一种油田用驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田用驱油剂领域，具体涉及一种油田用驱油剂及其制备方法。

背景技术

陆上注水开发油田，进入高含水开发期后，为进一步提高采收率，常进行三次采油。国内三次采油技术有聚合物驱，聚合物与表活剂二元驱，聚合物、表活剂与碱三元驱等，其中常用驱油剂是聚合物。聚合物大部分是人工合成的水溶性聚丙烯酰胺及其衍生物，其驱油原理是：溶于注入水形成聚合物溶液，其分子链伸展，使注入水粘度提高、油水流度比减小，可提高波及系数，从而提高原油采收率。技术人员通过分子设计，聚合物驱可适用于高温(达160℃)、高矿化度(达24×10

聚合物提高原油采收率效果由聚合物溶液的粘度决定，但由于注入过程中各种剪切(搅拌剪切、注入泵剪切、炮眼剪切等),使聚合物分子断链，溶液粘度损失严重，提高采收率效果差。为解决上述问题，在聚合物分子上引入支链，形成支链型大分子，支链通过物理次价力(分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生于偶极间的相互作用，包括范德华力和氢键等)使聚合物分子聚集在一起，形成部分交联的聚合物。其交联部分比未交联部分溶解速度慢，可避免部分剪切损失。

例如，公开号为CN101775275A的中国发明专利申请提供的新型粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法，其特点是将100份丙烯酰胺溶于150-180份去离子水中制成水溶液，0.35-0.5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于20-40份水中制成溶液，0.03-0.05份亚硫酸氢钠溶于30-50份水中制成水溶液，依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度25-30℃下，通氮气除氧15分钟后，加入30-50份水溶解的0.03-0.05份过硫酸钾水溶液，在氮气保护下低速搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，将产物切块烘干、粉碎、筛分，获得粘弹性颗粒驱油剂。

上述技术有以下缺陷：一是粘度剪切损失未解决。因交联部分以物理次价力相连接，分子间作用力弱，在现场搅拌(搅拌速度401/S～601/S)下，4h～6h即可溶于水，且随着温度的升高，溶解速度加快，当温度65℃，溶解只需3h，而注入过程中温度变化范围为环境温度～65℃，注入时间需8h～12h，即在注入地层前已溶解，不能避免注入过程中剪切损失。二是驱油剂不耐高温，因生成的聚合物为聚丙烯酰胺，适用油藏温度范围有限，只能应用于＜95℃油藏，高于95℃，聚合物降解，分子断链，增粘效果减弱或无增粘效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种油田用驱油剂，以解决现有聚合物类驱剂注入过程中剪切使粘度降低、导致驱油效果差的问题。

本发明的第二个目的是提供上述油田用驱油剂的制备方法。

为了实现以上目的，本发明的油田用驱油剂所采用的技术方案是：

一种油田用驱油剂，所述驱油剂为三维网状聚合物，室温下为固体，主链至少含有丙烯酰胺结构单元：

主链之间通过如下交联结构单元形成三维网状结构：

其中/>

本发明的驱油剂避免注入过程中因剪切使粘度降低的原理如下：驱油剂在25℃-65℃范围内不溶解，即在注入过程中(环境温度～65℃)不溶解，保持其三维网状结构，不存在粘度剪切损失；注入地层后，在地层温度(≥75℃)下，交联剂中碳酸酯键(-O-CO-O-)水解断裂，释放出聚合物，溶于注入水中，使注入水粘度增加，提高采收率。

合成过程中可引入耐温抗盐单体，使驱油剂耐温达180℃。优选地，上述油田用驱油剂的主链含有所述丙烯酰胺结构单元和所述共聚结构单元，所述共聚结构单元含有

优选地，所述油田用驱油剂的主链含有所述丙烯酰胺结构单元和所述共聚结构单元，所述共聚结构单元为

本发明的油田用驱油剂的制备方法的技术方案是：

一种油田用驱油剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，28-32份单体，0.15～0.3份交联剂在溶剂中于引发剂存在、隔绝空气的条件下在30～50℃进行聚合反应，所得聚合产物经过干燥、粉碎，得到固体颗粒；

所述单体选自丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠；所述2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠选自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基十六烷磺酸钠；

所述交联剂选自烯丙基二甘醇碳酸酯。

本发明的油田用驱油剂的制备方法，所用原料为均为市售常规品种，来源广、成本低，适合工业化生产。

为获得抗温耐盐的驱油剂，优选地，所述单体选自丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠，三种单体的质量比为：(19～22):(13～15):(4～7)。

优选地，所述单体选自丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，两种单体的质量比为：24：(14～18)。

优选地，单体、交联剂以单体溶液、交联剂溶液的形式混合，单体溶液的质量浓度为35～45％，交联剂溶液的质量浓度为2～5％。更优选地，单体溶液的质量浓度为40％，交联剂溶液的质量浓度为3％。

进一步优选地，所述单体溶液的溶剂为水，所述交联剂溶液的溶剂为乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或两种以上组合。

优选地，所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系、过硫酸铵/亚硫酸钠体系中的一种，所述引发剂与单体的质量比为(28～32):(0.04～0.08)。过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系、过硫酸铵/亚硫酸钠体系中两种物质的用量优选为1:1。

优选地，所述聚合反应的时间为12～24h。

优选地，所述固体颗粒的粒径为100～200目。干燥可采用低温烘干，温度为30-40℃。

具体实施方式

本发明提供的驱油剂，利用交联剂烯丙基二甘醇碳酸酯使聚合物分子之间形成稳定的三维网状结构，注入过程中不溶解，聚合物不存在粘度剪切损失；注入地层后，在地层温度(≥75℃)下，交联剂中碳酸酯键(-O-CO-O-)水解断裂，释放出聚合物，溶于注入水中，使注入水粘度增加，提高采收率；合成过程中可引入耐温抗盐单体，使驱油剂耐温达180℃。

下面结合具体实施例对本发明的实施过程进行进一步说明。

一、本发明的油田用驱油剂的制备方法的具体实施例

实施例1

本实施例的油田用驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备单体溶液：取100份水，在搅拌状态下依次加入19.8份丙烯酰胺、13.2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和7.0份2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠，溶解均匀即为单体溶液。

(2)制备交联剂溶液：取97份丙三醇，在搅拌状态下加入3份烯丙基二甘醇碳酸酯，制成交联剂溶液。

(3)油田用驱油剂的合成：在反应釜中，搅拌状态下，依次加入70份单体溶液、5份交联剂溶液，搅拌后加入0.02份亚硫酸氢钠和0.02份过硫酸铵，隔绝空气搅拌升温至50℃，当搅拌器阻力增大后，停止搅拌，反应24小时，切块、粉碎、低温烘干、粉碎成200目颗粒即可。

实施例2

本实施例的油田用驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备单体溶液：取100份水，在搅拌状态下依次加入20.4份丙烯酰胺、13.6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和6.0份2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠，溶解均匀即为单体溶液。

(2)制备交联剂溶液：取97份乙二醇，在搅拌状态下加入3份烯丙基二甘醇碳酸酯，制成交联剂溶液。

(3)油田用用驱油剂合成：在反应釜中，搅拌状态下，依次加入75份单体溶液、7.5份交联剂溶液，搅拌后加入0.03份亚硫酸钠和0.03份过硫酸铵，隔绝空气搅拌升温至40℃，当搅拌器阻力增大后，停止搅拌，反应18小时，切块、粉碎、低温烘干、粉碎成150目颗粒即可。

实施例3

本实施例的油田用驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备单体溶液：取100份水，在搅拌状态下依次加入21.6份丙烯酰胺、14.4份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和4.0份2-丙烯酰胺基十六烷磺酸钠，溶解均匀即为单体溶液。

(2)制备交联剂溶液：取97份丙酮，在搅拌状态下加入3份烯丙基二甘醇碳酸酯，制成交联剂溶液。

(3)油田用驱油剂的合成：在反应釜中，搅拌状态下，依次加入80份单体溶液、10份交联剂溶液，搅拌后加入0.04份亚硫酸氢钠和0.04份过硫酸铵，隔绝空气搅拌升温至30℃，当搅拌器阻力增大后，停止搅拌，反应12小时，切块、粉碎、低温烘干、粉碎成100目颗粒即可。

实施例4

本实施例的油田用驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备单体溶液：取100份水，在搅拌状态下依次加入40份丙烯酰胺，溶解均匀即为单体溶液。

(2)制备交联剂溶液：取97份丙三醇，在搅拌状态下加入3份烯丙基二甘醇碳酸酯，制成交联剂溶液。

(3)油田用驱油剂的合成：在反应釜中，搅拌状态下，依次加入70份单体溶液、5份交联剂溶液，搅拌后加入0.02份亚硫酸氢钠和0.02份过硫酸铵，隔绝空气搅拌升温至50℃，当搅拌器阻力增大后，停止搅拌，反应24小时，切块、粉碎、低温烘干、粉碎成200目颗粒即可。

实施例5

本实施例的油田用驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备单体溶液：取100份水，在搅拌状态下依次加入24份丙烯酰胺、16份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，溶解均匀即为单体溶液。

(2)制备交联剂溶液：取97份乙二醇，在搅拌状态下加入3份烯丙基二甘醇碳酸酯，制成交联剂溶液。

(3)油田用用驱油剂合成：在反应釜中，搅拌状态下，依次加入75份单体溶液、7.5份交联剂溶液，搅拌后加入0.03份亚硫酸钠和0.03份过硫酸铵，隔绝空气搅拌升温至40℃，当搅拌器阻力增大后，停止搅拌，反应18小时，切块、粉碎、低温烘干、粉碎成150目颗粒即可。

基于以上相同的工作原理，单体选择丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸钠、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基十六烷磺酸钠，可获得相应的驱油剂，可通过上述单体的调整调节驱油剂的耐温性，从而在兼顾成本的前提下满足不同温度地层的驱油需求。

二、本发明的油田用驱油剂的实施例

实施例6

本实施例的油田用驱油剂，对应实施例1的方法所得产物，主链中含有如下结构单元：

主链通过如下交联结构单元形成三维网状结构：

其中/>

实施例7

本实施例的油田用驱油剂，对应实施例2的方法所得产物，主链中含有如下结构单元：

主链通过如下交联结构单元形成三维网状结构：

其中/>

实施例8

本实施例的油田用驱油剂，对应实施例3的方法所得产物，主链中含有如下结构单元：

主链通过如下交联结构单元形成三维网状结构：

其中/>

实施例9

本实施例的油田用驱油剂，对应实施例4的方法所得产物，主链中含有如下结构单元：

主链通过如下交联结构单元形成三维网状结构：

其中/>

实施例10

本实施例的油田用驱油剂，对应实施例5的方法所得产物，主链中含有如下结构单元：

主链通过如下交联结构单元形成三维网状结构：

其中/>

三、对比例

将100份丙烯酰胺溶于180份去离子水中制成水溶液，0.5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于40份去离子水中制成水溶液，0.05份亚硫酸氢钠溶于50份去离子水中制成水溶液，依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度30℃，通氮除氧15分钟，加入50份去离子水溶解0.05份的过硫酸钾水溶液，在氮气保护下低速搅拌，待体系凝胶后继续保温2小时，然后将产物切块、烘干、筛分为100目颗粒，获得粘弹性颗粒驱油剂。

四、实验例

实验例1溶解性能评价

本实验例测试在驱油剂在注入过程中是否溶解。实验条件：温度25-65℃；搅拌速度40 1/S。

实验方法及步骤为：

第一步：用矿化度为10×10

第二步：磁力搅拌器恒温搅拌，过程密封；

第三步：每隔1h观察颗粒是否溶解并取样，用安东帕高温高压流变仪MCR302测试粘度；

第四步：记录8h时颗粒是否溶解，若溶解则记录溶解后粘度，测试结果见表1。

表1驱油剂溶解性能测试结果表

/>

测试结果表明：实施例在温度25℃-65℃范围内不溶解，即在注入过程中(环境温度～65℃)不溶解，当温度达75℃时，交联剂分子中碳酸酯水解断键，开始溶解，6h可完全溶解，说明只要地层温度≥75℃，驱油剂在6h内可完全溶解，起驱油作用。对比例(聚丙烯酰胺)在25℃条件下1h即有部分溶解，6h可完全溶解，且随着温度升高，溶解速度加快，如在65℃时，3h可完全溶解。堵剂注入过程需要8h～12h，注入温度为环境温度～65℃，通过溶解性能评价，实施例在注入过程中不溶解；对比例在堵剂注入地层前可完全溶解，注入过程中剪切损失不可避免。

实验例2抗剪切性能评价

本实验例测试驱油剂因注入过程的剪切导致粘度损失的程度，利用剪切前后粘度值损失率进行评价。

实验条件：模拟注入剪切，剪切速度由7.34 1/S到60 1/S(仪器设置条件)。

由于实施例注入过程温度下不溶解，剪切前粘度评价过程为：固体颗粒不剪切→高温溶解→未剪切粘度。剪切后粘度评价过程为：固体颗粒按条件剪切→高温溶解→剪切后粘度。对比例则测试完全溶解时未剪切与剪切后粘度。

依据测试结果计算剪切前后粘度值损失率，结果见表2。对比例为聚丙烯酰胺。

表2驱油剂抗剪切性能测试结果表

测试结果表明：实施例经剪切，粘度基本无损失，而对比例粘度损失率达57.7％，主要原因是对比例剪切之前已溶解，剪切使高分子链断裂，导致粘度下降；而实施例剪切之前未溶解，剪切之后再溶解，所以剪切基本无损失。

实验例3耐温性能评价

本实验例测试驱油剂耐温极限。实验方法是把实施例与对比例完全溶解于矿化度为10×10

表3驱油剂耐温性能测试结果表

/>

测试结果表明：实施例1-3引入耐温2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠单体后，在180℃条件下放置30d后还有较高粘度，实施例4水解后为单一聚丙烯酰胺，耐温＜95℃；实施例5引入耐温单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，在120℃条件下放置30d后还有较高粘度。而对比例在温度95℃放置时，粘度下降明显，原因是其为聚丙烯酰胺。

上述结果说明，本发明在解决聚合物注入过程中剪切粘度损失问题同时，通过在合成过程中加入不同单体，可使适用油藏温度范围变宽，最高可达180℃。