一种界面修饰制备高强高塑石墨烯钛复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于钛基复合材料制备技术领域，具体涉及一种界面修饰制备高强高塑石墨烯钛复合材料的制备方法。

背景技术

公开号为CN114487034A的中国发明专利，公开了一种基于金纳米修饰的氧化铁/还原氧化的制备方法，该方法通过水热法将Fe

公开号为CN1081033486A的中国发明专利，公开了一种在石墨烯表面包覆金属铜或镍的方法，该方法通过氧化方法制备氧化石墨烯并在表面进行修饰，分别在石墨表面修饰铜和银纳米颗粒。该方法制备的石墨烯的结构缺陷较高，且石墨烯表面附着的金属原子较少，呈点状分布，无法有效的保护好石墨烯。

公开号为CN104451227A的中国发明专利，公开了一种镀铜石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，该方法利用化学镀方法在氧化石墨烯表面敏化、活化、还原制备纳米铜涂层，但该方法在制备过程中会引入敏化锡层和活化银层，多余的低熔点元素会导致涂层成分不均匀和热稳定性差，高温下涂层对石墨的保护作用有限。

发明内容

为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供了一种界面修饰制备高强高塑石墨烯钛复合材料的制备方法，包括：

将氧化石墨烯进行酸碱洗去杂质后，采用化学静电组装法将Fe

将所述Fe

作为本发明的进一步说明，所述将氧化石墨烯进行酸碱洗去杂质的过程，包括：

步骤1，将氧化石墨烯粉末倒入NaOH碱溶液中，200～300rmp预分散得混合液。其中：

NaOH碱溶液的浓度为5％～10％，碱溶液浓度低于5％去杂质效果下降，超过10％对碱洗效果提升不大；氧化石墨烯的含量为1～2g/L。

步骤2，将步骤1得到的所述混合液进行超声碱洗。其中：超声频率大于25kHz，频率越高，对氧化石墨烯的碱洗效果越显著；超声碱洗时间t

t

步骤3，对步骤2得到的碱洗溶液稀释并抽滤、清洗。其中稀释后的pH值为9～10之间进行抽滤，否则会对过滤膜有损伤，并损害玻璃仪器使用寿命。清洗采用去离子水或纯净水，对过滤的氧化石墨烯进行三次清洗、抽滤稀释其中钠离子含量。

步骤4，将步骤3中得到的氧化石墨烯置入10％～20％的稀盐酸溶液中，进行搅拌分散，氧化石墨烯的质量浓度为1～5g/L。其中：

酸液浓度w与氧化石墨烯的含量p之间的经验关系为：

w＝2.5p+7.5 (2)

在此区间内的酸浓度可以有效的去除氧化石墨烯中的金属离子和油脂等杂质；进一步的，酸溶液的体积v不少于容器的体积的1/2，酸洗搅拌速度为300～400rmp，搅拌时间为30～60min，直至氧化石墨烯呈均匀分布。

作为本发明的进一步说明，所述采用化学静电组装法将Fe

步骤1，称量一定质量的FeCl

FeCl

i＝0.1w+0.5(3)

进一步的，根据修饰层厚度和程度调配Fe

步骤2，将氨水倒入碱式滴定管中对步骤1得到的混合液进行滴定，直至PH>11，滴定的同时对溶液进行搅拌，并根据溶液体积对搅拌转速进行调整。其中：

氨水的滴定v速度为50～150ml/min，与混合Fe离子的浓度e有关，其经验关系为：

V＝100e+49 (4)

滴定速度过快会导致氧化铁析出不稳定，无法实现包覆效果，滴定速度过慢会导致Fe

进一步的，滴定过程中，溶液体积每增加10％，搅拌转速提升约30～50rmp，加速过程中确保不会因搅拌速度发生溶液飞溅。

步骤3，将步骤2中的滴定后的混合液进行水浴加热搅拌，促进铁磁氧化物的进一步析出和形核。其中：

水浴温度为60～80℃，搅拌速度为与滴定时的速度一致；

由于水浴时间过短无法实现Fe

t

步骤4，将步骤3得到的混合液进行稀释，使得PH低于9，并进行抽滤、干燥，干燥结束后冷却至室温。其中：

稀释溶液采用去离子水，对混合液分批次进行稀释；

干燥温度在100℃～400℃，真空度<1Pa，保温时间为0.5～8h。当温度在100℃以下时，水分会开始蒸发，但无法去除残存的化学产物，如HN

此时，100℃时保温8h可以实现残余HN

作为本发明的进一步说明，所述将所述Fe

步骤1，将所述Fe

为了避免磨能量过高导致修饰层脱落，采用震动式混粉，球料比为0.5～1：1，磨球采用氧化锆磨球，磨球直径为5～10mm，震动频率为40～60Hz，球磨时间为1～2h。

为了避免磁性粉末之间吸附导致团聚和进一步降低球磨能量，可以采用酒精润湿石墨烯粉与钛粉末混合球磨，酒精体积比为混合瓶的20～50％之间，复合粉末混合浆料与磨球的体积不少于混合瓶的1/3。

步骤2，将步骤1低能混合均匀后得到的复合粉末真空干燥，其中温度为100℃，干燥时间为4h。

步骤3，将步骤2得到的复合粉料进行放电等离子烧结，升温过程控制在40min以内，烧结温度为900～1100℃，保温温度为20～30min,保载压力为60MPa，真空度<0.5MPa，制备得到石墨烯增强钛基复合材料。

与现有石墨烯-钛复合材料相比，本发明具有以下有益的技术效果：

(1)本发明过程可以实现抑制石墨烯与钛界面反应目的，保护石墨烯的结构；

(2)本发明可以通过调控原料配比和工艺过程可以实现氧化铁包覆程度，实现界面反应程度可控；

(3)本发明几乎不引入多余杂质，实现近净氧化铁包覆，流程简单；

(4)本发明得到的钛基复合材料的力学强度和塑性同时提高。

附图说明

图1为本发明中Hummer法制备的氧化石墨烯。

图2为本发明中实施例一低含量氧化铁包覆氧化石墨烯；可以发现石墨烯表面有金属色的颗粒。

图3为本发明中实施例一的拉曼图谱；对比可以发现，经过Fe

图4为本发明中实施例一的组织图：(a)低倍背散射组织图，(b)高倍二次电子扫描图，(c)高倍石墨烯图；可以发现尽管石墨烯与钛基体发生化学反应生成TiC，但在块体组织中依然有石墨烯保留。

图5为本发明中实施例一的拉伸曲线；可以发现修饰后的石墨烯/钛复合材料的力学强度和塑性均提升。

图6为本发明中实施例二高含量石墨烯包覆氧化铁的形貌图(a)低倍形貌图，(b)高倍放大图；可以发现铁离子浓度升高后呈块体包覆。

图7为本发明中为实施例二的组织图(a)低倍和高倍(b)二次电子扫描图和(c)EDS能谱图，可以观察到组织中有大量的石墨烯残存。

图8为本发明中为实施例二的拉伸曲线。可以发现强度进一步提高，塑性进一步下降。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例一：

本实施例中采用的原料为Ti-6Al-4V(Ti64)球形粉(15～53μm)和hummer法制备的氧化石墨烯(graphene oxide,ORG)，如图1所示，Fe

步骤一：称量0.3g氧化石墨烯粉末倒入300ml浓度为10％的氢氧化钠溶液，300rmp磁力搅拌；

步骤二：将步骤一中的混合液至于超声机器中40kHz震荡30min,去离子水稀释PH至9，抽滤，并用去离子水洗涤3次，抽滤，获得碱洗后的氧化石墨烯；

步骤三：将步骤二的氧化石墨置入300ml 10％浓度的HCl溶液中，300rmp搅拌30min，直至石墨烯分布均匀；

步骤四：称量10g的FeCl

步骤五：在碱性滴定管中装入浓氨水，对步骤四中的混合液进行滴定，以50mL/min的速度滴定，同时以300rmp初始转速进行搅拌，并根据混合液体的增多调整转速，直至PH达到10，停止滴定；

步骤六：将沉淀悬浊液置入水浴锅中65℃搅拌30min，转速为500rmp；

步骤七：将步骤六中的悬浊液进行稀释，过滤，在200℃条件下真空干燥4小时。获得如图2所示四氧化三铁包覆的氧化石墨烯；

步骤八：将步骤七中的镀层石墨烯与钛粉末进行低能混合，0.5g的石墨烯置于250mL的球磨瓶中，并滴入50mL的酒精，然后加入99.5g Ti64粉末置和100g直径为10mm的ZrO

步骤九，将步骤八中的复合粉料装入放电等离子模具进行烧结，制备如图3和图4所示的复合材料，其力学性能如图5所示：

①升温为150℃/min升温至750℃，压力逐渐施加至40MPa；

②50℃/min从750℃升温至1000℃摄氏度，压力从40MPa施加至60Mpa，并在1000℃保温30min；

③降温时，从1000℃降至700℃时，压力从60MPa逐渐下降至750℃，750℃以下时，程序运行结束。

实施例二：

本实施例中采用的原料为Ti-6Al-4V(Ti64)球形粉(15～53μm)和hummer法制备的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)，Fe

步骤一：称量0.3g氧化石墨烯粉末倒入200ml浓度为10％的氢氧化钠溶液，300rmp磁力搅拌；

步骤二：将步骤一中的混合液至于超声机器中35kHz震荡30min,去离子水稀释PH至9，抽滤，并用去离子水洗涤3次，抽滤，获得碱洗后的氧化石墨烯；

步骤三：将步骤二的氧化石墨置入200ml 12％浓度的HCl溶液中，300rmp搅拌30min，直至石墨烯分布均匀；

步骤四：称量5g的FeCl

步骤五：在碱性滴定管中装入浓氨水，对步骤四中的混合液进行滴定，以60mL/min的速度滴定，同时以400rmp初始转速进行搅拌，并根据混合液体的增多调整转速，直至PH达到10，停止滴定；

步骤六：将沉淀悬浊液置入水浴锅中70℃搅拌30min，转速为500rmp。

步骤七：将步骤六中的悬浊液进行稀释，过滤，在200℃条件下真空干燥4小时。获得如图3和图4所示四氧化三铁包覆的氧化石墨烯，如图6所示；

步骤八：将步骤七中的镀层石墨烯与钛粉末进行低能混合，0.5g的石墨烯置于250mL的球磨瓶中，然后加入99.5g Ti64粉末置和100g直径为10mm的ZrO

步骤九，将步骤八中的复合粉料装入放电等离子模具进行烧结，获得如图7所示的复合材料，其力学性能如图8所示：

①升温为150℃/min升温至750℃，压力逐渐施加至40MPa；

②50℃/min从750℃升温至1000℃摄氏度，压力从40MPa施加至60Mpa，并在1000℃保温30min；

③降温时，从1000℃降至700℃时，压力从60MPa逐渐下降至750℃，750℃以下时，程序运行结束。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。