一种尼龙弹性体发泡材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于弹性体材料技术领域，具体涉及一种尼龙弹性体发泡材料及其制备方法和应用。

背景技术

尼龙弹性体是由聚酰胺硬段和聚醚软段组成的一种线性嵌段共聚物，由于其具有高拉伸强度、高回弹性、耐低温、抗老化、易加工等特性，因此被广泛的应用在体育用品、电子电气、汽车工业、食品包装、医疗器械等领域。目前尼龙弹性体最大的应用领域在鞋材，早期作为硬质的弹性体应用于鞋底支撑片，近年来随着发泡后具有优异的回弹性以及超低密度的特性被挖掘，发泡尼龙弹性体开始被广泛应用于高端鞋材甚至于专业跑鞋的中底。

超临界发泡尼龙弹性体是目前所有中底材质中质量最轻，回弹性能最好的材料，但是发泡尼龙弹性体的耐压缩永久形变和抗撕裂性能比较差，这种缺点会导致中底容易塌陷、鞋材不耐穿等，严重的限制了其在运动鞋材中底上的应用，因此开发一种质轻、高回弹、高耐压缩形变和高抗撕裂的超临界尼龙发泡弹性体材料可以极大的拓展尼龙弹性体在鞋材领域的应用。

CN111875872A公开了一种EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法，按重量份计，所述EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物30～40份、苯乙烯-丁二烯共聚物10～20份、热塑性PA12聚醚弹性体30～40份、过氧化物1～3份、成核剂1.2～1.6份，该发明制备的EVA/PEBAX超临界发泡复合鞋用材料发泡效果好，发泡效率高，泡孔均匀、小且致密，具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能，拉伸强度极高，断裂伸长率大，力学性能好，耐撕裂强度极高，且发泡过程对环境友好，生产的产品无发泡剂、无交联剂的气味，并可以得到化学发泡材料一样的力学性能，具有深远的应用前景。虽然这种复合材料在发泡的稳定性和耐撕裂性能上有所改善，但是制备过程涉及到双螺杆挤出、密炼造粒、平板硫化压片、尺寸试片裁剪等工艺，制备流程较为复杂，且对产品的压缩永久形变的改善效果十分有限。

CN108250734A公开了一种Pebax/TPU共混发泡材料，其按照重量份数的配方为Pebax和TPU的总份数为100份，Pebax与TPU的重量比为10:90～90:10，制备方法为将Pebax与TPU共混后造粒，将粒子烘干后，放入装有适量水的高压反应釜中，开启搅拌，通入物理发泡剂并升温、加压使其达到超临界状态，当超临界流体在聚合物粒子中达到饱和后，打开阀门，通过快速泄压，制得微孔发泡珠粒。虽然，采用尼龙弹性体和TPU共混改性的方法可以制备超临界的尼龙弹性体发泡材料，但是这种方法制备的弹性体发泡材料的性能介于尼龙弹性体发泡材料和TPU弹性体发泡材料之间，并没有充分发挥尼龙弹性体材料在低密度和超高回弹性上优势，且尼龙弹性体和TPU之间的相容性有差异，在共混的过程中可能会造成分布不均匀，进而影响弹性体材料的发泡稳定性。

因此，开发一种兼具质轻、回弹性好、抗压缩形变以及抗撕裂性能优异的尼龙弹性体发泡材料，是本领域急需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种尼龙弹性体发泡材料及其制备方法和应用，本发明通过采用尼龙弹性体、尼龙树脂、扩链剂和超支化树脂四者进行搭配，使得发泡后的尼龙弹性体发泡材料不仅具有质轻、回弹性好的特点，还具有优异的耐压缩永久形变和抗撕裂性能，极大地拓展了发泡尼龙弹性体材料在鞋材领域的应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种尼龙弹性体发泡材料，所述尼龙弹性体发泡材料按照重量份包括如下组分：

其中，所述尼龙树脂可以为17重量份、19重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份、29重量份、31重量份、33重量份、35重量份、37重量份、39重量份、41重量份或43重量份等。

所述扩链剂可以为0.4重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份或3.5重量份等。

所述超支化树脂可以为0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份或1.8重量份等。

本发明提供的尼龙弹性体发泡材料包括尼龙弹性体、尼龙树脂、扩链剂和超支化树脂的组合，所述尼龙树脂可以在尼龙弹性体基体中起到物理交联点的作用，因此本发明通过将在尼龙弹性体基体中添加特定份数的尼龙树脂和扩链剂，能够明显提升尼龙弹性体的物理交联强度，极大程度地改善了尼龙弹性体的耐压缩变形和撕裂强度，同时还可以有效提高尼龙弹性体的发泡稳定性；除此之外，本发明还搭配加入特定份数的超支化树脂，利用所述超支化树脂作为一种高分子量分散剂，明显提升了尼龙树脂和扩链剂在尼龙弹性体中的分散均匀性，使所述尼龙树脂和扩链剂的加入不会影响尼龙弹性体本身的熔体强度，同时还能再进一步提高尼龙弹性体发泡材料的发泡稳定性和形成的泡孔的均一性；最终得到了兼具质轻、回弹性好、抗压缩形变以及抗撕裂性能优异的尼龙弹性体发泡材料。

优选地，所述尼龙弹性体由聚酰胺硬段和聚醚软段组成。

优选地，所述聚酰胺硬段包括聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚酰胺11或聚酰胺12中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚醚软段包括聚四氢呋喃醚、聚乙二醇醚、聚丙二醇或聚丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选技术方案，通过选择上述链长度较长的聚酰胺作为硬段并搭配上述特定的聚醚作为软段组成的尼龙弹性体，有助于进一步提升最终得到的尼龙弹性体发泡材料的回弹性、耐弯折性以及发泡稳定性能。

优选地，所述尼龙弹性体的邵氏硬度为25～45D，例如27D、29D、31D、33D、35D、37D、39D、41D或43D等，进一步优选为30～40D。

作为本发明的优选技术方案，通过选择邵氏硬度为25～45D的尼龙弹性体作为基体，可以进一步提升最终得到的尼龙弹性体发泡材料的回弹性能和发泡稳定性，同时还能保证得到的尼龙弹性体发泡材料具有优异的耐久性。

优选地，所述尼龙树脂为长碳链尼龙树脂。

在本发明中，所述“长碳链尼龙树脂”指的是均聚或共聚结构单元中含有碳链长度大于等于10个碳的尼龙树脂。

优选地，所述长碳链尼龙树脂包括尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012、尼龙11或尼龙12中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述尼龙树脂在235℃/2.16kg条件下的熔融指数为35～85g/min，例如40g/min、45g/min、50g/min、55g/min、60g/min、65g/min、70g/min、75g/min或80g/min等，进一步优选为40～80g/min，更进一步优选为50～75g/min。

优选地，所述尼龙弹性体发泡材料中尼龙树脂的含量为20～40重量份。

优选地，所述扩链剂包括环氧官能化扩链剂、恶唑啉基扩链剂或碳酸酯官能团扩链剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选环氧官能化扩链剂和/或恶唑啉基扩链剂，更进一步优选环氧官能化扩链剂。

其中，所述环氧官能化扩链剂可以选择BASF的Joncryl ADR 4400、ADR4468，山西化工研究所的KL-E4300、KL-E4370或安特卫普化学有限公司的TN4300中的任意一种或至少两种的组合。

所述恶唑啉基扩链剂包括为1,3-PBO二恶唑啉和/或含恶唑啉的聚苯乙烯，具体可以选择日本触媒的EPOCROS RPS 1005和/或日本竹本油脂公司的1,3-PBO二恶唑啉。

所述碳酸脂官能团扩链剂包括布吕格曼的M1251和/或M1253。

优选地，所述超支化树脂包括超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚磷酸酯、超支化聚酰胺-丙烯酸酯、超支化聚醚腈或超支化聚咔唑中的任意一种或至少两种的组合，优选为超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺或超支化聚酰胺-丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为支化聚酰胺和/或超支化聚酰胺-胺。

优选地，所述尼龙弹性体发泡材料中还包括助剂。

优选地，所述尼龙弹性体发泡材料中助剂的含量为0.1～3重量份，例如0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份等。

优选地，所述助剂包括抗氧剂、紫外光吸收剂、光屏蔽剂、耐水解剂、润滑剂、光稳定剂或染色剂中的任意一种或至少两种的组合。

第二个方面，本发明提供一种如第一方面所述尼龙弹性体发泡材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将尼龙弹性体、尼龙树脂、扩链剂、超支化树脂和任选地助剂混合，挤出造粒，得到尼龙弹性体树脂粒子；

(2)将步骤(1)得到的尼龙弹性体树脂粒子进行发泡，得到所述尼龙弹性体发泡材料。

优选地，步骤(1)所述混合在高混机中进行。

优选地，步骤(1)所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行。

优选地，所述双螺杆挤出机的长径比为48～68，例如50、52、54、56、58、60、62、64或66等。

优选地，所述双螺杆挤出机的机筒温度为180～220℃，例如185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃或215℃等。

优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150～450rpm，例如200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。

优选地，所述双螺杆挤出机的真空度低于-0.05MPa，例如-0.06MPa、-0.07MPa、0.08MPa、-0.09MPa、-0.1MPa、-0.11MPa、-0.12MPa、-0.13MPa、-0.14MPa或-0.15MPa等。

优选地，步骤(2)所述发泡为釜压式发泡。

优选地，步骤(2)所述发泡采用的发泡气体为超临界二氧化碳。

优选地，步骤(2)所述发泡的压力为12～16MPa，例如12.5MPa、13MPa、13.5MPa、14MPa、14.5MPa、15MPa或15.5MPa等。

优选地，步骤(2)所述发泡的温度为110～130℃，例如112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃或128℃等。

优选地，步骤(2)所述发泡的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。

作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将尼龙弹性体、尼龙树脂、扩链剂、超支化树脂和任选地助剂在高混机中混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到尼龙弹性体树脂粒子；其中，所述双螺杆挤出机的长径比为48～68、机筒温度为180～220℃、螺杆转速为150～450rpm以及真空度低于-0.05MPa；

(2)将步骤(1)得到的尼龙弹性体树脂粒子在压力为12～16MPa、温度为110～130℃的条件下进行超临界釜压式发泡2～4h，发泡气体为超临界二氧化碳，得到所述尼龙弹性体发泡材料。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的尼龙弹性体发泡材料在鞋中的应用。

优选地，所述鞋为专业跑鞋。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的尼龙弹性体发泡材料包括特定份数的尼龙弹性体、尼龙树脂、扩链剂和超支化树脂的组合，通过上述四种组分进行搭配，使得到的尼龙弹性体发泡材料不仅保留了尼龙弹性体本身的质轻和高回弹性的优势，且还具备非常优异的耐压缩形变性能和耐撕裂性能。

(2)具体而言，本发明提供的尼龙弹性体发泡材料的拉伸强度为1.4～1.8MPa，断裂伸长率为74～78％，层间撕裂强度为15～19Kg/cm，压缩永久形变为14.1～18.5％，反弹率为72～77％，比重为0.14～0.15g/cm

(3)同时，本发明所提供的尼龙弹性体发泡材料的制备工艺十分简单，加工效率很高，进而极大地拓展了尼龙弹性体发泡材料在鞋材领域的应用。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

具体实施方式部分所涉及到的原料的详细信息如表1所示：

表1

实施例1～5

一种尼龙弹性体发泡材料，其具体组分和各组分的用量如表2所示，其中，单位为“重量份”；

表2

实施例1～5提供的尼龙弹性体发泡材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将尼龙弹性体、尼龙树脂、扩链剂、超支化树脂和抗氧剂在高混机中混合均匀，得到混合物；将上述得到的混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，通过水下造粒的方式制成椭圆形的尼龙弹性体树脂粒子；其中，双螺杆挤出机的长径比为50、机筒温度为200℃、螺杆转速为300rpm以及真空度低于-0.05MPa；

(2)将步骤(1)得到的尼龙弹性体树脂加到发泡釜中进行超临界釜压式发泡，发泡气体为超临界二氧化碳，发泡釜的压力为15MPa、温度为120℃，温度稳定后超临界二氧化碳气体的饱和时间为3h，快速降压法泄压，得到所述尼龙弹性体发泡材料。

实施例6

一种尼龙弹性体发泡材料，其与实施例1的区别仅在于，采用共聚尼龙树脂(日本东丽CM4000)替换尼龙树脂1670，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例7

一种尼龙弹性体发泡材料，其与实施例1的区别仅在于，采用碳酸酯官能团扩链剂(德国布吕格曼有限公司MA1251)替换扩链剂ADR4300，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例8

一种尼龙弹性体发泡材料，其与实施例1的区别仅在于，采用超支化聚酰胺-丙烯酸酯替换超支化聚酰胺，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例1

一种尼龙弹性体发泡材料，其与实施例1的区别仅在于，未添加扩链剂ADR4300，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种尼龙弹性体发泡材料，其与实施例1的区别仅在于，扩链剂ADR4300的添加量为5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例3

一种尼龙弹性体发泡材料，其与实施例1的区别仅在于，未添加尼龙树脂1670，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例4

一种尼龙弹性体发泡材料，其与实施例1的区别仅在于，尼龙树脂1670的添加量为50重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例5

一种尼龙弹性体发泡材料，其与实施例1的区别仅在于，未添加超支化聚酰胺，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例6

一种尼龙弹性体发泡材料，其与实施例2的区别在于，未添加抗氧剂1098、未添加超支化聚酰胺，也未添加尼龙树脂L20，其他组分、用量和制备方法均与实施例2相同。

性能测试：

将实施例和对比例制备的尼龙弹性体发泡材料利用蒸汽成型的方法制备成样片，然后将样片裁剪成为标准的样条进行如下测试；

(1)拉伸强度和断裂伸长率：按照标准《GB/T 528》提供的方法进行测试；

(2)层间撕裂强度：按照标准《GB/T 3903》提供的方法进行测试；

(3)压缩永久形变：按照《ASTM D395》提供的方法进行测试，测试条件为25℃/24h；

(4)反弹率：按照《GB/T 10652》提供的方法进行测试；

(5)比重：按照《GB/T 1033》提供的方法进行测试；

按照上述测试方法对实施例1～8和对比例1～6提供的尼龙弹性体发泡材料进行测试，测试结果如表3所示：

表3

根据表3数据可以看出：本发明提供的尼龙弹性体发泡材料综合性能优异；具体而言，实施例1～8提供的尼龙弹性体发泡材料的拉伸强度为1.4～1.8MPa，断裂伸长率为74～78％，层间撕裂强度为15～19Kg/cm，压缩永久形变为14.1～18.5％，反弹率为72～77％，比重为0.14～0.15g/cm

比较实施例1和对比例1和2的数据可以看出，未添加扩链剂(对比例1)得到的尼龙树脂弹性体发泡材料的拉伸强度和层间撕裂强度均较低，且压缩永久形变较高，说明其机械性能和弹性性能均较差；而扩链剂的添加量过多(对比例2)也会导致得到的尼龙弹性体发泡材料的弹性性能变差。

再比较实施例1和对比例3～4的数据还可以发现，未添加尼龙树脂(对比例3)得到的尼龙树脂弹性体发泡材料的拉伸强度和层间撕裂强度均较低，且压缩永久形变较高，说明其机械性能和弹性性能均较差；而尼龙树脂的添加量过多(对比例4)同样也会导致得到的尼龙弹性体发泡材料的弹性性能变差。

再比较实施例1和对比例5的数据还可以发现，未添加超支化聚酰胺(对比例5)得到的尼龙弹性体发泡材料的力学性能和弹性性能也均发生了下降。

最后比较实施例2和对比例6的数据可以发现，对比例6得到的尼龙弹性体发泡材料的力学性能和弹性性能均有所下降。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种尼龙弹性体发泡材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。