一种利用离子替换从锂品位极低的粘土型锂矿中提取锂离子的方法

技术领域

本发明涉及矿物提取锂离子领域，具体涉及一种利用离子替换从锂品位极低的粘土型锂矿中提取锂离子的方法。

背景技术

锂及其化合物广泛应用于医药、航空航天、新能源汽车等新兴领域，是现代高科技产业不可或缺的原料。近年来，锂资源市场的供需情况出现了新的变化，主要产品锂电池呈现供不应求的局面。云南滇中黏土型锂矿潜在储量达489万吨，矿层薄，易于开发，可有效改善目前云南锂资源短缺的现状，促进新能源产业的发展。

为了提取粘土型锂矿中的锂离子，由于粘土型锂矿中锂离子品位极低，传统的提取高品位锂的矿石方法均无法适用，研究人员也提出了许多策略。一些研究人员通过使用硫酸浸出，可以达到72.34%的锂离子提取率，但是浸出液中含有大量的杂质离子如Al和Fe，不利于后续碳酸锂的制备；另一些研究人员使用硫酸铁浸出，可以达到73.6%的锂离子提取率，但是浸出液中含有较多的铁离子，同样不利于后续碳酸锂的制备。

有鉴于此，急需找到一种可以在锂品位极低的粘土型锂矿中提取锂离子的方法，以解决目前锂品位极低的粘土型锂矿无法提取高纯度锂的弊端，本发明通过钠盐与粘土型锂矿中的锂离子发生离子交换反应，使用水浸出，达到了78.48%的锂离子提取率同时其他杂质离子浸出率小于1%，并详细描述了其制备方法。

发明内容

针对现有技术缺陷，本发明的目的是提供一种利用离子替换从锂品位极低的粘土型锂矿中提取锂离子的方法，该方法以钠盐作为焙烧助剂和置换助剂，先通过高温焙烧将锂品位极低的粘土型锂矿中的高岭土层间铝硅酸盐结构破坏，暴露锂离子，然后通过钠盐中钠离子替换锂离子，实现锂与铝硅的分离后，通过后续水溶液溶解处理提取锂品位极低的粘土型锂矿中锂离子的方法。本发明中所使用的方法是焙烧助剂和置换助剂高温焙烧后水溶液浸出，该发明具有锂离子提取率高，硅铝杂质离子少，助剂可循环使用等特点。本发明的所使用的黏土型锂矿潜在储量达489万吨，矿层薄，易于开发，可有效改善目前云南锂资源短缺的现状，促进新能源产业的发展，具有良好的应用前景。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用离子替换从锂品位极低的粘土型锂矿中提取锂离子的方法，包括如下步骤：

步骤S1：将锂品位极低的粘土型锂矿破碎研磨筛分；

步骤S2：分别称取步骤S1中制备的粘土型锂矿和钠盐；将粘土型锂矿和钠盐混合均匀，得到混合物A；

步骤S3：将步骤S2中得到的混合物A进行煅烧处理，煅烧过程中不断搅拌，促使离子交换，将煅烧后的混合物研磨筛分，得到混合物B；

步骤S4：将步骤S3中煅烧后的混合物B与水混合，在一定温度下溶解浸出一定时间，浸出结束后抽滤得到滤液和滤渣，锂离子存在于滤液中，滤液浓缩后可以直接用于后续其他锂化合物的制备。

进一步的，所述步骤S3中煅烧处理过程具体为：

预热阶段：将混合物A置于95℃-110℃的环境下进行预热10-30min，脱除矿物所含自由水，大多数吸附水和少量层间水；

升温保温阶段：以5-7℃/min的升温速率，缓慢升温至400℃-450℃保持10-30min，此过程中，矿物中胶体水和结晶水缓慢脱除，继续以5-7℃/min的升温速率，缓慢升温至700℃-800℃保持60-90min，此过程中，矿物中结构水和其他残余水缓慢脱除，形成表面积增大疏松多孔的矿物结构，有利于离子交换提取。

进一步的，所述步骤S1中的将锂品位极低的粘土型锂矿破碎研磨筛分至粒径小于74 μm，所述步骤S3中将煅烧后的混合物研磨筛分，使其粒径小于74 μm。

进一步的，所述步骤S2中粘土型锂矿质量分数为55.14%-88.89%，钠盐质量分数为11.11%-44.86%，二者质量分数之和为100%。

进一步的，所述锂品位极低的粘土型锂矿中锂离子品位低于0.5%。

进一步的，所述钠盐优选为硫酸钠。

进一步的，所述步骤S4中溶解浸出时间为0.5-2 h；所述步骤S4中溶解浸出温度为70-100℃。

进一步的，所述步骤S4中煅烧后的混合物B与水的质量比例为1：8~15 g/ml。

进一步的，所述提取锂离子的方法可以在锂品位极低的粘土型锂矿中水溶液法直接提取极高纯度锂离子的应用。

使用硫酸浸出粘土型锂矿可以达到90.5%的锂离子提取率，但是杂质离子过多，Al离子浓度达到了10g/L以上，Fe离子达到了0.5g/L以上，杂质离子过多以至于除杂时会带走较多的锂离子，不利于后续碳酸锂制备试验。采用硫酸铁浸出粘土型锂矿达到了73.6%的锂离子提取率，但是浸出液中的Fe离子达到了5g/L以上，在除杂流程难以除去，同样不利于后续碳酸锂制备试验。而采用硫酸钠与粘土型锂矿以44.86：55.14的比例混合焙烧水浸的浸出液锂离子提取率达到了78.5%且杂质离子（例如Al，Fe，Mg离子）含量均低于0.04g/L，优于硫酸浸出与硫酸铁浸出的粘土型锂矿浸出液。

本发明的主要创新点在于采用硫酸钠与粘土型锂矿混合后通过程序升温焙烧，使用水浸，不但能够增加锂离子的提取率，同时也可以降低其他离子的提取率，在本发明的反应体系中，程序升温使得矿石中占主要成分的高岭土缓慢脱水，将铝硅酸盐的结构进行破坏，缓慢脱水形成多孔结构，暴露与之结合的锂离子，硫酸钠与粘土矿物中的锂离子发生离子交换反应，从而释放出层间及晶格的锂，随后通过水浸实现锂与铝硅的分离。

本发明的有益效果为：

本发明提出了一种利用离子替换从锂品位极低的粘土型锂矿中提取锂离子的方法，与现有方法相比，优点在于：

1）本发明的所使用的水浸相较于硫酸浸出，更加环保，对设备要求更低，能降低工程造价；

2）所采用的黏土型锂矿潜在储量达489万吨，矿层薄，易于开发，可有效改善目前云南锂资源短缺的现状，促进新能源产业的发展，具有良好的应用前景；

3）本发明所浸出的浸出液对比硫酸浸出有更高的锂离子提取率以及更低的杂质离子提取率；

4）本发明提出的一种利用离子替换从锂品位极低的粘土型锂矿中提取锂离子的方法，能够解决目前锂品位极低的粘土型锂矿无法用传统工艺提取高纯度锂的弊端，创新性的采用程序升温方式，充分暴露结合锂离子后通过离子交换提取结合锂离子，解决了高岭土中结合的锂离子无法提取的技术难题，提取的锂离子纯度高，提取效率高，提取后的水浸提取液可以直接用于后续的锂化合物制备，应用前景极高。

附图说明

图1为本发明实施例中粘土型锂矿的XRD图；

图2为本发明实施例3-6的浸出滤渣的XRD图；

图3为粘土型锂矿原矿焙烧后的SEM图像；

图4为添加了43%硫酸钠混合焙烧后的粘土SEM图像；

图5为添加了43%硫酸钠混合焙烧后的浸出渣SEM图像；

图6为添加了34%硫酸钠混合焙烧后的浸出渣SEM图像；

图7为添加了23%硫酸钠混合焙烧后的浸出渣SEM图像；

图8为添加了12%硫酸钠混合焙烧后的浸出渣SEM图像；

图9为高岭石的晶体结构（高岭石层沿ɑ和b轴方向上的投影）；

图10为高岭石的晶体结构（高岭石沿c轴方向上的投影）。

具体实施方式

以下是发明人给出的具体实施案例，需要说明的是，这些实施例仅为了更好地诠释本发明，并不用于限制本发明的实施范围。凡在本发明技术方案范围内的参数选择均属本发明保护的范围。

本发明中实施例采用粘土型锂矿作为锂离子提取的矿石原料，该矿石原料的XRD图如图1所示，结合工艺矿物学对粘土型锂矿原矿的具体矿物组成进行分析，粘土型锂矿原矿的矿物组成如表1所示：

表1 原矿的矿物组成

由图1及表1可知，本发明所用的粘土型锂矿原矿材料有83%为高岭石，9.1%为软水铝石，5.2%为褐铁矿，与硬岩型锂矿有较大区别，硬岩型锂矿矿物组成为锂辉石，石英，钠长石等，硬岩型锂矿锂品位均在5%以上，可以采用焙烧方式实现氧化锂与焙烧助剂反应生成硫酸锂钠的方式提取硬岩型锂矿中的氧化锂，但本发明的粘土型锂矿原矿采用ICP法测试后锂以锂离子形式存在于矿石中，折算为氧化锂的品位只有0.28%，无法通过传统的焙烧助剂方式生成硫酸锂钠从而提取，必须找到新的提取方式进行高纯度的锂离子提取，本发明创新性的发现矿石程序升温可以解决上述技术问题，取得极好的技术效果。

实施例1：

将粘土型锂矿破碎磨粉至可过200目筛，分别称取55.14g粘土型锂矿和44.86g硫酸钠，将原材料倒入烧杯中混合均匀，得到混合物；将混合物在煅烧炉中以110℃的环境下进行预热10min，以7℃/min的升温速率，缓慢升温至450℃保持10min，继续以7℃/min的升温速率，缓慢升温至800℃保持60min，程序升温总煅烧时间为178.5min左右，将煅烧后的混合物磨碎至可过200目筛；将磨碎后的混合物与1L的水混合倒入1L的锥形瓶中，放入油浴锅中以95℃的温度搅拌1h，经过陶瓷过滤器得到滤液与滤渣。

实施例2：

将粘土型锂矿破碎磨粉至可过200目筛，分别称取55.14g粘土型锂矿和44.86g硫酸钠，将原材料倒入烧杯中混合均匀，得到混合物；将混合物在煅烧炉中以95℃的环境下进行预热30min，以5℃/min的升温速率，缓慢升温至400℃保持30min，继续以5℃/min的升温速率，缓慢升温至700℃保持90min，程序升温总煅烧时间为271min左右，将煅烧后的混合物磨碎至可过200目筛；将磨碎后的混合物与1L的水混合倒入1L的锥形瓶中，放入油浴锅中以95℃的温度搅拌1h，经过陶瓷过滤器得到滤液与滤渣。

对比例1：

将粘土型锂矿破碎磨粉至可过200目筛，分别称取55.14g粘土型锂矿和44.86g硫酸钠，将原材料倒入烧杯中混合均匀，得到混合物；直接将混合物在800℃的煅烧炉中保持煅烧178.5min，将煅烧后的混合物磨碎至可过200目筛；将磨碎后的混合物与1L的水混合倒入1L的锥形瓶中，放入油浴锅中以95℃的温度搅拌1h，经过陶瓷过滤器得到滤液与滤渣。

对比例2：

将粘土型锂矿破碎磨粉至可过200目筛，分别称取55.14g粘土型锂矿和44.86g硫酸钠，将原材料倒入烧杯中混合均匀，得到混合物；将混合物在煅烧炉中以50℃/min的升温速率，快速升温至800℃保持162.5min，总煅烧时间为178.5min，将煅烧后的混合物磨碎至可过200目筛；将磨碎后的混合物与1L的水混合倒入1L的锥形瓶中，放入油浴锅中以95℃的温度搅拌1h，经过陶瓷过滤器得到滤液与滤渣。

本发明使用icp对上述实施例1-2和对比例1-2所述滤液材料含锂离子浓度进行了测试，其测试结果见表2。

表2 焙烧过程对锂浸出率的影响

由实施例1-2试验结果可知，通过程序升温的方式，通过缓慢升温，使得矿石中占主要成分的高岭土缓慢脱水（各类水形式），将铝硅酸盐的结构进行压实破坏，缓慢脱水抑制了水的逃逸速度，使得不同结构部位和不同的水形式均缓慢且有序的脱除，抑制矿石的塌缩现象，在矿石表面及内部形成较为疏松多孔的结构，充分暴露与之结合的锂离子，硫酸钠与粘土矿物中的锂离子发生离子交换反应，从而释放出层间及晶格的锂，随后通过水浸实现锂与铝硅的分离，采用硫酸钠与粘土型锂矿混合焙烧水浸的浸出液锂离子提取率极高并且其他金属离子杂质含量极低，非常有利于后续锂化合物的制备和生产。

由对比例1-2试验结果可知，不采用程序升温方式，而是直接高温煅烧或者快速升温煅烧，由于高温或者快速升温导致各类水形式快速逃逸喷射出矿石内部，由于短时间缺乏支撑，矿石压缩程度大，在高温下，铝硅酸盐的结构破坏严重，高岭土层间压缩塌缩严重，在水分脱除后，锂离子还未来得及与钠离子发生离子交换即重新闭合或者掩埋掩蔽，导致锂离子替换率较低，提取效率较低。

本发明的最高焙烧温度不能超过800℃，超过800℃后，高岭石会发生重结晶形成莫来石，不利于后续离子交换反应，不利于后续浸出。

本发明使用钠盐作为焙烧助剂和置换助剂，先通过程序升温高温焙烧将锂品位极低的粘土型锂矿中的高岭土层间铝硅酸盐结构破坏并打开，充分暴露锂离子，然后通过钠盐中钠离子替换锂离子，实现锂与铝硅的分离后，通过后续水溶液溶解处理提取锂品位极低的粘土型锂矿中锂离子的方法。实施例1-2中，铝，铁，镁的提取率均低于1%，有利于后续碳酸锂等锂化合物的制备。

实施例3：

将粘土型锂矿破碎磨粉至可过200目筛，分别称取88g粘土型锂矿和12g硫酸钠，将原材料倒入烧杯中混合均匀，得到混合物；将混合物在煅烧炉中以110℃的环境下进行预热10min，以7℃/min的升温速率，缓慢升温至450℃保持10min，继续以7℃/min的升温速率，缓慢升温至800℃保持60min，程序升温总煅烧时间为178.5min左右，将煅烧后的混合物磨碎至可过200目筛；将磨碎后的混合物与1L的水混合倒入1L的锥形瓶中，放入油浴锅中以95℃的温度搅拌1h，经过陶瓷过滤器得到滤液与滤渣。

实施例4：

将粘土型锂矿破碎磨粉至可过200目筛，分别称取77g粘土型锂矿和23g硫酸钠，将原材料倒入烧杯中混合均匀，得到混合物；将混合物在煅烧炉中以110℃的环境下进行预热10min，以7℃/min的升温速率，缓慢升温至450℃保持10min，继续以7℃/min的升温速率，缓慢升温至800℃保持60min，程序升温总煅烧时间为178.5min左右，将煅烧后的混合物磨碎至可过200目筛；将磨碎后的混合物与1L的水混合倒入1L的锥形瓶中，放入油浴锅中以95℃的温度搅拌1h，经过陶瓷过滤器得到滤液与滤渣。

实施例5：

将粘土型锂矿破碎磨粉至可过200目筛，分别称取66g粘土型锂矿和34g硫酸钠，将原材料倒入烧杯中混合均匀，得到混合物；将混合物在煅烧炉中以110℃的环境下进行预热10min，以7℃/min的升温速率，缓慢升温至450℃保持10min，继续以7℃/min的升温速率，缓慢升温至800℃保持60min，程序升温总煅烧时间为178.5min左右，将煅烧后的混合物磨碎至可过200目筛；将磨碎后的混合物与1L的水混合倒入1L的锥形瓶中，放入油浴锅中以95℃的温度搅拌1h，经过陶瓷过滤器得到滤液与滤渣。

实施例6：

将粘土型锂矿破碎磨粉至可过200目筛，分别称取57g粘土型锂矿和43g硫酸钠，将原材料倒入烧杯中混合均匀，得到混合物；将混合物在煅烧炉中以110℃的环境下进行预热10min，以7℃/min的升温速率，缓慢升温至450℃保持10min，继续以7℃/min的升温速率，缓慢升温至800℃保持60min，程序升温总煅烧时间为178.5min左右，将煅烧后的混合物磨碎至可过200目筛；将磨碎后的混合物与1L的水混合倒入1L的锥形瓶中，放入油浴锅中以95℃的温度搅拌1h，经过陶瓷过滤器得到滤液与滤渣。

本发明使用icp对上述实施例3-6所述滤液材料含锂离子浓度进行了测试，其测试结果见表3。

表3 硫酸钠添加量对锂浸出率的影响

由实施例3-6试验结果可知，随着硫酸钠添加量的增加，锂离子的浸出率也随之升高，当硫酸钠添加量达到43%时，锂离子的浸出率达到了77.23%，铝，铁，镁的提取率均低于1%，有利于后续碳酸锂的制备。

对实施例3-6中的浸出滤渣进行测试，如图2为实施例3-6的浸出滤渣的XRD图，对比图2和表3可知，在不同硫酸钠添加量下水浸的锂离子浸出率不同，但是浸出渣具有相似的相组成，这意味着当提取锂时，主要矿物相不发生分解。即锂通过离子交换而不是矿物溶解而浸出到溶液中，高温焙烧过程中，钠离子和锂离子进行离子替换，从而提取低品位的锂离子。

对实施例3-6中的原矿及浸出滤渣进行测试，图3为粘土型锂矿原矿按照实施例3中的升温程序焙烧后的SEM图像，图4为实施例6中添加了43%硫酸钠混合焙烧后的粘土SEM图像，图5为实施例6中添加了43%硫酸钠混合焙烧后的浸出渣SEM图像，图6为实施例5中添加了34%硫酸钠混合焙烧后的浸出渣SEM图像，图7为实施例4中为添加了23%硫酸钠混合焙烧后的浸出渣SEM图像，图8为实施例3中添加了12%硫酸钠混合焙烧后的浸出渣SEM图像。如图3至图8所述，由不同硫酸钠添加量的浸出渣和最佳条件下的浸出前以及原矿的SEM的图像证实了粘土矿物的分层结构没有被破坏。因此，锂离子通过离子交换而不是矿物溶解而浸出到溶液中，这也解释了其他矿物成分在浸出滤液中含量极少的原因。粘土矿物的层间间距随着层间/吸附的水分流失而被压实，并且粘土矿物中发生结构塌陷，从而释放出锂并与脱羟基化作用，并且较小的离子 (钠离子) 进入。这种行为是一种特殊的离子交换过程。为了保证这种离子交换过程，本发明通过创造性采用程序升温的方式，通过缓慢升温，使得矿石中占主要成分的高岭土缓慢脱水（各类水形式），将铝硅酸盐的结构进行压实破坏，缓慢脱水抑制了水的逃逸速度，使得不同结构部位和不同的水形式均缓慢且有序的脱除，抑制矿石的塌缩现象，在矿石表面及内部形成较为疏松多孔的结构，充分暴露与之结合的锂离子，硫酸钠与粘土矿物中的锂离子发生离子交换反应，从而释放出层间及晶格的锂，随后通过水浸实现锂与铝硅的分离，另一方面，粘土矿物的剩余分层结构 (如图5-8所示) 表明粘土矿物在酸浸过程中不溶解。

对实施例1中的滤渣用少量多次去离子水反复进行冲洗，得到全部滤液及洗脱液，对全部滤液及洗脱液进行icp分析，如表4可知，滤液中含有73.8g/L的钠离子，折合为硫酸钠的量为44.28g，意味着只有少量的钠离子与锂离子发生了交换。证明了硫酸钠不与矿石发生反应。

表4 滤液的组成成分

机理分析：

由于Li

在高岭石结构的理想模型中（图9和图10），硅氧四面体是正四面体，铝氧八面体是正八面体。晶体表面及断裂口上会暴露出来羟基（-OH），在矿化作用下，氢离子可能会电离而呈现电负性，会吸引Li

通过上述实施例数据表明，对于硬岩型锂矿而言，硬岩型锂矿矿物组成为锂辉石，石英，钠长石等，硬岩型锂矿锂品位均在5%以上，可以采用焙烧方式实现氧化锂与焙烧助剂反应生成硫酸锂钠的方式提取硬岩型锂矿中的氧化锂，但本发明的粘土型锂矿原矿采用ICP法测试后锂以锂离子形式存在于矿石中，折算为氧化锂的品位只有0.28%，无法通过传统的直接焙烧助剂方式生成硫酸锂钠从而提取，必须找到新的提取方式进行高纯度的锂离子提取。本发明通过一种创造性新的方式提取锂品位只有0.28%的粘土型锂矿中的高纯度锂离子，由于粘土型锂矿中的锂离子存在于粘土型锂矿高岭石等矿物的晶格表面，无法通过传统的焙烧，通过氧化锂与硫酸钠生成硫酸锂钠的方式提取，本发明创新性的发现矿石程序升温可以解决上述技术问题，取得极好的技术效果。

通过程序升温的方式，通过缓慢升温，使得矿石中占主要成分的高岭土缓慢脱水（各类水形式），将铝硅酸盐的结构进行压实破坏，缓慢脱水抑制了水的逃逸速度，使得不同结构部位和不同的水形式均缓慢且有序的脱除，抑制矿石的塌缩现象，在矿石表面及内部形成较为疏松多孔的结构，充分暴露与之结合的锂离子，硫酸钠与粘土矿物中的锂离子发生离子交换反应，从而释放出层间及晶格的锂，随后通过水浸实现锂与铝硅的分离，采用硫酸钠与粘土型锂矿混合焙烧水浸的浸出液锂离子提取率极高并且其他金属离子杂质含量极低，非常有利于后续锂化合物的制备和生产。

因此，本发明程序升温充分暴露锂离子，再通过这种特殊的离子交换过程，提取锂品位极低的粘土型锂矿中的锂离子，此种方式只涉及离子交换过程，因此，与酸浸等方式相比，其锂离子的纯度较高，没有其他硅铝铁等杂质，有利于后续锂化合物的直接制备，由于目前的直接高温焙烧助剂直接焙烧的方式不适合锂品位极低的粘土型锂矿，因此，本发明的新方法对于粘土型锂矿提取高纯度锂具有极高的应用价值。

本发明公开了一种利用离子替换从锂品位极低的粘土型锂矿中提取锂离子的方法，该方法是以钠盐作为焙烧助剂和置换助剂，先通过高温程序升温焙烧将锂品位极低的粘土型锂矿中的高岭土层间铝硅酸盐结构破坏，充分暴露锂离子，然后通过钠盐中钠离子替换锂离子，实现锂与铝硅的分离后，通过后续水溶液溶解处理提取锂品位极低的粘土型锂矿中锂离子的方法。本发明中所使用的方法是焙烧助剂和置换助剂高温焙烧后水溶液浸出，该发明具有锂离子提取率高，硅铝杂质离子少，助剂可循环使用等特点。本发明的所使用的黏土型锂矿潜在储量达489万吨，矿层薄，易于开发，可有效改善目前云南锂资源短缺的现状，促进新能源产业的发展，具有良好的应用前景。

至此，已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽的，并且也不局限于所描述的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更是包含在本发明范围内的。