聚1-丁烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合物制备技术领域，具体涉及一种聚1-丁烯及其制备方法。

背景技术

目前聚乙烯和聚丙烯的工艺比较成熟，基本实现了工业化的应用，而1-丁烯由于原料来源少，一直被作为共聚单体，很少直接以1-丁烯为原料制备聚1-丁烯。近年，由于乙烯齐聚的发展，1-己烯和1-辛烯的产量也有所提升，现在多以1-己烯和1-辛烯代替1-丁烯作为共聚单体，这样就造成了1-丁烯的产能过剩，因此需要寻找一条新的1-丁烯的应用途径。公知的聚1-丁烯在耐压、抗蠕变和抗冲击强度等方面具有良好性能，可以将聚1-丁烯用于管道、易撕膜，特别地，1-丁烯聚合物可用来制备热熔性粘合剂、膜和纤维。

但是由于聚1-丁烯的特殊性，适用于聚乙烯和聚丙烯的催化剂大多都不适用于聚1-丁烯，特别是传统Ziegler-Natta催化剂，其在用于1-丁烯聚合时，需要使用大量的氢气才能制备出聚1-丁烯，但是得到的聚1-丁烯的产率较低、性能也很差。

也有很多学者尝试将茂金属催化剂用于1-丁烯的聚合，例如WO2004/099269中使用rac-二甲基硅基{(2,4,7-三甲基-1-茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊基[1,2-b:4,3-b']-二噻吩)}二甲基锆制备了1-丁烯聚合物，但是聚合物的熔流指数较低。应用催化A(AppliedCatalysis A General,Vol.460-461,June 10,2013,pp.70-77.)介绍了一种使用rac二甲基硅基双-(2-甲基-4,5-苯并茚基)锆/MAO催化剂体系制备聚1-丁烯的方法，但是聚合物的产率较低。中国化学快报(Chinese Chemical Letters，Vol.18,Issue 2,February 2007,Pages 217-220)介绍了一种使用Cp*Ti(OBz)3/MAO在低温聚合下制备聚1-丁烯的方法，但是所得聚合物的分子量较低，X射线测得结晶度也较低。

也很多学者尝试在1-丁烯聚合物中添加其他物质，以改善1-丁烯聚合物的熔体质量流动速率，例如，CN108003488A中公布了一种使用过氧化物等自由基产生剂来增加聚丁烯-1的熔融流速，由于引入自由基剂会产生化学污染和难闻气味。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在由催化方法制备1-丁烯聚合物的活性低和产品性能差的问题，提供了一种聚1-丁烯及其制备方法，该方法具有产率高的优点；该方法制备的1-丁烯具有熔体流动速率高和气味小的优点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备聚1-丁烯的方法，其特征在于，所述方法包括：在负载型茂金属催化剂、助催化剂和氢气作用下，使液态1-丁烯与可选的α-烯烃进行聚合反应；

优选的，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述茂金属化合物具有式(1)所示结构，

其中，M为选自第ⅣB族的过渡金属，优选M为Zr和/或Hf；

其中，X

其中，R

本发明第二方面提供了一种由第一方面所述方法制备得到的聚1-丁烯。

本发明第三方面提供了负载型茂金属催化剂在提高聚1-丁烯的熔体流动速率中的应用，其中，所述负载型茂金属催化剂为第一方面或第二方面所述负载型茂金属催化剂。

本发明采用本体法将液态1-丁烯与特定的负载型茂金属催化剂进行反应制备得到了熔体流动速率较高聚1-丁烯。采用本发明的优选实施方式，催化剂的活性高于100kg/(g催化剂·h)，聚1-丁烯的熔体流动速率为1000-6000g/10min，分子量分布为4.0-7.0。

附图说明

图1是实施例1制得的聚1-丁烯的GPC分布曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，“催化剂的活性”表示在单位时间内单位催化剂用量生成的聚合物的重量。

本发明第一方面提供了一种制备聚1-丁烯的方法，其特征在于，所述方法包括：在负载型茂金属催化剂、助催化剂和氢气作用下，使液态1-丁烯与可选的α-烯烃进行聚合反应；

优选的，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述茂金属化合物具有式(1)所示结构，

其中，M为选自第ⅣB族的过渡金属，优选M为Zr和/或Hf；

其中，X

其中，R

根据本发明，优选地，所述茂金属化合物具有式(2)所示结构，

其中，所述M、X

所述负载型茂金属催化剂可以按照现有的制备方法制备得到，例如可以参照CN105622796B的方法制备得到。优选地，本发明中的负载型茂金属催化剂的制备方法为将载体与烷基铝氧烷的溶液混合后得到负载有烷基铝氧烷的载体，再与茂金属化合物的浆液混合得到所述负载型茂金属催化剂；其中，所述茂金属化合物、烷基铝氧烷和载体的重量用量比为1：0.5-10000：10-10000，优选为1：1-200：200-300，所述烷基铝氧烷的溶液中的溶剂为芳香烃，优选为甲苯和/或二甲苯，进一步优选为甲苯，所述烷基铝氧烷的溶液的浓度为10-20wt％，所述茂金属化合物的浆液是将茂金属化合物悬浮在烷烃中制成，茂金属化合物与烷烃的重量用量比为1：1-200，所述烷烃为C

根据本发明，优选地，所述茂金属化合物为二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。

根据本发明，优选地，所述氢气的分压为0-1MPa，优选为0.02-0.12MPa。

根据本发明，优选地，所述聚合反应的温度为20-140℃，优选为50-90℃，更优选为60-83℃。

根据本发明，优选地，所述聚合反应的时间为0.1-2h。

根据本发明，优选地，所述负载型茂金属催化剂、助催化剂、液态1-丁烯的重量比为1：1-20：6000-2700000，其中，负载型茂金属催化剂以M计，助催化剂以金属元素计。

根据本发明，优选地，所述助催化剂为烷基铝，优选为三异丁基铝和/或三乙基铝。

根据本发明，优选地，所述载体为氯化镁、氧化铝和硅胶中的至少一种，优选为硅胶。

根据本发明，优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种由第一方面所述方法制备得到的聚1-丁烯。

根据本发明，优选地，所述聚1-丁烯的熔体流动速率为1000-6000g/10min，优选为1500-5000g/10min，更优选为2000-5000g/10min。

本发明第三方面提供了负载型茂金属催化剂在提高聚1-丁烯的熔体流动速率中的应用，其中，所述负载型茂金属催化剂为第一方面或第二方面所述负载型茂金属催化剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

制备例1

本制备例用于说明负载型茂金属催化剂的制备

(1)负载甲基铝氧烷：

在氮气保护状态下，向带有机械搅拌的反应瓶中加入10.5g甲基铝氧烷和50mL甲苯，搅拌溶解并恒温至100℃；同时在另一反应瓶中加入上述处理过的载体硅胶15.2g，保持搅拌，逐渐将硅胶加入到甲基铝氧烷溶液中，用30mL甲苯冲洗残留的硅胶，然后继续恒温搅拌3小时，最后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体25.3g。

(2)负载茂金属化合物：

在氮气保护下，称取64mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入到带机械搅拌的反应瓶中，加入15mL正己烷并搅拌形成浆液，恒温至30℃，然后将4.99g负载甲基铝氧的载体加入到浆液中，用15mL正己烷冲洗残留的载体，继续搅拌反应60分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.64g。负载催化剂的Al元素含量为17.85％重量，Zr元素含量为0.17％重量。甲基铝氧烷的负载效率为92％，茂金属化合物的负载效率为90％。

实施例1

在间歇式反应釜中进行1-丁烯的聚合，在氮气气氛下，将10mL三异丁基铝的正己烷溶液(0.45mmol的三异丁基铝)加入到配有锚式搅拌器的5L不锈钢反应釜中，再加入40mg制备例1制备的负载型茂金属催化剂，搅拌5min。再向反应釜中通入氢气，使氢气分压保持在0.1MPa，再加入1300g的液态1-丁烯，然后升温至70℃，聚合反应1h，反应结束后，将聚合物溶液转移至闪蒸釜，在常温和常压下闪蒸，经闪蒸除去未反应的单体后，在40℃的真空干燥箱中放置24小时，得到聚1-丁烯。催化剂的活性为150kg/(g催化剂·h)。

制得的聚1-丁烯的分子量分布曲线如图1所示，由图1可以看出，聚1-丁烯具有两个峰，说明采用本发明的方法可以制得具有多峰的聚1-丁烯。

实施例2

在间歇式反应釜中进行1-丁烯的聚合，在氮气气氛下，将10mL三异丁基铝的正己烷溶液(0.45mmol的三异丁基铝)加入到配有锚式搅拌器的5L不锈钢反应釜中，再加入40mg制备例1制备的负载型茂金属催化剂，搅拌5min。再向反应釜中通入氢气，使氢气分压保持在0.06MPa，再加入1300g的液态1-丁烯，然后升温至83℃，聚合反应1h，反应结束后，将聚合物溶液转移至闪蒸釜，在常温和常压下闪蒸，经闪蒸除去未反应的单体后，在40℃的真空干燥箱中放置24小时，得到聚1-丁烯。催化剂的活性为134kg/(g催化剂·h)。

实施例3

在间歇式反应釜中进行1-丁烯的聚合，在氮气气氛下，将10mL三异丁基铝的正己烷溶液(0.45mmol的三异丁基铝)加入到配有锚式搅拌器的5L不锈钢反应釜中，再加入40mg制备例1制备的负载型茂金属催化剂，搅拌5min。再向反应釜中通入氢气，使氢气分压保持在0.05MPa，再加入1300g的液态1-丁烯，然后升温至60℃，聚合反应1h，反应结束后，将聚合物溶液转移至闪蒸釜，在常温和常压下闪蒸，经闪蒸除去未反应的单体后，在40℃的真空干燥箱中放置24小时，得到聚1-丁烯。催化剂的活性为120kg/(g催化剂·h)。

实施例4

按照实施例1的方法进行1-丁烯的聚合，不同的是，氢气分压保持在1MPa。催化剂的活性为15kg/(g催化剂·h)。

实施例5

按照实施例1的方法进行1-丁烯的聚合，不同的是，聚合反应的温度为20℃。催化剂的活性为32kg/(g催化剂·h)。

实施例6

按照实施例1的方法进行1-丁烯的聚合，不同的是，聚合反应的温度为140℃。催化剂的活性为1kg/(g催化剂·h)。

对比例1

在间歇式反应釜中进行1-丁烯的聚合，在氮气气氛下，将10mL三异丁基铝的正己烷溶液(0.45mmol的三异丁基铝)和5mL二环戊基二甲氧基硅烷的正己烷溶液(0.05mmol的二环戊基二甲氧基硅烷)加入配有锚式搅拌器的5L不锈钢反应釜中，再40mg齐格勒-纳塔催化剂(齐格勒-纳塔催化剂为MgCl

对比例2

按照实施例1的方法进行1-丁烯的聚合，不同的是，将制备例1的催化剂替换成对比例1中的齐格勒-纳塔催化剂。催化剂的活性为16kg/(g催化剂·h)。

对比例3

按照实施例1的方法进行1-丁烯的聚合，不同的是，将制备例1的催化剂替换成rac二甲基硅基双-(2-甲基-4,5-苯并茚基)锆。催化剂的活性为30kg/(g催化剂·h)。

测试例

将上述实施例和对比例制备得到的聚1-丁烯进行测试分析，结果如表1所示。

(1)聚1-丁烯的等规指数用如下方法测定：取一定量样品置于70℃真空烘箱中抽真空干燥，以抽出样品中残留单体及水分，抽真空干燥至恒重。准确称取1-2g试样于滤纸筒内，置于抽提器中，用沸腾乙醚中抽提24h。取出在真空烘箱中干燥至恒重，不可萃取物的含量占试样的重量百分比为聚1-丁烯的等规指数。

(2)熔体质量流动速率(MFR)：根据ASTM D1238标准进行测试，使用CEAST7026型熔体质量流动速率测试仪，测试温度为190℃，砝码质量为2.16kg。

(3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量和分子量分布：称取一定质量的聚合物溶于1,2,4-三氯苯(TCB)，聚合物的浓度为2.0mg/mL，并加入的0.3g/L的2,6-二丁酰基-p-氯醚以防止降解；以1,2,4-三氯苯做流动相，流动相流速保持在1.0mL/min，测试温度为150℃。凝胶渗透色谱仪的测试条件为：检测器采用IR5红外检测器，色谱柱采用Styragel系列的色谱柱，色谱柱的尺寸为300×7.5mm，色谱柱中填料的粒度为13μm。通过使用Empower3(Waters)进行数据采集和处理。用Mark-Houwink关系确定分子量分布(Mw/Mn)、平均重均分子量(Mw)、平均数均分子量(Mn)、平均分子量(Mz)。

(4)密度：根据GB/T 1033.2-2010所述方法测定。

(5)玻璃化转变温度采用差示扫描量热法测定的方法测定。

(6)热性能(熔融温度、焓和结晶度)：

称取5-10mg的聚合物样品密封到铝盘中并以10℃/min的速率升温至200℃，在该温度下保持5分钟以使所有微晶完全熔融，从而消除样品的热历史，然后以10℃/min的速率降温至零下30℃，得到的峰值温度作为结晶温度(Tc)。之后在零下30℃下静置5分钟后，将样品以10℃/min的速率升温至180℃进行第二次加热，在第二次加热过程中得到的峰值温度为TmII，如果存在一个以上的峰，则取最高的峰作为TmII，将峰(或多个峰)下的面积作为总熔融焓(DH TmII)。

称取5-10mg的聚合物样品密封到铝盘中并以10℃/min的速率升温至180℃，在该温度下保持5分钟以使所有微晶完全熔融，然后将样品在室温下储存10天，再使样品经DSC降温至零下30℃，再以10℃/min的速率升温至180℃进行第二次加热，在第二次加热运行中，将峰值温度作为熔融温度(TmI)，如果存在一个以上的峰，则最高峰作为TmI，将峰(或多个峰)下的面积作为10天后的总熔融焓(DHTmI)。

结晶度＝(ΔH/ΔH*)×100％

式中：ΔH为样品熔融热；ΔH*为样品完全结晶的熔融热，其中ΔH来由DSC测试得到，ΔH*来自于polymer handbook。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明优选的实施方式，在保证较高的活性下，获得了具有超高熔体质量流动速率和等规度的聚1-丁烯。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。