一种单晶型三元材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种单晶型三元材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前市场上的镍钴锰三元正极材料以多晶材料为主，为由一次微纳级颗粒团聚而成的二次微球粒子，这类形貌的材料一般是在共沉淀法合成三元前驱体时形成的，这种结构在电池的循环过程中，由于不同晶粒体积膨胀程度不均一，很容易沿着一次粒子之间的缝隙产生裂纹，这也是锂离子电池容量衰减过快的原因之一。单晶型三元材料是由一次粒子通过高温结晶生长得到的，其不存在颗粒团聚及微裂纹，具有较好的机械性能，在充放电循环过程中也几乎不会产生微裂纹，使材料具有单晶结构是提高三元材料放电电压的有效方法之一，单晶材料的循环稳定性也更加优于多晶材料。

专利CN114940519A公开了一种高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，该三元材料经过两段式高温长时(600℃-24h+900℃-24h)的烧结过程，才得到单晶三元正极材料。何康宇等人的研究论文“熔盐法制备LiNi

从已报道的专利和文献可知，单晶型三元材料的制备一般需要较高的烧结温度和时间，以及过高的锂盐配比，这就使得能耗较高且烧结中锂盐挥发损耗严重，同时材料表面残碱过高，导致容量下降。此外，为避免高温长时间烧结过程单晶颗粒的再次团聚，通常会将煅烧过程分成多个阶段，这也使得制备流程变得复杂冗长。基于此，开发一种低能耗、短流程、高性能的单晶型三元材料的制备方法，成为目前亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种单晶型三元材料及其制备方法和应用。本发明通过采用熔融盐辅助的喷雾热解法，可简单快速制备出高度均匀分散的单晶型前驱体，同时在前驱体的制备过程中即加入锂盐，省去传统锂化过程的固相混合研磨，加快锂化速度，最终采用简短的流程、较低的能耗和成本制备得到具有更优电化学性能的单晶型三元材料。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种单晶型三元材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将锂盐、镍盐、钴盐、M盐和熔融盐混合，得到混合溶液；

其中，所述熔融盐包括KNO

(2)将步骤(1)所述混合溶液进行喷雾热解，得到单晶型前驱体；

(3)将步骤(2)所述单晶型前驱体进行烧结，得到单晶型三元材料。

本发明在配置前驱体的混合溶液过程中即加入锂盐和特定的熔融盐，这些熔融盐很难通过热分解生成相应的氧化物，因此它们会以盐的形式包围着镍钴锰/铝酸锂晶粒，在晶粒生长阶段促进晶粒“择向生长”，阻止多个晶核融合生长形成多晶体，这些熔融盐经水洗得以去除，从而使得镍钴锰/铝酸锂前驱体形成高度分散的单晶颗粒，即单晶型前驱体；同时，提前将锂盐加入前驱体制备的混合溶液中，锂离子与过渡金属离子能在分子水平上混合均匀，不仅省去传统锂化过程前的固相混合研磨步骤，同时还省去了锂离子从前驱体表面向体相扩散的路程，进一步加快锂化速度，且制得的三元材料表面残锂(碱)较低。采用上述熔融盐辅助的喷雾热解法，可简单快速制备出高度均匀分散的单晶型前驱体，显著降低后续材料锂化过程所需的温度和时间，减少锂挥发损失量，避免形成单晶颗粒形成团聚体，降低锂镍混排程度，使三元材料发挥出更优良的电化学性能。

本发明制备流程简短，能耗低且锂源消耗量低，成本显著降低；制备得到的单晶型三元材料能够有效避免充放电循环过程晶间裂纹的形成，实现长寿命三元锂离子电池的构筑。

本发明中，所述熔融盐包括KNO

需要说明的是，本发明中的熔融盐也可采用LiCl和/或Li

优选地，所述锂盐包括硝酸锂。

优选地，所述镍盐包括硝酸镍。

优选地，所述钴盐包括硝酸钴。

优选地，所述锰盐包括硝酸锰。

优选地，所述铝盐包括硝酸铝。

优选地，步骤(1)所述镍盐、钴盐和M盐中的金属元素的总和与所述熔融盐中的金属元素的摩尔比为1:(2～3)，例如可以是1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3等，进一步优选为1:2.5。当熔融盐含量偏多时，会影响单晶型三元材料的电化学性能；当熔融盐含量偏少时，其不利于充分分散在材料中发挥引导单晶生成的效果，易产生局部单晶局部多晶的结构。

优选地，步骤(1)所述镍盐、钴盐和M盐中的金属元素的总和与所述锂盐中的锂的摩尔比为1:(1～1.1)，例如可以是1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1等，进一步优选为1:2.5。本发明中无需较高的锂盐含量，即可生成电化学性能优异的单晶型三元材料。

优选地，步骤(1)所述混合溶液中的金属离子的总浓度为50～400g/L，例如可以是50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L或400g/L等，优选为200～300g/L。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述喷雾热解的温度为600～800℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等，优选为650～700℃。

优选地，步骤(2)所述喷雾热解的时间为1～60s，例如可以是1s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s等，优选为10～30s。

需要说明的是，喷雾热解的装置一般包括雾化装置和热解炉，混合溶液通过雾化装置以一定的进料速度喷入热解炉中，热解产物通过收尘设备进行收集。

在一些实施方式中，所述雾化装置包括单流体雾化式、双流体雾化式、压力雾化式、超声雾化式或静电雾化式中的任意一种，优选为双流体雾化式。

优选地，所述进料速度为0.1～500L/h，例如可以是0.1L/h、1L/h、5L/h、10L/h、50L/h、100L/h、200L/h、300L/h、400L/h或500L/h等；进料速度与设备的大小直接相关，在中试设备中，进料速度优选为100～300L/h；在小试设备中，进料速度优选为0.1～5L/h。

需要说明的是，本发明中喷雾热解的温度是指热解炉内的温度，喷雾热解的时间指物料在热解炉内的停留时间。

优选地，步骤(2)所述单晶型前驱体的平均粒径为3～5μm，例如可以是3μm、4μm、5μm等。

优选地，步骤(2)所述喷雾热解后、步骤(3)所述烧结前，还进行洗涤、过滤和干燥的步骤，喷雾热解获得粒度均一的粉末产物，用溶剂洗涤过滤除去多余的熔融盐离子，干燥后得到镍钴锰/铝酸锂的单晶型前驱体。

优选地，所述洗涤的溶剂包括水。

优选地，步骤(3)所述烧结的温度为700～900℃，例如可以是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃等。

优选地，步骤(3)所述烧结的时间为4～8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。

优选地，步骤(3)所述烧结的气氛中的气体包括氧气，例如可以在空气或氧气气氛下烧结。

通常来讲，以Ni

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：

(1)将锂盐、镍盐、钴盐、M盐和熔融盐混合，得到混合溶液；

其中，所述熔融盐包括KNO

(2)将步骤(1)所述混合溶液进行喷雾裂解，所述喷雾热解的温度为600～800℃，时间为1～60s，所述喷雾热解后对得到的产物进行洗涤、过滤和干燥，得到单晶型前驱体，所述单晶型前驱体的平均粒径为3～5μm；

(3)将步骤(2)所述单晶型前驱体在700～900℃烧结4～8h，得到单晶型三元材料。

第二方面，本发明提供了一种单晶型三元材料，所述单晶型三元材料采用根据第一方面所述的制备方法制备得到。

本发明制备的单晶型三元材料有效避免了充放电循环过程晶间裂纹的形成，实现长寿命三元锂离子电池的构筑，具有较优的电化学性能。

优选地，所述单晶型三元材料包括Li

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括根据第二方面所述的单晶型三元材料。

采用本发明所述的单晶型三元材料制备得到的锂离子电池具有较高的首次放电容量、首次库伦效率和循环容量保持率。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用熔融盐辅助的喷雾热解法，可简单快速制备出高度均匀分散的单晶型前驱体，显著降低后续材料锂化过程所需的温度和时间，减少锂挥发损失量，避免形成单晶颗粒形成团聚体，降低锂镍混排程度，使三元材料发挥出更优良的电化学性能。

(2)本发明预先将锂盐加入前驱体制备的原料溶液(混合溶液)中，锂离子与过渡金属离子能在分子水平上混合均匀，不仅省去传统锂化过程前的固相混合研磨步骤，同时还省去了锂离子从前驱体表面向体相扩散的路程，进一步加快了锂化速度，且制得的单晶型三元材料表面残锂(碱)较低。

(3)本发明制备的单晶型三元材料有效避免充放电循环过程中晶间裂纹的形成，实现长寿命三元锂离子电池的构筑。

(4)本发明制备流程简短，能耗低且锂源消耗量低，成本显著降低。

附图说明

图1是本发明的一个具体实施方式中制备单晶型三元材料的流程示意图。

图2是本发明的实施例1中制备得到的单晶型三元材料Li

图3是本发明的实施例1中制备得到的单晶型三元材料Li

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种单晶型三元材料的制备方法，流程图如图1所示，包括：

(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸钾(熔融盐)按1.05:0.8:0.1:0.1:2.5的摩尔比，溶于水中配制成250g/L(按金属离子总浓度计)的混合溶液；

(2)喷雾热解：将混合溶液通过双流体雾化装置以200L/h的进料速度喷入热解炉，在650℃下停留反应20s，后经收尘设备收集得到热解产物(粉末产物)，将产物用去离子水洗涤过滤除去多余的钾离子和硝酸根离子，干燥后得到镍钴锰酸锂的单晶型前驱体。

(3)将该上述单晶型前驱体在氧气气氛下，750℃烧结6h，即得到单晶型三元材料Li

图2为本实施例制备的单晶型三元材料Li

图3为本实施例制备的单晶型三元材料Li

实施例2

本实施例提供了一种单晶型三元材料的制备方法，流程图如图1所示，包括：

(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸钠(熔融盐)按1:0.6:0.2:0.2:2的摩尔比，溶于水中配制成200g/L(按金属离子总浓度计)的混合溶液；

(2)喷雾热解：将混合溶液通过双流体雾化装置以250L/h的进料速度喷入热解炉，在700℃下停留反应10s，后经收尘设备收集得到热解产物(粉末产物)，将产物用去离子水洗涤过滤除去多余的钾离子和硝酸根离子，干燥后得到镍钴锰酸锂的单晶型前驱体。

(3)将该上述单晶型前驱体在氧气气氛下，800℃烧结4h，即得到单晶型三元材料Li

实施例3

本实施例提供了一种单晶型三元材料的制备方法，流程图如图1所示，包括：

(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和氯化钠(熔融盐)按1.1:0.8:0.1:0.1:3的摩尔比，溶于水中配制成300g/L(按金属离子总浓度计)的混合溶液；

(2)喷雾热解：将混合溶液通过双流体雾化装置以150L/h的进料速度喷入热解炉，在650℃下停留反应30s，后经收尘设备收集得到热解产物(粉末产物)，将产物用去离子水洗涤过滤除去多余的钾离子和硝酸根离子，干燥后得到镍钴锰酸锂的单晶型前驱体。

(3)将该上述单晶型前驱体在氧气气氛下，700℃烧结8h，即得到单晶型三元材料Li

实施例4

除步骤(1)中硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸钾(熔融盐)的摩尔比为1.05:0.8:0.1:0.1:3.5外，其余均与实施例1相同。

实施例5

除步骤(1)中硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸钾(熔融盐)的摩尔比为1.05:0.8:0.1:0.1:1.5外，其余均与实施例1相同。

实施例6

除步骤(2)中喷雾热解的温度为600℃外，其余均与实施例1相同。

实施例7

除步骤(2)中喷雾热解的温度为800℃外，其余均与实施例1相同。

实施例8

除步骤(3)中烧结的时间为3h外，其余均与实施例1相同。

实施例9

除步骤(3)中烧结的时间为10h外，其余均与实施例1相同。

对比例1

除步骤(1)中不加入熔融盐外，其余均与实施例1相同。

对比例2

除步骤(1)中不加入硝酸锂和熔融盐，步骤(2)中采用传统共沉淀法替代喷雾热解法制得前驱体，再将前驱体和碳酸锂、熔融盐按同样比例混合研磨后，再进行步骤(3)的烧结操作，其余均与实施例1相同。

对比例3

除步骤(1)中不加入硝酸锂，在步骤(2)喷雾热解后，将喷雾热解的产物与硝酸锂研磨混合后，再进行步骤(3)的烧结操作，其余均与实施例1相同。

本对比例中硝酸锂的添加量与实施例1相同。

一、锂离子电池的制备

将实施例1-9和对比例1-3的单晶型三元材料与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，并溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)中制备正极浆料，将正极浆料刮涂在铝箔上干燥后裁剪成

二、性能测试

将制备得到的锂离子电池进行电化学性能测试，测试电压为3.0～4.3V，0.1C下测首次放电比容量和首次库伦效率，1C下测试电池充放电循环100次之后的容量保持率，测试结果见表1。

表1

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综上实施例1-9可知，本发明通过采用熔融盐辅助的喷雾热解法，可简单快速制备出高度均匀分散的单晶型前驱体，同时在前驱体的制备过程中即加入锂盐，省去传统锂化过程的固相混合研磨，加快锂化速度，最终采用简短的流程、较低的能耗和成本制备得到具有更优电化学性能的单晶型三元材料。

通过实施例1与实施例4-5的对比可知，本发明中镍盐、钴盐和M盐中的金属元素的总和与熔融盐中的金属元素的摩尔比为1:(2～3)时既能够充分引导单晶生成，又不会对材料性能产生影响；实施例4中熔融盐的含量偏多，会导致材料放电比容量降低；实施例5中熔融盐的含量偏少，导致材料内部局部形成多晶结构，影响材料整体结构稳定性，降低材料循环稳定性，因此与实施例4和实施例5相比，实施例1的晶体结构更稳定单一，放电容量、库伦效率和循环100次保持率更高。

通过实施例1与实施例6-7的对比可知，本发明中喷雾热解的温度在650～700℃范围内材料性能更好，实施例6中喷雾热解的温度偏低，热解不充分，导致材料夹带更多的硝酸根离子，影响性能发挥，实施例7中喷雾热解的温度偏高，会导致形成的单晶颗粒进一步团聚，形成部分多晶，因此与实施例6-7相比，实施例1的综合电池性能更优。

通过实施例1与实施例8-9的对比可知，本发明中烧结的时间可缩短至4～8h，短时烧结过程大大降低锂挥发损失量，因此无需加入过量的锂源，这样制备出的三元材料表面残碱较低。此外，短时烧结并不会引起前驱体单晶颗粒的团聚，有助于维持三元材料高度分散的单晶形貌。实施例8中烧结时间偏短，材料的层状晶体结构有序度较低，锂离子脱出难度增加，影响容量发挥，实施例9中烧结时间偏长，锂挥发损失严重，有效可逆容量降低；因此，与实施例8-9相比，实施例1能耗更低、电池性能更好。

通过实施例1与对比例1-2的对比可知，本发明中喷雾热解和熔融盐协同发挥作用，只采用上述一者均无法获得单晶形貌最佳，电化学性能最好的单晶三元材料。对比例1中不加入熔融盐，无法在晶粒生长阶段促进晶粒“择向生长”，喷雾热解时晶核易融合生长形成多晶体，对比例2采用传统共沉淀法制得前驱体，颗粒团聚严重，即便有熔融盐存在，烧结形成的三元材料仍是多晶结构，电池性能指标均显著下降。因此，采用本发明特定的熔融盐辅助的喷雾热解法，可简单快速制备出高度均匀分散的单晶型前驱体，使单晶型三元材料发挥出更优良的电化学性能。

通过实施例1与对比例3的对比可知，本发明中提前将锂盐加入前驱体制备的原料溶液中，锂离子与过渡金属离子能在分子水平上混合均匀，不仅省去传统锂化过程前的固相混合研磨步骤，同时还省去了锂离子从前驱体表面向体相扩散的路程，进一步加快锂化速度，且制得的三元材料表面残锂(碱)较低；而对比例3中采用传统的锂盐与前驱体固相研磨方式，在相同的锂盐含量下，其锂化速度较慢，且均匀性较差，材料表面残碱较高，最终制备得到的材料的放电比容量和循环性能均明显差于实施例1。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。