一种循环制备草酸锰铁的方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种循环制备草酸锰铁的方法。

背景技术

磷酸锰铁锂相较于磷酸铁锂具有更高的能量密度，其能够在保持磷酸铁锂稳定性的基础上提高正极材料的电压平台。

相关技术中，常通过共沉淀法制备锰铁盐前驱体，再将锰铁盐前驱体与锂源混烧制备磷酸锰铁锂。常见的锰铁盐前驱体有草酸锰铁、磷酸锰铁和碳酸锰铁等。其中，草酸锰铁因具有成本低、工艺简单、烧结难度低等优势而被广泛使用。

然而，在实现本发明的过程中，发明人发现，相关技术中在制备草酸锰铁时，存在草酸锰铁产率较低、杂质较多且物料浪费严重等问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中在制备草酸锰铁时存在的草酸锰铁产率较低、杂质较多且物料浪费严重的缺陷，从而提供一种循环制备草酸锰铁的方法。

为此，本发明提供一种循环制备草酸锰铁的方法，包括如下步骤：

(1)使锰铁溶液与草酸溶液接触，调节pH值并保持反应，得反应料液；其中，所述锰铁溶液的溶剂为水或者上一个循环过程中的回收液；

(2)对所述反应料液进行固液分离，将所得固体进行洗涤、干燥，将所得液体作为回收液用于配制下一个循环过程的所述锰铁溶液；

其中，在首个循环过程中，草酸的摩尔量与锰离子和铁离子的总摩尔量之比不小于1.1；在所述循环过程中，草酸的摩尔量满足：C

所述草酸锰铁的化学式通式为Mn

可选地，在n＝1的情况下，所述循环过程为首个循环过程，步骤(1)中所述锰铁溶液的溶剂为水；

在n＞1的情况下，所述循环过程为非首个循环过程，步骤(1)中所述锰铁溶液的溶剂为上一个循环过程中的回收液。

可选地，在所述首个循环过程中，所述草酸的摩尔量与所述锰离子和所述铁离子的总摩尔量之比不小于1.3。

可选地，所述锰铁溶液中，所述铁离子的浓度为0.8～3.2mol/L，所述锰离子的浓度为1～2.6mol/L。

可选地，所述锰铁溶液的pH值小于2.5。控制所述锰铁溶液的pH值小于2.5，能够避免二价铁离子被氧化。所述锰铁溶液的pH值可利用硫酸溶液或盐酸溶液进行调节。

可选地，所述锰铁溶液的配制过程包括：将铁源和锰源加入所述溶剂中，并调节pH值，其中，所述铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种；所述锰源包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。

可选地，所述草酸溶液的浓度为1～5mol/L；

可选地，所述草酸溶液的配制温度为30～60℃。

可选地，步骤(1)中调节pH值为2～4；

可选地，步骤(1)中所述反应的条件包括如下a～d中的至少一项：

a、通氮气，氮气流量为0.1～10L/min；

b、搅拌，搅拌速度为400～1000rpm；

c、反应温度为30～90℃；

d、反应时间为3～10h。

可选地，步骤(1)调节pH值时使用的pH调节剂包括浓度为6～8mol/L的氨水；

可选地，在所述铁源为硫酸亚铁，所述锰源为硫酸锰的情况下，n为大于0小于等于6的整数，并且，所述首个循环过程中所述锰铁溶液中所述铁离子和所述锰离子的总浓度、所述锰铁溶液的体积、所述草酸溶液的体积、所述氨水的体积与所述循环过程中最低反应温度时饱和硫酸铵溶液的浓度满足如下关系：

m[1+V

其中，m表示所述锰铁溶液中所述铁离子和所述锰离子的总浓度，mol/L；

V

V

V

M表示所述循环过程中最低反应温度时饱和硫酸铵溶液的浓度，mol/L。

可选地，所述方法还包括：第6次循环完成后结束所述循环过程，并将所述第6次循环产生的所述回收液用于回收硫酸铵。

可选地，在使所述锰铁溶液与所述草酸溶液接触时，所述方法还包括加入表面活性剂的操作；

可选地，在所述锰铁溶液的体积单位为L，所述表面活性剂的重量单位为g的情况下，所述表面活性剂的重量与所述锰铁溶液的体积之比为(1～2)：10；

可选地，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、氨基酸型表面活性剂、单硬脂酸甘油酯和烷基葡萄糖苷中的至少一种。

可选地，步骤(2)中所述洗涤为利用60～80℃的草酸氨溶液洗涤，所述草酸氨溶液的浓度为0.1～1mol/L。其中，可以基于草酸锰铁的理论产量确定所述草酸氨溶液的用量，示例性地，相对于1kg的草酸锰铁，所述草酸氨溶液的用量可以为10～20L。

可选地，步骤(2)中所述干燥的条件包括：干燥温度为80～120℃，干燥时间不少于12h。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的循环制备草酸锰铁的方法，在循环过程中，将固液分离得到的回收液用于配制下一个循环过程的锰铁溶液，使得回收液中的锰、铁离子能够得到充分利用，一方面能够大幅提升锰、铁离子的回收率，进而大幅提升草酸锰铁的产量，另一方面能够避免锰、铁离子和溶剂水的浪费，避免物料浪费，节约生产成本；

此外，通过控制首个循环过程中草酸与锰、铁离子的摩尔比，能够使得锰铁溶液中的锰离子和铁离子按照比例进行沉淀，从而进一步提升锰、铁离子的回收率；通过控制每次循环过程中草酸的摩尔量，使得随着循环次数的增加逐渐减少草酸的摩尔量，能够避免回收液中残留的锰离子、铁离子、草酸根对产品一致性的影响，进而确保每次循环过程所得产品的一致性，因此，该方法制备得到的草酸锰铁具备良好的一致性，将该草酸锰铁用于烧结制备磷酸锰铁锂正极材料，能够显著提升正极材料的容量，并使得正极材料的高压放电容量占比与锰金属含量接近。

2.本发明提供的循环制备草酸锰铁的方法，所述草酸溶液的配制温度为30～60℃，通过提高草酸溶液的配制温度，进而提升草酸溶液中草酸根的浓度，这能够有效提升草酸根与金属离子的反应速率，降低草酸锰锂产物中的杂质含量，并改善草酸锰铁产物的形貌，使其易于烧结且烧结所得磷酸锰铁锂的容量更高。

3.本发明提供的循环制备草酸锰铁的方法，通过控制所述首个循环过程中所述锰铁溶液中所述铁离子和所述锰离子的总浓度、所述锰铁溶液的体积、所述草酸溶液的体积、所述氨水的体积与所述循环过程中最低反应温度时饱和硫酸铵溶液的浓度满足特定关系，能够确保第1-6次循环过程中的硫酸铵处于溶解态，避免硫酸铵在循环过程中析出，进而大幅减少草酸锰铁产物中的杂质含量。

4.本发明提供的循环制备草酸锰铁的方法，第6次循环完成后结束所述循环过程，并将所述第6次循环产生的所述回收液用于回收硫酸铵，实现了硫酸根及铵离子的回收，在产出副产品的同时，减少了有害废水、废气的排放。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备的草酸锰铁的SEM扫描结果和EDS扫描结果。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

按照如下方法制备草酸锰铁：

(1)取七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、溶剂(水)配制成10L溶液，并使用硫酸调节溶液pH<2，得到锰铁溶液，其中，铁离子浓度为0.8mol/L，锰离子浓度为1mol/L；使用草酸于60℃下配制浓度为1mol/L的草酸溶液，并于60℃保温；将氨水稀释至浓度为6mol/L作为pH调节剂；

(2)将上述锰铁溶液加入到反应釜中，于400rpm的搅拌速度下加热至60℃并保温，然后加入辛基硫酸钠1g，并以0.1L/min的流量通氮气；

(3)将草酸溶液加入到步骤(2)的反应釜中，控制加入速度并于1小时加完，同时加入上述pH调节剂调节反应釜内溶液的pH值为2；

(4)保持反应3h，并将所得反应料液进行过滤，所得固体利用26L、温度为60℃、浓度为0.1mol/L的草酸氨溶液进行洗涤，洗涤后的物料于120℃干燥12h，得到草酸锰铁；

(5)收集步骤(4)中过滤所得滤液作为回收液，通过ICP、化学滴定等方法检测其中的锰离子和铁离子含量后，将其用于配制铁离子浓度为0.8mol/L、锰离子浓度为1mol/L、pH<2的锰铁溶液10L；

(6)重复步骤(2)-步骤(5)四次后，再重复步骤(2)-步骤(4)一次，然后将步骤(5)中得到的回收液以5L/h的速度送入滚筒干燥机中，并于150℃下干燥，收集干燥后的物料，得到硫酸铵。

本实施例中包括6个循环，其中，第一个循环中配制锰铁溶液时使用的溶剂为水，后五个循环中配制锰铁溶液时使用的溶剂均为上一个循环过程中步骤(5)所得的回收液。其中，首个循环过程中，草酸的摩尔量为20mol，锰离子和铁离子的总摩尔量为18mol，草酸的摩尔量与锰离子和铁离子的总摩尔量之比约为1.1/1；第二个循环过程中草酸的摩尔量为19.6mol，第三个循环过程中草酸的摩尔量为19.2mol，第四个循环过程中草酸的摩尔量为18.8mol，第五个循环过程中草酸的摩尔量为18.4mol，第六个循环过程中草酸的摩尔量为18mol。

其中，在首次循环过程中，锰铁溶液中铁离子和锰离子的总浓度m＝1.8mol/L，锰铁溶液的体积V

m[1+V

本实施例中6个循环共使用七水硫酸亚铁12687.8g、一水硫酸锰9634.1g，将6个循环中步骤(4)所得草酸锰铁混合，共制得草酸锰铁14484.6g，金属锰铁综合收率为98％；对草酸锰铁进行检测，检测结果显示其中锰铁比例为：Mn/Fe＝56％/44％，其SEM扫描结果、EDS扫描结果如图1所示。

实施例2

按照如下方法制备草酸锰铁：

(1)取七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、溶剂(水)配制成10L溶液，并使用硫酸调节溶液pH<2，得到锰铁溶液，其中，铁离子浓度为1.6mol/L，锰离子浓度为1.3mol/L；使用草酸于60℃下配制浓度为2.5mol/L的草酸溶液，并于60℃下保温；将氨水稀释至浓度为8mol/L作为pH调节剂；

(2)将上述锰铁溶液加入到反应釜中，于1000rpm的搅拌速度下加热90℃至并保温，然后加入辛基硫酸钠2g，并以10L/min的流量通氮气；

(3)将草酸溶液加入到步骤(2)的反应釜中，控制加入速度并于1小时加完，同时加入上述pH调节剂调节反应釜内溶液的pH为4；

(4)保持反应10h，并将所得反应料液进行过滤，所得固体利用167L、温度为80℃、浓度为1mol/L的草酸氨溶液进行洗涤，洗涤后的物料于80℃干燥24h，得到草酸锰铁；

(5)收集步骤(4)中过滤所得滤液作为回收液，通过ICP、化学滴定等方法检测其中的锰离子和铁离子含量后，将其用于配制铁离子浓度为1.6mol/L、锰离子浓度为1.3mol/L、pH<2的锰铁溶液10L；

(6)重复步骤(2)-步骤(5)四次后，再重复步骤(2)-步骤(4)一次，然后将步骤(5)中得到的回收液以5L/h的速度送入滚筒干燥机中，并于150℃下干燥，收集干燥后的物料，得到硫酸铵。

本实施例中包括6个循环，其中，第一个循环中配制锰铁溶液时使用的溶剂为水，后五个循环中配制锰铁溶液时使用的溶剂均为上一个循环过程中步骤(5)所得的回收液。其中，首个循环过程中，草酸的摩尔量为32mol，锰离子和铁离子的总摩尔量为29mol，草酸的摩尔量与锰离子和铁离子的总摩尔量之比约为1.1/1；第二个循环过程中草酸的摩尔量约为31.4mol，第三个循环过程中草酸的摩尔量约为30.7mol，第四个循环过程中草酸的摩尔量约为30.1mol，第五个循环过程中草酸的摩尔量约为29.4mol，第六个循环过程中草酸的摩尔量约为28.8mol。

其中，在首次循环过程中，锰铁溶液中铁离子和锰离子的总浓度m＝2.9mol/L，锰铁溶液的体积V

m[1+V

本实施例中6个循环共使用七水硫酸亚铁25353.6g、一水硫酸锰12522.9g，将6个循环中步骤(4)所得草酸锰铁混合，共制得草酸锰铁23565.2g，金属锰铁综合收率为99％；对草酸锰铁进行检测，检测结果显示其中锰铁比例为：Mn/Fe＝45％/55％。

实施例3

按照如下方法制备草酸锰铁：

(1)取七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、溶剂(水)配制10L溶液，并使用硫酸调节溶液pH<2，得到锰铁溶液，其中，铁离子浓度为1mol/L，锰离子浓度为1mol/L；使用草酸于60℃下配制浓度为2mol/L的草酸溶液，并于60℃保温；将氨水稀释至浓度为7mol/L作为pH调节剂；

(2)将上述锰铁溶液加入到反应釜中，于800rpm的搅拌速度下加热至70℃并保温，然后加入辛基硫酸钠1.5g，并以2L/min的流量通氮气；

(3)将草酸溶液加入到步骤(2)的反应釜中，控制加入速度并于1小时加完，同时加入上述pH调节剂调节反应釜内溶液的pH值为3；

(4)保持反应10h，并将所得反应料液进行过滤，所得固体利用65L、温度为80℃、浓度为1mol/L的草酸氨溶液进行洗涤，洗涤后的物料于120℃干燥24h，得到草酸锰铁；

(5)收集步骤(4)中过滤所得滤液作为回收液，通过ICP、化学滴定等方法检测其中的锰离子和铁离子含量后，将其用于配制铁离子浓度为1mol/L、锰离子浓度为1mol/L、pH<2的锰铁溶液10L；

(6)重复步骤(2)-步骤(5)四次后，再重复步骤(2)-步骤(4)一次，然后将步骤(5)中得到的回收液以10L/h的速度送入滚筒干燥机，并于250℃下干燥，收集干燥后的物料，得到硫酸铵。

本实施例中包括6个循环，其中，第一个循环中配制锰铁溶液时使用的溶剂为水，后五个循环中配制锰铁溶液时使用的溶剂均为上一个循环过程中步骤(5)所得的回收液。其中，首个循环过程中，草酸的摩尔量为26mol，锰离子和铁离子的总摩尔量为20mol，草酸的摩尔量与锰离子和铁离子的总摩尔量之比为1.3/1；第二个循环过程中草酸的摩尔量约为25.5mol，第三个循环过程中草酸的摩尔量约为25mol，第四个循环过程中草酸的摩尔量约为24.4mol，第五个循环过程中草酸的摩尔量约为23.9mol，第六个循环过程中草酸的摩尔量约为23.4mol。

其中，在首次循环过程中，锰铁溶液中铁离子和锰离子的总浓度m＝2mol/L，锰铁溶液的体积V

m[1+V

本实施例中6个循环共使用七水硫酸亚铁15846g、一水硫酸锰9633g，将6个循环中步骤(4)所得草酸锰铁混合，共制得草酸锰铁16169.8g，金属锰铁综合收率为99％；对草酸锰铁进行检测，检测结果显示其中锰铁比例为：Mn/Fe＝50％/50％。

对比例1

按照如下方法制备草酸锰铁：

(1)取七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、溶剂(水)配制成10L溶液，并使用硫酸调节溶液pH<2，得到锰铁溶液，其中，铁离子浓度为0.8mol/L，锰离子浓度为1mol/L；使用草酸于60℃下配制浓度为1mol/L的草酸溶液20L，并于60℃保温；将氨水稀释为浓度为6mol/L作为pH调节剂；

(2)将上述锰铁溶液加入到反应釜中，于400rpm的搅拌速度下加热至60℃并保温，然后加入辛基硫酸钠1g，并以0.1L/min的流量通氮气；

(3)将上述草酸溶液加入到步骤(2)的反应釜中，控制加入速度并于1小时加完，同时加入上述pH调节剂调节反应釜内溶液的pH值为2；

(4)保持反应3h，并将所得反应料液进行过滤，所得固体利用26L、温度为60℃、浓度为0.1mol/L的草酸氨溶液进行洗涤，洗涤后的物料于120℃干燥12h，得到草酸锰铁。

本对比例中，草酸的摩尔量为20mol，锰离子和铁离子的总摩尔量为18mol，草酸的摩尔量与锰离子和铁离子的总摩尔量之比为1.1/1；步骤(4)中制得草酸锰铁2460g，金属锰铁综合收率为95％；对草酸锰铁进行检测，检测结果显示其中锰铁比例为：Mn/Fe＝55.6％/44.4％。

对比例2

按照实施例1的方法制备草酸锰铁，不同的是，本对比例中通过控制步骤(3)中草酸溶液的用量，使得草酸的摩尔量与锰离子和铁离子的总摩尔量之比为1.0。

本对比例中6个循环共使用七水硫酸亚铁12131.7g、一水硫酸锰9218.78g，将6个循环中步骤(4)所得草酸锰铁混合，共制得草酸锰铁13479.6g，金属锰铁综合收率为96％；对草酸锰铁进行检测，检测结果显示其中锰铁比例为：Mn/Fe＝56％/44％。

对比例3

按照实施例1的方法制备草酸锰铁，不同的是，本对比例中通过控制各循环过程的步骤(3)中草酸溶液的用量，使得第二个循环过程中草酸的摩尔量为18mol，第三个循环过程中草酸的摩尔量为16mol，第四个循环过程中草酸的摩尔量为14mol，第五个循环过程中草酸的摩尔量为12mol，第六个循环过程中草酸的摩尔量为10mol。

本对比例中6个循环共使用七水硫酸亚铁11475.8g、一水硫酸锰8720.4g，将6个循环中步骤(4)所得草酸锰铁混合，共制得草酸锰铁11335.6g，金属锰铁综合收率为85％；对草酸锰铁进行检测，检测结果显示其中锰铁比例为：Mn/Fe＝50％/50％。

对比例4

按照实施例1的方法制备草酸锰铁，不同的是，本对比例中通过控制各循环过程的步骤(3)中草酸溶液的用量，使得第二个循环过程中草酸的摩尔量为20mol，第三个循环过程中草酸的摩尔量为20mol，第四个循环过程中草酸的摩尔量为20mol，第五个循环过程中草酸的摩尔量为20mol，第六个循环过程中草酸的摩尔量为20mol。

本对比例中6个循环共使用七水硫酸亚铁12691.5、一水硫酸锰9638.2g，将6个循环中步骤(4)所得草酸锰铁混合，共制得草酸锰铁14491.9g，金属锰铁综合收率为98％；对草酸锰铁进行检测，检测结果显示其中锰铁比例为：Mn/Fe＝56％/44％。

实验例

分别利用实施例1-3以及对比例1-4制备得到的草酸锰铁，按照如下方法制备锂离子电池：

(1)磷酸锰铁锂正极材料制备：

将草酸锰铁与碳酸锂按照Li：Me＝1:1(Me表示锰离子与铁离子的总摩尔量)的摩尔比进行混合，得预混物料；然后加入预混物料总重量6％的葡萄糖、0.3％的碳纳米管，进行砂磨，砂磨至粒度100-300nm；磨砂后产物进行喷雾干燥，并将将喷雾干燥后的物料进行煅烧，煅烧条件：以1-2℃/min的速度升温至650℃并煅烧10h；煅烧结束后自然降温，得到磷酸锰铁锂正极材料。

(2)正极极片的制备：

采用上述方法制备的磷酸锰铁锂正极材料作为正极活性物质，并按照正极活性物质：SP(超导炭黑)：PVDF(聚偏二氟乙烯)＝90：5：5的重量比进行匀浆，然后涂布在20μm厚的铝箔上，经烘干、辊压、模切、冲切制作面密度为8mg/cm

(3)电池的制备：

使用R2032的纽扣电池壳进行扣电组装，使用锂片作为负极，采用PE材质的隔膜，滴加电解液80μmL(电解液采用新宙邦锂离子电池电解液，型号为LBC3401A60)。

制备电池结束后，分别将上述制备得到的各锂离子电池进于25℃下进行1C循环性能测试，测试方法如下：

使用蓝电测试仪对上述制备得到的各扣电池进行测试，将制备好的纽扣电池放在25℃的高温烘箱中进行充放电测试，电压范围为2.0V-4.35V，0.1C充放电活化一圈，然后以0.5C恒流恒压充电，截止电流为0.05C，以1C电流进行恒流放电，循环50圈，得到首次放电比容量、第50圈容量保持率，测试结果如表1所示。

表1各扣电池测试结果

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。