一种网格状多孔氮化碳光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种网格状多孔氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。

背景技术

光催化反应是利用材料的光生载流子进行化学转化的一类反应，材料在光线辐照下由稳态跃迁为激发态，在跃迁的过程中产生光生电子-空穴对，利用光生电子-空穴对可以进行各式氧化-还原反应。根据光催化过程中起主要作用成分的不同又可以分为光催化氧化反应和光催化还原反应，光催化反应时产生的光生电子-空穴复合快速，为了提升光催化剂的催化能力，就要求光催化剂必须拥有良好的光吸收能力与阻碍光生电子-空穴复合的能力。

光催化技术应用范围极其广泛，在分解水产氢、氮气室温合成氨、二氧化碳的还原、分解有机污染物以及催化消灭有害细菌均有大量研究。传统的光催化剂通常含有金属元素，且通常制备成本高，制备过程繁杂，不利于大规模生产的同时也违背了可持续化发展的理念。氮化碳光催化剂作为一种成本低廉的无金属光催化剂，制备过程简单，但也具有对光的吸收能力较差、光生载流子复合快速等局限，需要进一步提升氮化碳材料的光催化性能。

发明内容

发明目的：针对传统氮化碳材料产率低、光吸收范围有限、光催化性能不佳的问题，本发明的第一目的是提供一种高产率的网格状多孔氮化碳光催化剂；本发明的第二目的是提供一种该网格状多孔氮化碳光催化剂的制备方法；本发明的第三目的是提供该及其网格状多孔氮化碳光催化剂在光催化氧化中的应用。

技术方案：本发明所述一种网格状多孔氮化碳光催化剂，所述网格状多孔氮化碳光催化剂包括以三聚氰胺和吡啶-2,5-二甲酸为原料，经过π-π堆积作用，再经水热反和热缩聚反应制得。

其中，所述三聚氰胺和吡啶-2,5-二甲酸混合质量比为1-10：1。

其中，优选的三聚氰胺和吡啶-2,5-二甲酸混合质量比为4：1。

三聚氰胺和吡啶-2,5-二甲酸体系的质量比如果低于这个比例那么制备的氮化碳材料的吸光范围将明显下降，吡啶单元的替换效果不足，使光催化性能降低，氧化能力减弱；若三聚氰胺和吡啶-2,5-二甲酸体系的质量比太高则破坏氮化碳的七嗪结构，使得材料的光催化性能急剧衰减。其中，所述π-π堆积为原料三聚氰胺和吡啶-2,5-二甲酸在乙酸溶液中经非共价键的相互作用。

其中，所述π-π堆积属于具有芳香结构的原料之间产生的一类特殊反应，属于非共价键之间的相互作用，反应在乙酸溶液中可以自行发生。

本发明所述的网格状多孔氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺和吡啶-2,5-二甲酸加入到乙酸溶液中，超声，搅拌混合，经π-π堆积作用，得到乳白色胶体；

(2)将乳白色胶体置于反应釜中，进行水热反应，得到反应产物；

(3)将反应产物洗涤，干燥，置于石英管式炉内进行热缩聚反应，研磨，得到目标网格状多孔氮化碳光催化剂。

其中，步骤(1)中，所述乙酸溶液的浓度为10％。

其中，步骤(1)中，所述超声和搅拌混合的温度均为50-60℃。

其中，优选的超声和搅拌混合的温度均为60℃。

其中，步骤(2)中，其中，所述水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为18-24h。

其中，优选的水热反应的温度为170℃-180℃，水热反应的时间为24h。

水热反应的温度优选170℃-180℃，若低于160℃，反应产物的产率较低，反应结果不完全，产物中未参与反应的原料较多，影响后续热缩聚反应；水热反应的温度若高于200℃，产物由于高温结构会有部分受到损坏，影响后续反应，有杂质生成。

其中，步骤(3)中，所述热缩聚反应的过程中全程处于空气气氛中。

其中，步骤(3)中，其中，所述热缩聚反应的温度为490-530℃，热缩聚反应的时间为4-6h。

其中，优选的热缩聚反应的温度为500℃-510℃，热缩聚反应的时间为6h。

热缩聚反应的反应温度优选500℃-510℃，若低于490℃后，反应进展不完全，有部分原料不能完全转化为氮化碳材料，反应温度若高于530℃，，生成的氮化碳材料将会有部分受到破坏转化为氨气溢出管式炉，影响最终产物的产率。

其中，步骤(3)中，所述洗涤使用的溶液为无水乙醇、去离子水，分别洗涤三次。

其中，所述干燥的温度为50-60℃，干燥的时间为6h以上。

本发明还包括所述的网格状多孔氮化碳光催化剂在光催化氧化降解有机污染物罗丹明B中的应用。

其中，所述有机污染物为罗丹明B，罗丹明B属于蒽醌类，是一种常见的阳离子碱性染料，具有剧毒和致癌性。

本发明还包括所述的网格状多孔氮化碳光催化剂在光催化氧化杀细菌中的应用。

其中，所述细菌为多重耐药的鲍曼不动杆菌，鲍曼不动杆菌(AB 28)是水产养殖和医院感染的主要病原体之一，可引起菌血症、肺炎、心内膜炎和皮肤感染。

本发明三聚氰胺和吡啶-2,5-二甲酸在乙酸体系中分散时经超声与剧烈搅拌可因两种原料的π-π堆积作用形成凝胶，再进行后续的水热反应与热缩聚反应将更加充分。超声与搅拌过程中保持50-60℃条件的原因为：在较高溶液体系下的反应速率快，且反应终止后因π-π堆积形成的白色胶状物更加紧密。

完全由三聚氰胺为原料制备的氮化碳光催化剂由七嗪结构组合而成，但是受限于原始材料的低比表面积、低效的光吸收和对光生载流子分离不彻底等特点，光催化性能较差，从原理上分析，吡啶-2,5-二甲酸由于与庚嗪结构的相容性，可以与三聚氰胺产生配位，预先产生超分子前体。吡啶-2,5-二甲酸的引入，不仅使得π结构大量引入，实现了π到原始氮化碳材料(PCN)的有效结合，还使更多的碳原子插入到PCN的七嗪单元中，改性前后的氮化碳光催化剂C元素与N元素的比值由0.65增大到0.72，庚嗪结构单元中的两个氮原子被吡啶单元中的两个碳原子精准替换。更换原料三聚氰胺与吡啶-2,5-二甲酸的质量比为1:1、3:1、5:1、10:1，对比发现，三聚氰胺与吡啶-2,5-二甲酸在质量比值为4:1时的光催化性能达到最高值。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)本发明方法制得的网格状多孔氮化碳光催化剂利用在传统氮化碳材料的庚嗪单元中引入吡啶基团的方式，使得新型光催化剂在原有光催化剂性能的基础上得以提升，较传统氮化碳材料增大了其光吸收范围、减少了光生电子-空穴的复合、大大增强了其光催化氧化能力；

(2)本发明运用水热反应与热缩聚反应的制备方法，制备的氮化碳光催化剂具有网格状多孔结构，让光催化的活性位点得以增加，让同条件下的光催化反应速率增加5倍以上；

(3)本发明网格状多孔氮化碳光催化剂能实现光催化氧化降解罗丹明B和光催化氧化灭菌，且制备原材料廉价易于获取，适用于商业推广。

附图说明

图1为实施例1制备的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂；

图2为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂的制备流程示意图；

图3为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂的TEM图像；

图4为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂的紫外-可见光吸收光谱对比图；

图5为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂的XRD对比图；

图6为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂的FT-IR对比图；

图7为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂的固体核磁对比图；

图8为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂的电子顺磁共振对比图；

图9为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂的吸附-解吸曲线与比表面积对比图；

图10为实施例2中网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂进行光催化氧化降解罗丹明B的效率对比图；

图11为实施例2中网格状多孔氮化碳五次光催化氧化降解罗丹明B的重复实验图；

图12为实施例3中网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂光催化氧化杀灭鲍曼不动杆菌的效率对比图；

图13为实施例3中网格状多孔氮化碳五次光催化氧化杀灭鲍曼不动杆菌的重复实验图；

图14为不同热缩聚温度下制备的网格状多孔氮化碳光催化剂的光催化灭菌性能对比图；

图15为不同投料比例下制备的网格状多孔氮化碳的光催化性能对比图；

图16为对比例1得到的氮化碳光催化剂与实施例1得到的网格状多孔氮化碳光催化剂性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

(1)称取3.20g的三聚氰胺和0.80g的吡啶-2,5-二甲酸于100mL烧杯中，加入80mL10％的乙酸，超声30min使之均分分散，后利用磁力搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1h，直至原料由溶液变为乳白色胶体，超声与搅拌温度均为60℃；

(2)将步骤(1)中乳白色胶体转移至100mL聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬放入不锈钢材质的反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h；

(3)将步骤(2)中水热反应结束后的内衬取出，取内衬中水热产物，分别利用无水乙醇与去离子水洗涤三遍，后将水热产物放入鼓风干燥箱进行干燥，直至反应产物完全干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h以上；

(4)将步骤(3)干燥完全的产物置于坩埚中，再置于石英管式炉中进行热缩聚反应，热缩聚反应温度为500℃，热缩聚升温速率为5℃/min，热缩聚反应时间为6h，热缩聚反应结束后取出坩埚内产物，充分研磨即制得网格状多孔氮化碳；

(5)不经过前处理，仅将3.2g三聚氰胺置于坩埚中，再置于石英管式炉中550℃保温4h，制备普通氮化碳。

选取本实施例制备的网格状多孔氮化碳及普通氮化碳两种样品放于称量纸上，拍照对比得到图1；对比发现普通氮化碳为淡黄色粉末，网格状多孔氮化碳为浅棕色粉末，样品更加蓬松细密；网格状多孔氮化碳制备的流程如图2。

选用乙酸体系的原因为：在10％乙酸体系中，在π-π堆积的作用下生成原料反应生成的白色胶体更加致密，致密的胶体有利于接下来水热反应的进行。

取少量本实施例制备的网格状多孔氮化碳与普通氮化碳材料分别分散于乙醇中，分散后取一滴于铜网上干燥，然后利用透射电子显微镜观察两种粉末样品的形貌，结果如图3所示。图3为实施例1制得的网格状多孔氮化碳与普通氮化碳材料的TEM图像，由图3可以看出普通氮化碳片层较厚，网格状多孔氮化碳具有网状结构，且在结构中存在大量的孔洞。

取少量本实施例制备的网格状多孔氮化碳与普通氮化碳材料于样品台中，利用Cary 5000紫外-可见-近红外吸收光谱仪UV(Cary 5000)检测材料在200nm-800nm波长范围内的光吸收性能，结果如图4所示。图4为实施例1制得的网格状多孔氮化碳与普通氮化碳材料的固体紫外-可见吸收光谱对比图，由图4可以看出普通氮化碳吸收范围较小，吸收范围集中在200-450nm，网格状多孔氮化碳材料在200-800nm的范围内展现出全光谱的吸收，在全光谱范围内都具备了对光的吸收能力。

取少量本实施例制备的网格状多孔氮化碳与普通氮化碳材料于样品台中，利用D8Advance多晶X射线衍射仪XRD(D8 Advance)检测其在5°-80°范围内的XRD图像，结果如图5所示。图5为为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂的XRD对比图，由图5可以看出网格状多孔氮化碳材料与普通氮化碳具有相似的XRD图形，证明改性对材料的晶型和物相组成无明显影响。

取本实施例制备的网格状多孔氮化碳与普通氮化碳材料各5mg与95mg溴化钾混合研磨，然后利用压片机压片，利用Antaris II傅里叶变换近红外光谱仪(Antains II)检测材料的红外吸收图谱，结果如图6所示。图6为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂的FT-IR对比图，由图6可以看出网格状多孔氮化碳材料与普通氮化碳具有相似的FT-IR图形，证明改性对材料的键合方式无明显影响，材料的官能团未发生明显变化。

取本实施例制备的网格状多孔氮化碳与普通氮化碳材料各1g，利用AVANCE600核磁共振波谱仪NMR(AVANCE 600)测试其固体核磁图谱，结果如图7所示。图7为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂的固体核磁对比图，由图7可以看出网格状多孔氮化碳材料与普通氮化碳具有相似的固体核磁图像，证明改性对对材料的七嗪环结构未造成明显影响。

取本实施例制备的网格状多孔氮化碳与普通氮化碳材料2mg于核磁管中，利用A300-10/12顺磁共振波谱仪EPR(A300-10/12)测量材料的EPR图谱，结果如图8所示。图8为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂的电子顺磁共振对比图，由图8可以看出网格状多孔氮化碳图像峰型明显更高，代表网格状多孔氮化碳具有更高的分离电子-空穴对的能力，有利于光催化性能的提升。

取本实施例制备的网格状多孔氮化碳与普通氮化碳材料少量于样品台中，利用Autosorb IQ3比表面分析及孔径综合分析仪BET(Autosorb IQ3)测量材料的吸附-解吸曲线及比表面积，结果如图9所示。图9为实施例1制得的网格状多孔氮化碳光催化剂与普通氮化碳光催化剂的吸附-解吸曲线与比表面积对比图，由图9可以看出网格状多孔氮化碳具有更高的解吸-吸附曲线，比表面积得到的巨大提升，有利于提供更多的催化反应活性位点，进而提升光催化性能。

实施例2

利用实施例1制备的网格状多孔氮化碳光催化剂和普通氮化碳光催化剂进行光催化氧化降解有机污染物-罗丹明B。

配置浓度为50mg/L的罗丹明B溶液以模拟有机污染物溶液，每组实验组取用50mL罗丹明B溶液，加入20mg实施例1制备得到的网格状多孔氮化碳或普通氮化碳材料进行光催化氧化降解有机污染物实验，每10min从反应体系中取少量反应溶液，经过滤后用紫外-可见分光光度计测定澄清反应溶液的吸光度值得到溶液在554nm处的吸光度值，由RhB溶液标准曲线计算反应溶液的浓度，公式为:

式中DR为光催化剂对罗丹明B溶液的降解率，C

利用实施例1制得的网格状多孔氮化碳与普通氮化碳材料进行光催化氧化降解有机污染物的具体操作如下：

(1)取50mg罗丹明B溶于1000mL去离子水中，制备浓度为50mg/L的罗丹明B溶液以模拟有机污染物溶液(RhB溶液)；

(2)取50mL步骤(1)制得的RhB溶液于100mL烧杯中，加入20mg实施例1制备的网格状多孔氮化碳，超声30min以保证材料均匀分散在溶液体系中,得到混合溶液；

(3)将步骤(2)的混合溶液置于黑暗环境搅拌60min，确保材料与RhB达到吸附-解吸平衡，黑暗条件下从0min开始，每10min取3mL反应溶液，经过滤后用紫外-可见分光光度计测定澄清反应溶液在554nm处的吸光度值，直至吸光度不变即达到吸附-解吸平衡状态；

(4)将步骤(3)黑暗吸附结束的混合溶液置于氙灯光源下进行光催化氧化实验，光源功率为300W，光照强度为100mW/cm

光催化剂降解罗丹明B的速率根据反应动力学模拟公式进行计算：

式中C

将实施例2中进行的光催化氧化降解实验重复进行五次，以保证网状多孔氮化碳光催化剂有良好的可重复利用能力，光催化氧化降解反应的降解率通过公式

进行计算，式中DR为光催化剂对罗丹明B溶液的降解率，C

实施例3

利用实施例1制备的网格状多孔氮化碳光催化剂和普通氮化碳光催化剂进行光催化氧化灭菌实验，通过杀灭鲍曼不动杆菌测定网格状多孔氮化碳的光催化杀菌效率。

(1)光催化氧化灭菌实验开始前，所有实验器材在121℃下高压处理20min，紫外线照射30min灭菌

(2)鲍曼不动杆菌细菌在溶原肉汤(LB)中培养至对数生长期，培养环境为37℃，培养场所为恒温培养箱。该对数生长期可通过核酸/蛋白分析仪测定，当OD

(3)取步骤(1)灭菌完成的器材进行实验，将400μL菌液和20mg光催化剂加入至100mL烧杯中，加入20mL PBS溶液，将混合溶液超声30s确保光催化剂均匀分散于溶液中。

(4)将步骤(3)烧杯置于氙灯光源下开始光催化氧化灭菌实验，光源功率为300W，光照强度为100mW/cm

其中SR％为灭菌率，C

将实施例2中进行的光催化氧化降解实验重复进行五次，以保证网状多孔氮化碳光催化剂有良好的可重复利用能力，重复步骤(4)中操作五次，结果如图13所示，图13为实施例3中网格状多孔氮化碳五次光催化氧化杀灭鲍曼不动杆菌的重复实验图，由图13可以看出，网格状多孔氮化碳材料在重复五次的实验中，120min时杀菌效率均为≥99.999％，在保证了网格状多孔氮化碳光催化剂良好的光催化氧化灭菌能力的同时保证了良好的可重复利用性能。

实施例4

(1)称取3.20g的三聚氰胺和0.80g的吡啶-2,5-二甲酸于100mL烧杯中，加入80mL10％的乙酸，超声30min使之均分分散，后利用磁力搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1h，直至原料由溶液变为乳白色胶体，超声与搅拌温度均为60℃；

(2)将步骤(1)中乳白色胶体转移至100mL聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬放入不锈钢材质的反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h；

(3)将步骤(2)中水热反应结束后的内衬取出，取内衬中水热产物，分别利用无水乙醇与去离子水洗涤两遍，后将水热产物放入鼓风干燥箱进行干燥，直至反应产物完全干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h以上；

(4)将步骤(3)干燥完全的产物置于坩埚中，再置于石英管式炉中进行热缩聚反应，热缩聚反应温度为550℃，热缩聚升温速率为5℃/min，热缩聚反应时间为6h，热缩聚反应结束后取出坩埚内产物，充分研磨即制得网格状多孔氮化碳；同样平行做在热缩聚反应温度为470℃、490℃、510℃、520℃、530℃制得的网格状多孔氮化碳。

根据实施例(2)所示步骤，取20mg实施例1与实施例4所制备网格状多孔氮化碳进行光催化灭菌实验，实验结果如图14所示，图14为不同热缩聚温度下制备的网格状多孔氮化碳光催化剂的光催化灭菌性能对比图，由图14可以看出随着热缩聚反应温度的提高，网格状多孔氮化碳光催化剂在490-530℃的灭菌效率最佳，热缩聚温度低于490℃或高于530℃制备的光催化剂灭菌效率明显降低。

实施例5

(1)称取3.20g的三聚氰胺分别和3.20g、1.07g、0.64g、0.32g的吡啶-2,5-二甲酸于100mL烧杯中，加入80mL10％的乙酸，超声30min使之均分分散，后利用磁力搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1h，直至原料由溶液变为乳白色胶体，超声与搅拌温度均为60℃；

(2)将步骤(1)中乳白色胶体转移至100mL聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬放入不锈钢材质的反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h；

(3)将步骤(2)中水热反应结束后的内衬取出，取内衬中水热产物，分别利用无水乙醇与去离子水洗涤两遍，后将水热产物放入鼓风干燥箱进行干燥，直至反应产物完全干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h以上；

(4)将步骤(3)干燥完全的产物置于坩埚中，再置于石英管式炉中进行热缩聚反应，热缩聚反应温度为500℃，热缩聚升温速率为5℃/min，热缩聚反应时间为6h，热缩聚反应结束后取出坩埚内产物，充分研磨即制得网格状多孔氮化碳；根据实施例5制得三聚氰胺与吡啶-2,5-二甲酸投料比为1:1、3:1、5:1、10:1的网格状多孔氮化碳，与实施例1制得的投料比为4:1的网格状多孔氮化碳光催化剂进行性能对比，性能对比如图15所示，图15为不同投料比例下制备的网格状多孔氮化碳的光催化性能对比图，其中，a为降解罗丹明B效率图，b为灭菌效率示意图。，由图15可以看出4:1投料比制备的网格状多孔氮化碳性能最优，降解罗丹明B速率最快，灭菌效率最高，投料比低于或高于4:1都会导致材料光催化性能的显著下降。

对比例1

(1)将3.20g三聚氰胺与0.21g巴比妥酸混合在20mL去离子水中，超声处理4h，所得白色沉淀在60℃下干燥，得到三聚氰胺-巴比妥酸超分子前驱体。

(2)将前体置于25mL氧化铝坩埚中，再将25mL氧化铝坩埚置于50mL坩埚中，用硅酸铝填充两个坩埚的缝隙处，然后将组合完成的坩埚置于250mL中，加入微波吸收剂CuO，将如此组合的坩埚置于家用微波炉中，在微波700W MW的功率下辐照4h，得到对比样品-通过三聚氰胺与巴比妥酸制备的氮化碳光催化剂。

取实施例1制得的网格状氮化碳光催化剂与对比例1制得的通过三聚氰胺与巴比妥酸制备的氮化碳光催化剂各20mg进行光催化性能对比实验，性能对比如图16所示，图16为对比例1得到的氮化碳光催化剂与实施例1得到的网格状多孔氮化碳光催化剂性能对比图，其中，a为降解罗丹明B效率图，b为灭菌效率示意图。由图16可以看到利用本发明实施例1方法制备的网格状多孔氮化碳光催化剂性能更好，降解罗丹明B与光催化灭菌实验效率均远超过对比例1。

同时，将实施例1、实施例4和对比例1制备的光催化剂的产率统计如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明方法在同样的原料使用情况下，生产的产物产率远远高于对比例1的产物产率，同时可以看出，本发明方法的热缩聚温度对产物的影响较大，温度低于490℃时，即在470℃开始热缩聚反应时，热缩聚反应的产率较高但光催化性能不佳，原因为未达到前体热缩聚反应开始的温度，剩余较多前体未发生反应，在温度超过530℃，即到达550℃时，产率急剧下降，且产物光催化性能下降明显，原因为热缩聚反应的温度过高破坏了氮化碳的结构，因此在本申请的范围内490-530℃内产率较好。