一种高分子树脂脱硝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于烟气脱硝技术领域，特别是涉及一种高分子树脂脱硝剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物是燃煤电厂、垃圾焚烧、水泥厂等各种工业过程中产生的污染性气体，对环境和人体有着极强的危害。目前，最常用的NOx控制方法是氨选择性催化还原(SCR)；另一种是使用氨、含水尿素进行选择性非催化还原(SNCR)。SCR烟气脱硝技术虽然具有较高的脱硝效率，但它对于产生烟气成分复杂的行业如垃圾焚烧等适用性不佳，主要是烟气中含有大量HCl、SO

PNCR脱硝技术是一种利用高分子脱硝剂在高(850-1200℃)条件下受热分解产生活性氨和还原性基团，活性氨和还原性基团与烟气中的NO发生反应，生成氮气、二氧化碳、水等对环境没有污染的物质，从而达到脱硝的目的。因此脱硝剂的热分解性能对于脱硝性能至关重要，尿素在喷嘴堵塞高温下分解过快就会导致分解出过量氨气，从而导致未反应的氨气氧化生成NO，脱硝剂的利用率低，脱硝效率差。公开号为CN 108187490A的中国专利文献公开了一种高分子干法脱硝剂，只是通过对包括尿素在内的还原剂进行简单的研磨混合，并没有从根本上解决其分解问题。公开号为CN 114272752A的中国专利文献提供了一种有机包膜脱硝剂及其制备方法，在尿素成型颗粒的表面以包膜的方式进行表面改性，形成聚氨酯高分子薄膜，提高其耐热性，以有效减缓尿素在脱硝温度下的无效分解，提高尿素的利用率。但是该方法也未对尿素本身的热分解性能进行提升，尿素仍然在低温发生分解，并扩散出高分子薄膜。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高分子树脂脱硝剂的制备方法，该方法制得的高分子树脂脱硝剂具有优良的耐热性和高脱硝效率，同时粉末流动性好，便于储运和输送。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种高分子树脂脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.1-20质量份的催化剂前驱体加入到50质量份水中配制成水溶液，然后加入1-30质量份的热稳定剂进行搅拌、浸渍、干燥，再置于300-600℃下煅烧，煅烧后研磨制得固体粉末；

S2、将1-10质量份的胺基硅烷偶联剂加入到乙醇水溶液中，预水解，加入步骤S1制得的全部固体粉末，室温下搅拌反应充分，离心后洗涤烘干，制得含催化剂的热稳定剂；

S3、将40-500质量份的甲醛水溶液加入到反应釜中，所述甲醛水溶液的浓度为10-50wt％，搅拌并加热至温度40-95℃并保持该温度，再依次加入30-90质量份的三聚氰胺或尿素、1-10质量份的表面活性剂和1.1-50质量份步骤S2制得的含催化剂的热稳定剂，调节溶液pH值为4-12，反应1.5-2h后冷却，将反应产物进行抽滤、烘干，得到含有胺基高分子树脂的固体高分子产物；

或者，将40-500质量份的甲醛水溶液加入到反应釜中，所述甲醛水溶液的浓度为10-50wt％，搅拌并加热至温度60-95℃并保持该温度，加入30-90质量份的三聚氰胺和30-90质量份的尿素，再加入1-5质量份10wt％氢氧化钠溶液，搅拌反应1.5-2h，再依次加入1-10质量份的表面活性剂和1.1-50质量份步骤S2制得的含催化剂的热稳定剂，降温至40-50℃，调节溶液pH值为4-12，再升温至60-90℃，继续反应1.5-2h后冷却，将反应产物进行抽滤、烘干，得到含有胺基高分子树脂的固体高分子产物；

S4、取100质量份步骤S3制得的固体高分子产物，加入1-20质量份的碱金属促进剂，混合、研磨，即制得高分子树脂脱硝剂。

作为上述高分子树脂脱硝剂的制备方法进一步的改进：

优选的，所述催化剂前驱体为铁、锰、铜的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述热稳定剂为氧化铝、高岭土、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土、膨润土中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述胺基硅烷偶联剂为KH-540、KH-550、KH-792中的一种或两种及以上的组合。

优选的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述碱金属促进剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、乙酰丙酮钙中的一种或几种。

优选的，所述胺基高分子树脂为三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛-尿素树脂、尿素-甲醛树脂中的一种或两种以上的组合。

优选的，步骤S2中所述乙醇水溶液为30-50质量份，乙醇水溶液的浓度为30-85wt％。

优选的，步骤S3中加入甲酸调节溶液的pH值为4-12。

本发明的目的之二是提供上述任意一项的制备方法制得的高分子树脂脱硝剂。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明提供一种高分子树脂脱硝剂的制备方法，具体包括S1-S4的步骤，其中步骤S1中将催化剂与热稳定剂浸渍、干燥、焙烧后，通过步骤S2将热稳定剂和催化剂表面进行胺基硅烷偶联剂接枝改性，得到表面改性含催化剂的热稳定剂，可以提高其在树脂中的分散性，并且不影响树脂聚合，加入的热稳定剂能够使其在高温下减缓脱硝剂分解，防止在脱硝剂在喷枪口堆积。加入的催化剂，能够提升脱硝效率；步骤S3中通过聚合，将尿素或三聚氰胺或尿素和三聚氰胺的混合物与甲醛聚合成胺基高分子树脂，胺基高分子树脂为三聚氰胺-甲醛高分子树脂、三聚氰胺-甲醛-尿素高分子树脂、尿素-甲醛高分子树脂中的一种或两种以上的组合，提升了热稳定性，从而具有更好的脱硝性能，合成的树脂为粉末状便于气体输送和存储；步骤S4中通过碱金属促进剂的加入，有利于NO在高分子树脂脱硝剂表面吸附富集，进一步提升脱硝性能。

2)本发明的方法制得的高分子树脂脱硝剂，其组分包括胺基高分子树脂、催化剂、热稳定剂、碱金属促进剂，相较于尿素和三聚氰胺具有较强的耐热性，能够很好的提升脱硝性能，同时合成的脱硝剂形态为粉末状便于气体输送和存储。本发明中的脱硝剂配方简单，成本较低。

附图说明

图1是本发明实施例1、6制得的高分子树脂脱硝剂1、6与三聚氰胺、尿素热重对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种高分子树脂脱硝剂1的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将20质量份硝酸铁加入到50质量份水中配制成水溶液，然后加入10质量份高岭土进行搅拌、浸渍、干燥，再置于400℃下高温煅烧，煅烧后研磨制得固体粉末；

S2、取2质量份的胺基硅烷偶联剂KH-550加入到30质量份浓度为30wt％的乙醇水溶液中，预水解，加入步骤S1制得的全部固体粉末，室温下搅拌充分反应，离心后使用丙酮洗涤并烘干，制得含催化剂的热稳定剂；

S3、将140质量份10wt％的甲醛水溶液加入到反应釜中，搅拌并加热至温度升至80℃并保持该温度，再依次加入62质量份三聚氰胺、4质量份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、10质量份步骤S2制得的含催化剂的热稳定剂，最后加入甲酸调节反应pH为4，反应1.5h后冷却，将反应产物进行抽滤、烘干，得到含有胺基高分子树脂的固体高分子产物；

S4、取100质量份上述步骤S3制得的含有胺基高分子树脂的固体高分子产物，加入10质量份的氧化钙混合，混合研磨，得到高分子树脂脱硝剂1。

实施例2

本实施例提供一种高分子树脂脱硝剂2的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将0.1质量份乙酰丙酮铜加入到50质量份水中配制成水溶液，然后加入15质量份凹凸棒土搅拌、浸渍、干燥，再置于500℃下高温煅烧，煅烧后研磨制得固体粉末；

S2、取5质量份的胺基硅烷偶联剂KH-540加入到30质量份80wt％的乙醇水溶液中，预水解，加入步骤S1制得的全部固体粉末，室温下搅拌充分反应，离心后丙酮洗涤并烘干，制得含催化剂的热稳定剂；

S3、将140质量份50wt％甲醛水溶液加入反应釜，搅拌并加热至温度85℃并保持该温度，再依次加入78质量份三聚氰胺、5质量份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、50质量份步骤S2制得的含催化剂的热稳定剂，最后加入甲酸调节反应pH为5，反应1.5h后冷却，将反应产物进行抽滤、烘干，得到含有胺基高分子树脂的固体高分子产物；

S4、取100质量份上述步骤S3制得的含有胺基高分子树脂的固体高分子产物，加入15质量份的氢氧化钙混合，混合研磨，得到高分子树脂脱硝剂2。

实施例3

本实施例提供一种高分子树脂脱硝剂3的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、首先将17质量份醋酸铁加入到50质量份水中配制成水溶液，然后加入30质量份蒙脱土进行搅拌、浸渍、干燥，再置于600℃下高温煅烧，煅烧后研磨制得固体粉末；

S2、取5质量份的胺基硅烷偶联剂KH-550加入到35质量份50wt％的乙醇水溶液中，预水解，加入步骤S1制得的全部固体粉末，室温下搅拌反应充分，离心后丙酮洗涤并烘干，制得含催化剂的热稳定剂；

S3、将262质量份37wt％甲醛水溶液加入反应釜，搅拌并加热至温度75℃并保持该温度，再加入75质量份尿素和38质量份三聚氰胺、1质量份10wt％NaOH溶液，搅拌反应1.5h，再依次加入2质量份十二烷基苯磺酸钠、40质量份步骤S2制得的含催化剂的热稳定剂，降温至50℃，加入甲酸调节pH为5.5，再升温至60℃，继续反应2h后冷却，将反应产物进行抽滤、烘干，得到含有胺基高分子树脂的固体高分子产物；

S4、取100质量份上述步骤S3制得的含有胺基高分子树脂的固体高分子产物，加入5质量份的氢氧化钠混合，混合研磨，得到高分子树脂脱硝剂3。

实施例4

本实施例提供一种高分子树脂脱硝剂4的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、首先将1质量份硝酸锰加入到50质量份水中配制成水溶液，然后加入30质量份硅藻土进行搅拌、浸渍、干燥，再置于550℃下高温煅烧，煅烧后研磨制得固体粉末；

S2、取4质量份的胺基硅烷偶联剂KH-550入到40质量份45wt％的乙醇水溶液中，预水解，加入步骤S1制得的全部固体粉末，室温下搅拌反应充分，离心后丙酮洗涤烘干，制得含催化剂的热稳定剂；

S3、将500质量份44wt％甲醛水溶液加入反应釜，搅拌并加热至温度85℃并保持该温度，再加入90质量份尿素和90质量份三聚氰胺、2质量份10wt％NaOH溶液，搅拌反应1.5h，再依次加入6质量份十二烷基苯磺酸钠、40质量份步骤S2制得的含催化剂的热稳定剂，降温至40℃，加入甲酸调节pH为5，再升温至60℃，继续反应2h后冷却，将反应产物进行抽滤、烘干，得到含有胺基高分子树脂的固体高分子产物；

S4、取100质量份上述步骤S3制得的含有胺基高分子树脂的固体高分子产物，加入25质量份碳酸钠混合，混合研磨，得到高分子树脂脱硝剂4。

实施例5

本实施例提供一种高分子树脂脱硝剂5的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、首先将20质量份硝酸铜加入到50质量份水中配制成水溶液，然后加入25质量份膨润土进行搅拌、浸渍、干燥，再置于600℃下高温煅烧，煅烧后研磨制得固体粉末；

S2、取10质量份的胺基硅烷偶联剂KH-792加入到35质量份70wt％的乙醇水溶液中，预水解，加入步骤S1制得的全部固体粉末，室温下搅拌反应充分，离心后丙酮洗涤烘干，制得含催化剂的热稳定剂；

S3、将303质量份25wt％甲醛水溶液加入反应釜，搅拌并加热至温度70℃并保持该温度，再依次加入85质量份尿素、5质量份十二烷基苯磺酸钠、10质量份步骤S2制得的含催化剂的热稳定剂，加入甲酸调节pH为5，反应2h后，冷却至室温，并放入烘干箱进行烘干，得到含有胺基高分子树脂的固体高分子产物；

S4、取100质量份上述步骤S3制得的含有胺基高分子树脂的固体高分子产物，加入5质量份乙酰丙酮钙混合，混合研磨，得到高分子树脂脱硝剂5。

实施例6

本实施例提供一种高分子树脂脱硝剂6的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、首先将9质量份醋酸锰加入到50质量份水中配制成水溶液，然后加入30质量份高岭土进行搅拌、浸渍、干燥，再置于450℃下高温煅烧，煅烧后研磨制得固体粉末；

S2、取8质量份的胺基硅烷偶联剂KH-540加入到35质量份85wt％的乙醇水溶液中，预水解，加入步骤S1制得的全部固体粉末，室温下搅拌反应20h，离心后丙酮洗涤烘干，制得含催化剂的热稳定剂；

S3、将262质量份30wt％甲醛水溶液加入反应釜，搅拌并加热至温度85℃并保持该温度，再加入89质量份尿素、4质量份十二烷基苯磺酸钠、5质量份步骤S2制得的含催化剂的热稳定剂，加入甲酸调节pH为5.5，反应1.5h后冷却，将反应产物进行抽滤、烘干，得到含有胺基高分子树脂的固体高分子产物；

S4、在上述100质量份步骤S3制得的固体高分子产物，加入20质量份氢氧化钙混合，混合研磨，得到高分子树脂脱硝剂6。

图1是本发明实施例1、6制得的高分子树脂脱硝剂1、6与单一的三聚氰胺、尿素的热重对比图。由图1可知，通过聚合后形成的交联结构的高分子，耐热性显著提高。

对比例1

对比例1为三聚氰胺-甲醛树脂，其制备方法参照实施例2，不同之处在于：步骤S3中没有添加“50质量份步骤S2制得的含催化剂的热稳定剂”，最终制得三聚氰胺-甲醛树脂。

对比例2

对比例2为三聚氰胺-尿素-甲醛树脂，其制备方法参照实施例3，不同之处在于：步骤S3中没有添加“40质量份步骤S2制得的含催化剂的热稳定剂”，最终制得三聚氰胺-尿素-甲醛树脂。

对比例3

对比例2为尿素-甲醛树脂，其制备方法参照实施例5，不同之处在于：步骤S3中没有添加“10质量份步骤S2制得的含催化剂的热稳定剂”，最终制得尿素-甲醛树脂。

将脱硝剂通过由固定床反应装置和在线分析装置组成的脱硝性能评价装置中评价脱硝性能，将脱硝剂在800-900℃条件下进行实施例1-6的脱硝性能评价。表1为实施例1-6在NO浓度500ppm时，不同温度下得到的脱硝率。

表1不同胺基高分子树脂脱硝剂的性能测试结果

由表1的测试结果可知，当采用尿素和三聚氰胺不经过处理直接作为脱硝剂时，脱硝率仅有45％和32％，而采用本发明技术合成的高分子树脂脱硝剂，脱硝率均在90％以上。

对比例1、对比例2、对比例3为没有添加剂的高分子树脂树脂脱硝剂，他们的脱硝率都在90％以下。

通过图1热重表征可以看到实施例1的失重温度(370℃)相对于三聚氰胺(300℃)显著增加，实施例6的失重温度(300℃)相对于尿素(210℃)也有明显提升，相应的脱硝率总体较三聚氰胺和尿素均大幅增加。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。