一种具有良好加工稳定性的聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料领域，更具体地，涉及一种具有良好加工稳定性的聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)树脂被广泛地用来生产电子电气、交通工具、医疗器械、建筑和照明等领域的产品，废弃后也容易造成严重的环境污染。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂被广泛用来生产PET瓶、PET膜等。随着人类生活水平提高，大量使用这些PET瓶、PET膜并在使用后被废弃，因此也需要对其回收利用进行研究。

PC/PET树脂是工程塑料领域最为常用的树脂之一。在一些精密注塑的应用场景，比如：家电外壳场景，要求PC/PET树脂的收缩率保持在0.3～0.45％，以保证脱模和装配的要求，同时要具备优异的刚性；此外，由于一些家电外壳比较大(如60寸以上的电视后壳)，会选用一些较大的注塑机(1600吨或以上)，材料在螺筒停留时间较长，因此需要材料具有良好的加工稳定性，现有常规的PC/PET树脂材料难以满足这些要求。名称为阻燃改性的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯的中国专利提供了一种PC/PET树脂材料，但其并未关注收缩率、刚性、加工稳定性等问题。

因此，需解决目前PC/PET树脂的收缩率范围不合适、刚性以及加工稳定性不佳的问题。

发明内容

本发明的首要目的是克服上述现有PC/PET树脂的收缩率范围不合适、刚性以及加工稳定性不佳的问题。提供一种具有良好加工稳定性的聚碳酸酯组合物。该聚碳酸酯组合物的收缩率能保持在0.3～0.45％的范围内，其具有优异的刚性和良好的加工稳定性。

本发明的进一步目的是提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法。

本发明的进一步目的是提供上述聚碳酸酯组合物在制备家电产品中的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种具有良好加工稳定性的聚碳酸酯组合物，包括如下重量份数的组分：

所述复合稳定剂由金属钝化剂和酯交换抑制剂按质量比1：(0.33～4)复配得到；所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度≥0.85dL/g。

聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合得到的材料具有一定的刚性，再加入填料，可使得到聚碳酸酯组合物的收缩率有一定的降低，在基础上，进一步调控聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度和加入复合稳定剂，可使得到的聚碳酸酯组合物的收缩率保持在0.3～0.45％内，且具有优异的刚性和良好的加工稳定性。其原因是：酯交换抑制剂可以进一步稳定聚碳酸酯组合物体系，而金属钝化剂的存在可以减缓聚对苯二甲酸乙二醇酯中存留的金属杂质带来的催化反应，两者的协同使聚碳酸酯组合物具有良好的相容性和稳定性，从而提高聚碳酸酯组合物的刚性和加工稳定性以及降低收缩率；进一步调控聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度，一方面可以降低PC和PET树脂自有的酯基基团的酯交换反应，使得聚碳酸酯组合物体系保持稳定，进一步提高加工稳定性，另一方面可以使聚对苯二甲酸乙二醇酯的具有较低的结晶度，两方面的配合使得聚碳酸酯组合物的稳定收缩率保持在0.3～0.45％的范围内。由于酯交换抑制剂和特定粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯对基体树脂的端基的产生作用，而金属钝化剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯的金属杂质产生作用，故本发明的技术不仅适用于新料聚碳酸酯和新料聚对苯二甲酸乙二醇酯，而且还适用于回收聚碳酸酯和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯。

即本发明的聚碳酸酯组合物的收缩率能保持在0.3～0.45％的范围内，其具有优异的刚性和良好的加工稳定性。

本发明的的聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度可按照GB/T 10247-2008标准测得。

优选地，所述聚碳酸酯组合物，包括如下重量份数的组分：

优选地，所述聚碳酸酯为新料聚碳酸酯和/或回收聚碳酸酯。

应当理解的是，回收聚碳酸酯是指按照本领域常规的物理回收处理方式对废弃的聚碳酸酯进行分类收集得到的回收料。

更为优选地，所述回收聚碳酸酯的BPA含量为45～100ppm，端羟基含量为300～1100ppm。

选用该BPA含量和端羟基含量范围下的回收聚碳酸酯，得到的聚碳酸酯组合物加工稳定性更好，弯曲模量也更高。

本发明的回收聚碳酸酯的BPA含量可按照GB/T 32889-2016标准测得，端羟基含量可按照HG/T 2709-1995标准测得。

更为优选地，所述新料聚碳酸酯通过光气法制备得到。

优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度为0.9～1.1dL/g。

选用该粘度范围下的粘度，得到的聚碳酸酯组合物加工稳定性更好，弯曲模量也更高。

优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为新料聚对苯二甲酸乙二醇酯或回收聚对苯二甲酸乙二醇酯。

回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度一般为0.6～0.75，可通过现有技术使其粘度到达本发明要求的粘度，比如固相增粘。固相增粘又叫固相缩聚，就是在固体状态下进行的缩聚反应。回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相增粘过程如下：将回收聚对苯二甲酸乙二醇酯至于转鼓系统(含加热系统)中加热到其熔点(249～260℃)以下玻璃化温度以上的温度(通常低于熔点10～40℃的温度)，进行缩聚反应，通过真空系统使转鼓内形成真空并抽走反应形成的副产物，使缩聚反应得到继续，物料粘度也随增粘时间延长而增加，一般增粘时间控制在5～10小时，就能使其粘度达到0.85～1.1dL/g(通过乌氏粘度计可以在线监控粘度)。

本领域常用的填料、增韧剂、阻燃剂、金属钝化剂、抗滴落剂和酯交换抑制剂都可用于本发明。

优选地，所述填料为具有片状结构的填料。

选用具有片状结构的填料，得到的聚碳酸酯组合物加工稳定性更好。

更为优选地，所述填料为滑石粉、硅灰石、高岭土或玻璃粉中的至少一种。

优选地，所述增韧剂为硅橡胶-丙烯酸类共聚物、高胶粉或甲基丙烯酸甲酯-丁二稀-苯乙烯类增韧剂中的至少一种。

优选地，所述阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯或间苯二酚-双(二双磷酸酯)中的至少一种。

优选地，所述金属钝化剂为1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼或十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]中的至少一种。

更为优选地，所述金属钝化剂为1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。

金属钝化剂选用1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]，得到的聚碳酸酯组合物加工稳定性更好，弯曲模量也更高。

优选地，所述酯交换抑制剂为无水磷酸二氢钠(AMSP)、焦磷酸二氢钠(SAPP)或磷酸二氢钠(MSP)。

更为优选地，所述酯交换抑制剂为焦磷酸二氢钠。

酯交换抑制剂选用焦磷酸二氢钠，得到的聚碳酸酯组合物加工稳定性更好，弯曲模量也更高。

可选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。

优选地，所述聚碳酸酯组合物还包括其他助剂0.1～1份。

更为优选地，所述其他助剂为抗氧剂或润滑剂的至少一种。

可选地，所述抗氧剂为1076、1010或168中的至少一种。

可选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂或E蜡中的至少一种。

上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，熔融挤出，造粒，即得所述聚碳酸酯复合材料。

更为优选地，所述搅拌混合的转速为100～150转/min；所述双螺杆挤出机的长径比为40～48:1，螺筒温度为240～280℃，螺杆转速为400～600转/mim。

上述聚碳酸酯组合物在制备家电产品中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述家电产品为电视外壳或音响外壳。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的聚碳酸酯组合物的收缩率能保持在0.3～0.45％的范围内，其具有优异的刚性和良好的加工稳定性。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

聚碳酸酯(回收)1#：PC-TJ17CR01ST(天炬，来源为水桶)，物理回收，熔指5g/10min，端羟基含量为300PPM，BPA含量为45PPM；

聚碳酸酯(回收)2#：PC ASL-06(奥赛尔，来源为水桶)，物理回收，熔指10g/10min，端羟基含量为650PPM，BPA含量为55PPM；

聚碳酸酯(回收)3#：PC 1800(奥赛尔，来源为车灯)，物理回收，熔指20g/10min，端羟基含量为1100PPM，BPA含量为100PPM；

聚碳酸酯(回收)4#：PC-TJ17CR01BT(天炬，来源为板材)，物理回收，熔指30g/10min，端羟基含量为1200PPM，BPA含量为110PPM；

聚碳酸酯(新料)1#：PC S-2000F(日本出光，光气法)，熔指为10g/10min；

聚碳酸酯(新料)2#：PC WY-111BR(利华益，酯交换法)，熔指为10g/10min；

本发明的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相增粘过程如下：将回收聚对苯二甲酸乙二醇酯至于转鼓系统(含加热系统)中加热到其熔点(249～260℃)以下玻璃化温度以上的温度(通常低于熔点10～40℃的温度)，进行缩聚反应，通过真空系统使转鼓内形成真空并抽走反应形成的副产物，使缩聚反应得到继续，物料粘度也随增粘时间延长而增加，一般增粘时间控制在5～10小时，就能使其粘度达到0.85～1.1(通过乌氏粘度计可以在线监控粘度)。

聚对苯二甲酸乙二醇酯1#：回收料，PET-YH002，福建晋江永宏，经固相增粘后(增粘时间为6小时)粘度达到0.90dL/g；

聚对苯二甲酸乙二醇酯2#：回收料，PET-YH002，福建晋江永宏，经固相增粘后(增粘时间为8小时)粘度达到1.0dL/g；

聚对苯二甲酸乙二醇酯3#：回收料，PET-YH002，福建晋江永宏，经固相增粘后(增粘时间为10小时)粘度达到1.1dL/g；

聚对苯二甲酸乙二醇酯4#：回收料，PET-YH002，福建晋江永宏，经固相增粘后(增粘时间为5小时)粘度达到0.85dL/g；

聚对苯二甲酸乙二醇酯5#：回收料，PET CEV413，镇江赛维尔，经固相增粘后(增粘时间为6小时)粘度达到0.90dL/g；

聚对苯二甲酸乙二醇酯6#：新料，CR-8828，常州华润，粘度为0.86dL/g；

聚对苯二甲酸乙二醇酯7#：回收料，PET-YH002，福建晋江永宏，粘度为0.62dL/g；

填料1#：片层结构，片层厚度为2.5～5μm，HTPUltra5L，辽宁艾海；

填料2#：高岭土，针状结构，TRANSLINK 445，BASF；

阻燃剂：双酚A双(二苯基磷酸酯)，市售；

增韧剂1#：S-2001，三菱丽阳，核壳结构增韧剂，核为硅橡胶、壳为丙烯酸共聚物；

增韧剂2#：M-521，日本中渊，核壳结构增韧剂，核为丁二烯-苯乙烯橡胶、壳为甲基丙烯酸甲酯；

抗滴落剂：聚四氟乙烯，市售；

其他助剂：季戊四醇硬脂酸酯，润滑剂，市售；

金属钝化剂1#：巴斯夫，MD1024，1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；

金属钝化剂2#：艾迪科，CAD-6，十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]；

酯交换抑制剂1#：中国医药集团上海化学试剂公司，焦磷酸二氢钠(SAPP)；

酯交换抑制剂2#：上海修远，无水磷酸二氢钠(AMSP)；

抗氧剂：抗氧剂1076，市售；

复合稳定剂1～9#，自制，制备方法如下：按照表1的配方将各组分混合，即得复合稳定剂。

表1复合稳定剂配方(重量份)

如未特别说明，各平行实施例和对比例中选用的各组分(例如阻燃剂、和其他助剂)均为相同的市售产品。

本发明各实施例和对比例提供的聚碳酸酯组合物按如下测试方法进行性能测定：

1、加工稳定性：固定住注塑温度为270℃，注塑压力为50％，注塑速度为50％，通过连续注塑30模具，通过计算螺旋线长度的变化来判断其好坏，其中变化越小，加工稳定性越好；反之，变化越大，加工稳定性越差。

2、弯曲模量：按照ASTM D790-2018B标准，，将注塑后的测试样条反放于温为25℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后进行测试并记录结果。

3、收缩率(成型收缩率)：注塑温度固定在265℃，注塑压力为50％，注塑速度为50％，注塑2.0mm的十字收缩率板，注塑后放在室温为25℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后通过二次元进行测量并记录结果，得到收缩率。

本发明的各实施例及对比例的聚碳酸酯复合材料的制备工艺如下：按照配比称取各组分后，加入高混机中搅拌共混，得到预混料，然后在双螺杆挤出机中进行挤出，熔融造粒工序后即得聚碳酸酯组合物。其中，搅拌的转速为150转/min，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺筒温度为260℃，螺杆转速为400转/min。

实施例1～22

实施例1～22提供一系列聚碳酸酯组合物，其配方如表2和表3所示。

表2实施例1～10的配方(重量份)

表3实施例11～22的配方(重量份)

对比例1

本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：将复合稳定剂1#替换成同等用量的复合稳定剂6#。

对比例2

本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：将复合稳定剂1#替换成同等用量的复合稳定剂7#。

对比例3

本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：将复合稳定剂1#替换成同等用量的复合稳定剂8#。

对比例4

本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：将复合稳定剂1#替换成同等用量的复合稳定剂9#。

对比例5

本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：将复合稳定剂1#替换成同等用量的金属钝化剂1#。

对比例6

本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：将复合稳定剂1#替换成同等用量的酯交换抑制剂1#。

对比例7

本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：不加入复合稳定剂1#。

对比例8

本对比例提供一种聚碳酸酯组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：将聚对苯二甲酸乙二醇酯1#替换成同等用量的聚对苯二甲酸乙二醇酯7#。

按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的聚碳酸酯组合物的性能进行测定，测试结果如表4。

表4各实施例和对比例的聚碳酸酯复合材料的性能测试结果

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从表4可知：

实施例1～22的聚碳酸酯复合材料的螺旋线长度在17以下，弯曲模量在3600MPa以上，收缩率在0.3～0.45％的范围内，表明本发明的聚碳酸酯组合物的收缩率能保持在0.3～0.45％的范围内，符合加工的要求，且具有优异的刚性和良好的加工稳定性。其中，聚碳酸酯组合物的收缩率越靠近0.375％(即0.3～0.45％这个范围的中值)，则认为其收缩率越符合加工的要求；比对实施例1～5，当各组分的用量的调控在合适范围内时(实施例1、4和5)，得到的聚碳酸酯组合物的收缩率更靠近0.375％，从而更符合加工的要求。

对比例1加入的复合稳定剂6#，对比例2加入的是复合稳定剂7#，复合稳定剂6#和复合稳定剂7#的金属钝化剂和酯交换抑制剂的质量比不合理，导致聚碳酸酯组合物的螺旋线长度偏高，加工稳定性偏差，且收缩率小于0.3％，收缩率太小，使产品尺寸偏大，过盈装配，导致终端产品造成外型不平整，且长期收内应力作用下，容易变形，缩短使用寿命，不符合加工的要求。对比例3加入的是复合稳定剂8#，复合稳定剂8#通过金属钝化剂和抗氧剂复合得到，导致聚碳酸酯组合物的螺旋线长度肽长，加工稳定性差，且收缩率小于0.3％，不符合加工的要求。对比例4加入的是复合稳定剂9#，复合稳定剂9#通过酯交换抑制剂和抗氧剂复合得到，导致聚碳酸酯组合物的收缩率小于0.3％，不符合加工的要求。对比例5将复合稳定剂1#替换成同等用量的金属钝化剂，导致聚碳酸酯组合物的螺旋线长度肽长，加工稳定性差。对比例6将复合稳定剂1#替换成同等用量的酯交换抑制剂，导致聚碳酸酯组合物的螺旋线长度肽长，加工稳定性差。对比例7不加入复合稳定剂，导致聚碳酸酯组合物的螺旋线长度肽长，加工稳定性差。对比例8加入的聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度太低，导致聚碳酸酯组合物的螺旋线长度偏高，加工稳定性偏差，且收缩率小于0.3％，不符合加工的要求。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。