一种交联型无卤阻燃TPE材料及其制备方法

技术领域

本发明属于TPE材料制造领域，具体地说是一种交联型无卤阻燃TPE材料及其制备方法。

背景技术

苯乙烯-丁烯-乙烯嵌段共聚物(SEBS)/聚丙烯(PP)型热塑性弹性体(TPE-S)，既有橡胶的高弹性，也有塑料的可塑性，有着优异的力学性能、耐高低温性能、耐候性、柔韧性能。这类材料中含有大量的白油增塑剂，白油燃点低，SEBS分子量大，这就导致材料非常容易燃烧，且燃烧持续不能自熄，同时还会熔融滴落，因此想得到良好的阻燃效果就会比较困难。普通阻燃TPE材料一般采用十溴二苯乙烷和三氧化二锑，通过一定比例复配，在比较低的添加量下就会达到良好的阻燃效果，但该类型阻燃剂的阻燃机理是气相阻燃，在阻燃过程中会产生浓烟，同时会产生有毒气体，因此很多封闭场合比如室内就需要用到低烟、低毒性的无卤阻燃剂。无卤阻燃TPE材料大多采用氮磷阻燃剂，阻燃机理一般是膨胀阻燃，在阻燃过程中需要成炭剂、酸源、气源三者协效膨胀成炭覆盖燃烧表面达到阻燃的目的。相对于有卤阻燃剂，无卤阻燃剂添加量大，对材料的力学性能、高低温性能会产生比较大的影响，同时无卤阻燃剂分散效果差、高剪切下降解、不耐水解特点，加工比较困难。

发明内容

本发明提供一种交联型无卤阻燃TPE材料及其制备方法，用以解决现有技术中的缺陷。

本发明通过以下技术方案予以实现：

一种交联型无卤阻燃TPE材料，包括如下质量百分比的物质组成：高分子量热塑性弹性体SEBS 60-90份，SBS 10-40份，中高粘度白油60-100份，过氧化物硫化剂0.2-1.2份，过氧化物助硫化剂0.25-1.8份，聚烯烃30-60份，相容剂20-40份，弹性体20-40份，无卤阻燃剂90-125份，成炭耐热剂15-30份，抗氧剂3-5份，润滑剂5-15份。

所述高分子量SEBS包括但不限于7533、台橡6159、岳化604T、科腾1633中的一种或多种，所述SBS包括但不限于巴陵石化YH792、巴陵石化YH188、独山子石化T161B中的一种或多种，所述的聚烯烃为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、均聚聚丙烯(PPH)、嵌段共聚聚丙烯(PPB)、无规共聚聚丙烯(PPR)中的一种或多种；所述的弹性体为乙烯-α烯烃共聚物，如乙烯-辛烯或丁烯无规共聚物(POE)、乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)和苯乙烯类弹性体(SOE)中的一种或多种。

所述的相容剂为环氧化SBS，其制备方法为：在反应釜中加入13份SBS和10份环己烷，加热搅拌使其完全溶解；按照质量份将1.3份甲酸、0.4份聚乙二醇和3.2份过氧化氢溶液(浓度为30％)加入其中，在70℃的温度下反应2h，反应完毕后，待溶液冷却，加入无水乙醇沉淀，反复洗涤，直至滤液为中性，取出固体沉淀物，烘干破碎后挤出机中造粒，造粒过程中抽真空，将挥发分彻底去除，制取的颗粒即为环氧化SBS。

所述的磷系无卤阻燃剂为焦磷酸哌嗪(PPAP)、次磷酸铝、二乙基次磷酸铝(ADP)中的一种或多种，所述的氮系无卤阻燃剂为三嗪阻燃剂(CFA)、聚磷酸铵(APP)、环氧包覆聚磷酸铵(环氧改性APP)、十六烷基硅烷包覆聚磷酸铵(硅氧改性APP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、氰尿酸三聚氰胺(MCA)中的一种或多种，所述的无卤阻燃剂中磷系阻燃剂与氮系阻燃剂的重量比为1-2:1，所述的成炭耐热剂包含但不限于聚苯醚(PPO)035、040、045中的一种或多种。

所述的抗氧剂为抗氧剂1010四[β-丙酸]季戊四醇酯、1076(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1098N,N'-双-(3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺主抗氧剂中的一种或多种与245二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、5654-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)]-2,6-二叔丁基苯酚、168三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、626双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、618双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)辅助抗氧剂中的一种或多种的复配。

所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硅酮、芥酸酰胺、二甲基硅油、含氟聚合物PPA、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种，所述的硫化剂为一种或多种过氧化物硫化剂，包括但不限于异丙基碳酸叔丁酯(BPIC)、过氧化二异丙基苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双二五)、二叔丁基过氧化物(DTBP)，所述的助硫化剂，包括但不限于三烯丙基异氰尿酸酯

(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)，所述的硫化剂添加量为SBS添加量的2％-3％，助硫化机与硫化剂的比例为1-1.5:1。

一种交联型无卤阻燃TPE材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：将SEBS、SBS、PP和白油加入高速混合机中，在90℃的温度下搅拌混合均匀；关闭搅拌，1h后关闭加热，冷却后加入硫化剂，搅拌均匀。

步骤2：将混合好的物料投入双螺杆挤出机中熔融共混交联，各温区加工温度为：一区40-60℃、二区80-100℃、三区150-160℃、四区180-190℃、五区180-190℃、六区180-190℃、七区180-190℃、八区180-190℃、九区170-180℃、十区170-180℃、十一区170-180℃、机头180-190℃。主机转速200-300r/min，喂料转速30-40r/min，水冷拉条切粒得到交联基料。

步骤3：将交联基料、聚烯烃、相容剂、成炭耐热剂、无卤阻燃剂、抗氧剂、润滑剂依次加入高速混合机中，再次搅拌均匀后投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，各温区加工温度为：一区80-100℃、二区140-160℃、三区180-190℃、四区180-190℃、五区180-190℃、六区180-190℃、七区180-190℃、八区180-190℃、九区170-180℃、十区170-180℃、十一区170-180℃、机头180-190℃，主机转速200-300r/min，喂料转速30-40r/min，水冷拉条切粒。

本发明的优点是：

1、本发明选用了高分子量的SEBS、SBS、高粘度白油、硫化剂进行共混交联得到交联型TPE基料，SBS与SEBS有良好的相容性，交联后相比于普通TPE材料具有更好的力学性能、柔韧性能、热稳定性和耐候性能，同时材料的交联度不高(≤30％)，具有可塑性，可以在挤出机中进一步熔融共混改性。

2、本发明制备了环氧化SBS，作为阻燃剂和SEBS的相容剂，环氧化SBS中含有SBS链段，与交联型基料中的SEBS有优异的相容性，同时SBS含有大量双键，环氧化效率高，与传统的马来酸酐/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯缩水甘油酯极性基团接枝聚烯烃树脂/聚烯烃弹性体/苯乙烯弹性体相比，分子链上可以实现更高比例的极性极团，环氧化极性基团与无卤阻燃剂的醚、氨基、酯基基团可发生化学链或氢键键接，因此与PPO和无卤阻燃剂也具有很好的相容性。相比于接枝性相容剂，采用环氧化SBS可以将更多的无卤阻燃剂引入到充油SEBS相中，由于充油SEBS相对聚烯烃相更易燃，阻燃更困难，因此提高SEBS相的阻燃剂含量，在阻燃过程中可以有更多的膨胀阻燃炭层覆盖在在更易燃的充油SEBS表面，阻燃效率更高，相应地在相同无卤阻燃剂添加量和添加比例下提高了材料的阻燃等级。

3、本发明选择了PPO和氮磷阻燃剂协同阻燃，PPO除了可以提高材料的耐高温性能，同时也作为成炭剂，在氮磷系阻燃剂膨胀阻燃过程中参与成炭，在材料的燃烧表面形成一层致密的膨胀炭层，隔绝氧气，阻止火焰在材料表面的继续燃烧。该阻燃体系低烟、无卤、环保，在比较低的添加量下可以达到比较好的阻燃效果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

按照如下重量称取各组分：SEBS 7533 90kg，SBS YH792 10kg，白油312S 100kg，硫化剂L13A 0.2kg，助硫化剂A01 0.25kg，PP T1002 60kg，POE 8150 40kg，环氧化SBS40kg，PPO 035 30kg，焦磷酸哌嗪PPAP-100 60kg，环氧改性APP FR-AP1012 40kg，润滑剂M305 15kg，抗氧剂1010 2.5kg，抗氧剂168 2.5kg。

制备步骤：将SEBS、SBS、PP和白油加入高速混合机中，在90℃的温度下搅拌混合均匀；关闭搅拌，1h后关闭加热，冷却后加入硫化剂和助硫化剂，搅拌均匀。将混合好的物料投入双螺杆挤出机中熔融共混交联,各温区加工温度为：一区60℃、二区100℃、三区160℃、四区190℃、五区190℃、六区190℃、七区190℃、八区190℃、九区180℃、十区180℃、十一区180℃、机头190℃。主机转速250r/min，喂料转速35r/min，水冷拉条切粒得到交联基料。

将交联基料、POE、环氧化SBS，PPO、焦磷酸哌嗪、环氧改姓APP、润滑剂、抗氧剂依次加入高速混合机中，再次搅拌均匀后投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，各温区加工温度为：一区100℃、二区160℃、三区190℃、四区190℃、五区190℃、六区190℃、七区190℃、八区190℃、九区180℃、十区180℃、十一区180℃、机头190℃。主机转速250r/min，喂料转速35r/min，水冷拉条切粒。

实施例2

按照如下重量称取各组分：SEBS 7533 80kg，SBS YH792 20kg，白油312S 75kg，硫化剂L13A 0.5kg，助硫化剂A01 0.8kg，PP T1002 45kg，POE 8150 30kg，环氧化SBS 30kg，PPO 035 25kg，二乙基次磷酸铝ADP01 60kg，MCA MCA10 30kg，润滑剂M305 10kg，抗氧剂1010 2kg，抗氧剂168 2kg。

制备步骤：将SEBS、SBS、PP和白油加入高速混合机中，在90℃的温度下搅拌混合均匀；关闭搅拌，1h后关闭加热，冷却后加入硫化剂及助硫化剂，搅拌均匀。将混合好的物料投入双螺杆挤出机中熔融共混交联，交联工艺与实施例1相同，水冷拉条切粒得到交联基料。

将交联基料、POE、环氧化SBS、PPO、ADP、MCA、润滑剂、抗氧剂依次加入高速混合机中，再次搅拌均匀后投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，共混工艺与实施例1相同，水冷拉条切粒。

实施例3

按照如下重量称取各组分：SEBS 7533 60kg，SBS YH792 40kg，白油312S 60kg，硫化剂L13A 1.2kg，助硫化剂A01 1.8kg，PP T1002 30kg，POE 8150 20kg，环氧化SBS 20kg，PPO 035 20kg，二乙基次磷酸铝ADP01 75kg，CFA 50kg，润滑剂M305 5kg，抗氧剂10101.5kg，抗氧剂168 1.5kg。

制备步骤：将SEBS、SBS、PP和白油加入高速混合机中，在90℃的温度下搅拌混合均匀；关闭搅拌，1h后关闭加热，冷却后加入硫化剂，搅拌均匀。将混合好的物料投入双螺杆挤出机中熔融共混交联,交联工艺与实施例1相同，水冷拉条切粒得到交联基料。

将交联基料、POE、环氧化SBS、PPO、ADP、CFA、润滑剂、抗氧剂依次加入高速混合机中，再次搅拌均匀后投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，共混工艺与实施例1相同，水冷拉条切粒。

实施例4

按照如下重量称取各组分：SEBS 7533 80kg，SBS YH792 20kg，白油312S 75kg，硫化剂L13A 0.5kg，助硫化剂A01 0.8kg，HDPE 6098 30kg，PP T1002 15kg，OBC 9500 30kg，环氧化SBS 30kg，PPO 035 15kg，二乙基次磷酸铝ADP01 60kg，MCA MCA10 40kg，润滑剂M305 15kg，抗氧剂1010 2kg，抗氧剂168 2kg。

制备步骤：将SEBS、SBS、PP和白油加入高速混合机中，在90℃的温度下搅拌混合均匀；关闭搅拌，1h后关闭加热，冷却后加入硫化剂及助硫化剂，搅拌均匀。将混合好的物料投入双螺杆挤出机中熔融共混交联，交联工艺与实施例1相同，水冷拉条切粒得到交联基料。

将交联基料、HDPE、OBC、环氧化SBS、PPO、ADP、MCA、润滑剂、抗氧剂依次加入高速混合机中，再次搅拌均匀后投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，共混工艺与实施例1相同，水冷拉条切粒。

实施例5

按照如下重量称取各组分：SEBS 7533 80kg，SBS YH792 20kg，白油312S 60kg，硫化剂L13A 0.5kg，助硫化剂A01 0.8kg，PP 6012 40kg，SOE 30kg，环氧化SBS 30kg，PPO 03525kg，二乙基次磷酸铝ADP01 60kg，MCA MCA10 40kg，润滑剂M305 15kg，抗氧剂1010 2kg，抗氧剂168 2kg。

制备步骤：将SEBS、SBS、PP和白油加入高速混合机中，在90℃的温度下搅拌混合均匀；关闭搅拌，1h后关闭加热，冷却后加入硫化剂及助硫化剂，搅拌均匀。将混合好的物料投入双螺杆挤出机中熔融共混交联，交联工艺与实施例1相同，水冷拉条切粒得到交联基料。

将交联基料、SOE、环氧化SBS、PPO、ADP、MCA、润滑剂、抗氧剂依次加入高速混合机中，再次搅拌均匀后投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，共混工艺与实施例1相同，水冷拉条切粒。

对比例1

按照如下重量称取各组分：SEBS 7533 100kg，白油312S 100kg，PP T1002 60kg，POE 8150 40kg，接枝POE 5160 40kg，PPO 035 30kg，焦磷酸哌嗪PPAP-100 60kg，环氧改性APP FR-AP1012 40kg，润滑剂M305 15kg，抗氧剂1010/168 5kg。

制备步骤：将SEBS和白油加入高速混合机中，在90℃的温度下搅拌混合均匀；关闭搅拌，1h后关闭加热，将PP、POE、接枝POE、PPO、焦磷酸哌嗪、环氧改性APP、润滑剂、抗氧剂依次加入高速混合机中，搅拌均匀。将混合好的物料投入双螺杆挤出机中熔融共混交联,各温区加工温度为：一区60℃、二区100℃、三区160℃、四区190℃、五区190℃、六区190℃、七区190℃、八区190℃、九区180℃、十区180℃、十一区180℃、机头190℃。主机转速250r/min，喂料转速35r/min，水冷拉条切粒得到交联基料。

将交联基料、POE、环氧化SBS，PPO、焦磷酸哌嗪、环氧改姓APP、润滑剂、抗氧剂依次加入高速混合机中，再次搅拌均匀后投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，各温区加工温度为：一区100℃、二区160℃、三区190℃、四区190℃、五区190℃、六区190℃、七区190℃、八区190℃、九区180℃、十区180℃、十一区180℃、机头190℃。主机转速250r/min，喂料转速35r/min，水冷拉条切粒。

对比例2

按照如下重量称取各组分：SEBS 7533 100kg，白油312S 75kg，PP T1002 45kg，POE 8150 30kg，接枝POE 5160 30kg，PPO 035 25kg，二乙基次磷酸铝ADP01 60kg，MCAMCA10 30kg，润滑剂M305 10kg，抗氧剂1010 2kg，抗氧剂168 2kg。

制备步骤：将SEBS和白油加入高速混合机中，在90℃的温度下搅拌混合均匀；关闭搅拌，1h后关闭加热，将PP、POE、接枝POE、PPO、二乙基次磷酸铝、MCA、润滑剂、抗氧剂依次加入高速混合机中，搅拌均匀后投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，共混工艺与对比例1相同，水冷拉条切粒。

对比例3

按照如下重量称取各组分：SEBS 7533 100kg，白油312S 60kg，PP T1002 30kg，POE 8150 20kg，接枝POE 5160 20kg，PPO 035 15kg，二乙基次磷酸铝ADP01 60kg，CFA40kg，润滑剂M305 5kg，抗氧剂1010 1.5kg，抗氧剂168 1.5kg。

制备步骤：将SEBS和白油加入高速混合机中，在90℃的温度下搅拌混合均匀；关闭搅拌，1h后关闭加热，将PP、POE、接枝POE、PPO、ADP、CFA、润滑剂、抗氧剂依次加入高速混合机中，搅拌均匀后投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，共混工艺与对比例1相同，水冷拉条切粒。

对比例4

按照如下重量称取各组分：SEBS 7533 100kg，白油312S 75kg，HDPE 6098 30kg，PP T1002 15kg，OBC 9500 30kg，接枝POE 5160 30kg，PPO 035 15kg，二乙基次磷酸铝ADP01 60kg，MCA MCA10 40kg，润滑剂M305 10kg，抗氧剂1010 2kg，抗氧剂168 2kg。

制备步骤：将SEBS和白油加入高速混合机中，在90℃的温度下搅拌混合均匀；关闭搅拌，1h后关闭加热，将PP、HDPE、OBC、接枝POE、PPO、ADP、CFA、润滑剂、抗氧剂依次加入高速混合机中，搅拌均匀后投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，共混工艺与对比例1相同，水冷拉条切粒。

对比例5

按照如下重量称取各组分：SEBS 7533 100kg，白油312S 60kg，PP 6012 40kg，SOE30kg，接枝SEBS 7215 30kg，PPO 035 25kg，二乙基次磷酸铝ADP01 60kg，MCA MCA10 40kg，润滑剂M305 15kg，抗氧剂1010 2kg，抗氧剂168 2kg。。

制备步骤：将SEBS和白油加入高速混合机中，在90℃的温度下搅拌混合均匀；关闭搅拌，1h后关闭加热，将PP、SOE、接枝SEBS、PPO、ADP、MCA、润滑剂、抗氧剂依次加入高速混合机中，搅拌均匀后投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，共混工艺与对比例1相同，水冷拉条切粒。

测试表征

测试条件：本发明实施例按照GB/T 2951进行力学性能测试及老化性能测试；按照GB/T 2408进行阻燃性能测试。具体测试结果下表：

通过对比，除了断裂伸长率外，交联型无卤阻燃TPE电缆料的拉伸强度及老化后的力学性能保留率、阻燃级均优于普通无卤阻燃TPE电缆料。

上面对本发明的优先实施方式做了详细说明，并不能以此来限定本发明的保护范围，本领域的的技术人员在本发明的基础上所做任何无实质性的替换与修改，均属于本发明所保护的范围。