的物理性质的。

具体而言，将高吸收性树脂0.20g均匀地放入茶封袋(60mm×85mm)中并进行热密封后，在23(±2)℃下浸渍在远过量(通常500ml左右)的0.90wt％NaCl水溶液中。经过30min后，提起袋子，使用离心分离机以250G的离心力除水3min后，测定袋子的重量W

(4)加压下吸水倍率(AAP)

高吸收性树脂在2.0kPa压力下的吸水倍率(AAP)按照欧洲无纺布工业协会的EDANA法(ERT442.2-02)测定。

(5)吸水速度(Vortex)

向预先制备的0.90wt％NaCl水溶液1000重量份中添加作为食品添加物的靛蓝0.02重量份，将液体温度调整至25℃。向100ml烧杯中加入着色为蓝色的0.90wt％NaCl水溶液50g，用长度20mm且粗度为5mm的圆筒型拌子以600rpm进行搅拌的过程中，投入高吸收性树脂2.0g。加入完成后的瞬间开始计时，当液体旋涡低点刚好覆盖搅拌片时作为终点，此时间间隔t即为吸水速度。当t越小，表示吸水速度越快。

实施例1

向500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸88.88g，在冰水浴的条件下滴加22％质量的氢氧化钠水溶液164.5g，中和74％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.132g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(编号：14085E，购自阿达玛斯试剂有限公司)8.9mg加入并溶解，再加入20g水，配制第一阶段的单体水溶液。

准备五口1000mL的可拆式烧瓶，将回流冷凝器、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为80mm的月牙桨)安装在烧瓶上。并将整个烧瓶放置在油浴中并升温至80℃，向所述烧瓶中添加正庚烷408ml，将搅拌转速调节为400rpm分散粒子，加入蔗糖硬脂酸酯1.104g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(型号：Hi-wax1105A，购自三井化学株式会社)1.104g，等待分散稳定剂溶解。将油浴温度降低至50℃，将第一阶段的单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，同时使用氮气置换体系内空气，添加结束后，浸入70℃的油浴中升温，聚合时间为60min，通过聚合得到第一阶段的浆状物。

第一段聚合反应结束后，向烧瓶中加入2.6g疏水性的纳米二氧化硅粉体(型号：AEROSIL R812S，购自赢创德固赛有限公司)，搅拌混合一段时间后将油浴降温至20℃。

另外的，向500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸124.4g，在冰水浴的条件下滴加27％质量的氢氧化钠水溶液189.9g，中和74％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.192g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(编号：14085E，购自阿达玛斯试剂有限公司)13.9mg加入并溶解，再加入20g水，配制第二阶段的单体水溶液。将该单体水溶液加入上述可拆式烧瓶，同时使用氮气置换体系内空气，添加结束后，浸入70℃的油浴中升温，聚合时间为60min，通过聚合得到第二阶段的浆状物。

将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在保证正庚烷回流的状态下，将300g水从体系中除去后，将油浴温度降温至80℃，加入乙二醇二缩水甘油基醚(编号：B38399B，购自阿达玛斯试剂有限公司)的2％水溶液10.34g，在该温度下保持120min。蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的次级粒子260.10g。次级粒子的中值粒径为382.5μm，粒径分布结果如表1。各性能测定结果如表2。

实施例2

除了进行如下改变，与实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子253.2g：

1段聚合反应结束后，向烧瓶中加入5.2g疏水性的纳米二氧化硅粉体，由所述方法得到的次级粒子中值粒径为402.8μm，粒径分布结果如表1。各性能测定结果如表2。

实施例3

除了进行如下改变，与实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子258.6g：

1段聚合反应结束后，向烧瓶中加入0.65g疏水性的纳米二氧化硅粉体，由所述方法得到的次级粒子中值粒径为390.4μm，粒径分布结果如表1。各性能测定结果如表2。

比较实施例1

向500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸88.88g，在冰水浴的条件下滴加22％质量的氢氧化钠水溶液164.5g，中和74％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.132g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(编号：14085E，购自阿达玛斯试剂有限公司)8.9mg加入并溶解，再加入20g水，配制第一阶段的单体水溶液。

准备五口1000mL的可拆式烧瓶，将回流冷凝器、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为80mm的月牙桨)安装在烧瓶上。并将整个烧瓶放置在油浴中并升温至80℃，向所述烧瓶中添加正庚烷408ml，将搅拌转速调节为400rpm分散粒子，向可拆式烧瓶内加入蔗糖硬脂酸酯1.104g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(型号：Hi-wax1105A，购自三井化学株式会社)1.104g，等待分散稳定剂溶解。将油浴温度降低至50℃，将第一阶段的单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，同时使用氮气置换体系内空气，添加结束后，浸入70℃的油浴中升温，聚合时间为60min，通过聚合得到第一阶段的浆状物。反应结束后将油浴降温至20℃。

另外的，向500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸124.4g，在冰水浴的条件下滴加27％质量的氢氧化钠水溶液189.9g，中和74％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.192g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(编号：14085E，购自阿达玛斯试剂有限公司)13.9mg加入并溶解，再加入20g水，配制第二阶段的单体水溶液。将该单体水溶液加入上述可拆式烧瓶，同时使用氮气置换体系内空气，添加结束后，浸入70℃的油浴中升温，聚合时间为60min，通过聚合得到第二阶段的浆状物。

将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在保证正庚烷回流的状态下，将300g水从体系中除去后，将油浴温度降温至80℃，加入乙二醇二缩水甘油基醚(编号：B38399B，购自阿达玛斯试剂有限公司)的2％水溶液10.34g，在该温度下保持120min。蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的次级粒子260.10g。次级粒子的中值粒径为369.2μm，粒径分布结果如表1。各性能测定结果如表2。

比较实施例2

向500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸88.88g，在冰水浴的条件下滴加22％质量的氢氧化钠水溶液164.5g，中和74％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.132g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(编号：14085E，购自阿达玛斯试剂有限公司)8.9mg加入并溶解，再加入20g水，配制第一阶段的单体水溶液。

准备五口1000mL的可拆式烧瓶，将回流冷凝器、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为80mm的月牙桨)安装在烧瓶上。并将整个烧瓶放置在油浴中并升温至80℃，向所述烧瓶中添加正庚烷408ml，将搅拌转速调节为400rpm分散粒子，向可拆式烧瓶内加入蔗糖硬脂酸酯1.104g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(型号：Hi-wax1105A，购自三井化学株式会社)1.104g，等待分散稳定剂溶解。将油浴温度降低至50℃，将第一阶段的单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，同时使用氮气置换体系内空气，添加结束后，浸入70℃的油浴中升温，聚合时间为60min，通过聚合得到第一阶段的浆状物。反应结束后将油浴降温至20℃。

另外的，向500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸124.4g，在冰水浴的条件下滴加27％质量的氢氧化钠水溶液189.9g，中和74％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.192g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(编号：B14085E，购自阿达玛斯试剂有限公司)13.9mg加入并溶解，再加入20g水，配制第二阶段的单体水溶液。将该单体水溶液加入上述可拆式烧瓶，同时使用氮气置换体系内空气，添加结束后，浸入70℃的油浴中升温，聚合时间为60min，通过聚合得到第二阶段的浆状物。

将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在保证正庚烷回流的状态下，将300g水从体系中除去后，将油浴温度降温至80℃，加入乙二醇二缩水甘油基醚(编号：B38399B，购自阿达玛斯试剂有限公司)的2％水溶液10.34g，在该温度下保持120min。蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的次级粒子260.10g。

在该次级粒子颗粒中通过干混的方法加入2.6g疏水性的纳米二氧化硅粉体(型号：AEROSIL R812S，购自赢创德固赛有限公司)，次级粒子的中值粒径为389.1μm，粒径分布结果如表1。各性能测定结果如表2。

比较实施例3

向500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸88.88g，在冰水浴的条件下滴加22％质量的氢氧化钠水溶液164.5g，中和74％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.132g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(编号：14085E，购自阿达玛斯试剂有限公司)8.9mg加入并溶解，再加入20g水，配制第一阶段的单体水溶液。

准备五口1000mL的可拆式烧瓶，将回流冷凝器、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为80mm的月牙桨)安装在烧瓶上。并将整个烧瓶放置在油浴中并升温至80℃，向所述烧瓶中添加正庚烷408ml，将搅拌转速调节为400rpm分散粒子，向可拆式烧瓶内加入蔗糖硬脂酸酯1.104g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(型号：Hi-wax1105A，购自三井化学株式会社)1.104g，等待分散稳定剂溶解。将油浴温度降低至50℃，将第一阶段的单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，同时使用氮气置换体系内空气，添加结束后，浸入70℃的油浴中升温，聚合时间为60min，通过聚合得到第一阶段的浆状物。

反应结束后，向烧瓶中逐滴加入6g浓度为0.2％的亲水性的纳米二氧化硅(型号：AEROSIL 200，购自赢创德固赛有限公司，粒径～20nm)水溶液，混合一段时间。

将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在保证正庚烷回流的状态下，将125g水从体系中除去后，将油浴温度降温至80℃，加入乙二醇二缩水甘油基醚(编号：B38399B，购自阿达玛斯试剂有限公司)的2％水溶液4.3g，在该温度下保持120min。蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的次级粒子100.9g。次级粒子的中值粒径为453.5μm，粒径分布结果如表1。各性能测定结果如表2。

上述各实施例与对比实施例中得到的吸水性树脂粒径分布如表1所示，性能如表2所示。

表1

表2

从实施例与对比实例1可以看出，相比于不加入无机二氧化硅颗粒的样品，加入疏水性无机二氧化硅颗粒之后样品的负载下吸水性和吸水速度能够提高，表明疏水性二氧化硅的加入会对产品性能产生有益的影响。

从实施例与对比实例3的比较中可以看出，同样在第一阶段的聚合之后加入无机二氧化硅颗粒，在实施例中，当加入疏水性的二氧化硅颗粒时初级粒子仍能保持单颗粒子状态并顺利进行第二阶段聚合；而在对比实例3中，加入极少量亲水性的二氧化硅颗粒时，初级粒子会发生团聚，不仅对成品粒径的控制造成困难，且样品总体性能也逊于实施例。

将实施例1与对比实施例2进行对比，同样是加入疏水性的二氧化硅颗粒，第一阶段聚合后加入的样品比成品干燥后加入的样品负载下吸水量和吸水速度都有所提高。推测两种方法无机物都可以增加成品颗粒间的缝隙，提高次级粒子的流动性，但，第一阶段聚合后加入无机颗粒的情况下，无机二氧化硅在树脂颗粒中的分布应当比成品干燥后加入更均一。理论上，第一阶段聚合后加入时疏水性的纳米粒子会悬浮在有机相中，在机械搅拌的作用下和树脂颗粒发生碰撞，当第二阶段聚合继续时，由于反应过程中水相的粘度增加，无机粒子会在碰撞中被黏附并包裹在树脂内部，或吸附于界面上，且有机相和无机相结合更紧密，因此总体性能有所提高。