一种9,10-二溴蒽的合成方法

技术领域

本发明涉及化工合成技术领域，特别涉及一种9,10-二溴蒽的合成方法。

背景技术

OLED材料(有机发光材料)，具有自发光、广视角、无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点。OLED材料广泛应用于手机、电脑和电视。OLED显示器很薄很轻，不使用背光，可实现软屏制备。因此，OLED新材料被视为21世纪最具前途的产品之一。

9,10-二溴蒽作为重要的原料或者中间体在医药、农药、染料和香料等精细品化学中被广泛应用。所以制备方法一直是化学工作者关注的内容。

现有的文献报道中，多数采用溴素或者NBS作为溴源来合成溴代稠环芳烃类化合物。但使用溴素固有的缺点是反应中有一半溴元素生成了腐蚀性的溴产物HBr，溴素的理论利用率只有50％，存在严重的资源浪费；NBS虽然是种较安全的溴代试剂，但其制备过程复杂，制备成本较高，而且在使用过程中通常伴随着特殊化学助剂的使用，所以不能普及到实际生产过程当中。另外，溴化试剂除了溴单质、NBS以外，还有HBr/NH

尽管现有技术公开了各种制备的9,10-二溴蒽方法，但这些方法普遍都有一个或多个缺点，如反应条件苛刻，产率较低，反应时间较长，反应操作及后处理工作繁琐，污染严重等。

因此，有必要设计一条能够符合工业化生产，满足经济适用性和符合市场需求的环境友好的9,10-二溴蒽的合成方法。

发明内容

本发明提供了一种9,10-二溴蒽的合成方法，其目的是为了解决现有技术制备9,10-二溴蒽的产品提纯效率低下、产品品质不高、资源浪费以及反应试剂对环境造成污染等问题。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种9,10-二溴蒽的合成方法，包括如下步骤：

S1.取容器加入水和二氯乙烷的混合溶液，搅拌下加入蒽，降温；

S2.同时滴加溴素和次氯酸钠溶液，滴加完毕后通过液相监测1h内原料反应变化小于1％后停止反应；

S3.静置冷却，抽滤、洗涤、烘干得到9,10-二溴蒽粗品；

S4.将所述9,10-二溴蒽粗品加入有机溶剂，加热搅拌，冷却抽滤，离心，获得9,10-二溴蒽；

所述水和二氯乙烷的混合溶液的总体积量以蒽物质的量计为1.0～2.0mL/mmol；

所述蒽与溴素摩尔比为1:(1.00～1.25)；

所述蒽与次氯酸钠(aq)摩尔比为1:(1.00～1.50)。

进一步的，所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸、二甲苯、正丁醇中的至少一种。优选为甲苯、二甲苯、正丁醇中的至少一种。

进一步的，所述水和二氯乙烷的混合溶液的总体积用量以蒽物质的量计为1.1～1.5mL/mmol。

进一步的，所述水和二氯乙烷的混合溶剂中水和二氯乙烷的质量比1:1.0～8.0；优选为1:2.1～4.8。

进一步的，所述次氯酸钠(aq)质量分数为10.0～13.0％；优选为12.0～12.5％。

进一步的，所述步骤S1中降温至10～30℃；优选为15～22℃。

进一步的，所述步骤S4中加热至80～100℃；优选为90～95℃。

进一步的，所述蒽与溴素摩尔比为1:(1.14～1.21)。

进一步的，所述蒽与次氯酸钠(aq)摩尔比为1:(1.15～1.30)。

进一步的，所述9，10-二溴蒽为黄绿色针状晶体，纯度为99％以上。

本发明的反应原理：

蒽与溴素发生亲电取代反应，生成的HBr同时被次氯酸钠快速氧化为溴素，反应中溴素浓度保持稳定，能够大大促进反应速度，反应时间大大缩短，且次氯酸钠反应完后转化为氯化钠水溶液，反应生成的副产物对环境友好且无污染。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

1)本发明9,10-二溴蒽的合成方法具有经济适用性、符合市场需求，环境友好且适合工业化生产。

2)本发明原料易得、操作简单，收率较高，已实现百公斤级生产，且得到产品的高纯度、品质达99％以上。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的9,10-二溴蒽的液相谱图；

图2是本发明实施例1制备的9,10-二溴蒽的HNMR谱图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明针对现有的问题，提供了一种9,10-二溴蒽的合成方法，合成路线见如下：

实施例1

一种9,10-二溴蒽合成工艺，步骤如下：

在500mL的三口反应瓶中加入水25.3g，1.2-二氯乙烷62.7g，在室温机械搅拌下，加入蒽10g，降温到20℃，同时向反应体系中缓慢滴加10.6g溴素和43.5g的12％次氯酸钠溶液，滴加完毕后通过液相监测1h内原料反应变化小于1％后停止反应。抽滤，二氯乙烷淋洗滤饼后，粗品烘干后，将粗品加入80mL甲苯，升温到95℃后搅拌0.5h，降温至室温下抽滤得到精品17.1g，纯度99.85％，收率89.68％。液相如图1所述，HNMR如图2所示。

实施例2

一种9,10-二溴蒽合成工艺，步骤如下：

在20L的反应釜中加入水2.53kg，1.2-二氯乙烷6.27kg，在室温下搅拌，加入蒽1.00kg，降温到20℃，同时向反应体系中缓慢滴加1.06kg溴素和4.35kg的12％次氯酸钠溶液，滴加完毕后通过液相监测1h内原料反应变化小于1％后停止反应。直接抽滤，二氯乙烷淋洗滤饼二次后，烘干粗品后，将粗品加入8L甲苯，升温到95℃后搅拌0.5h，降温至室温下抽滤得到精品1.65kg，纯度99.35％，收率86.91％。

实施例3

一种9,10-二溴蒽合成工艺，步骤如下：

在2000L的反应釜中加入水253.29kg，1.2-二氯乙烷627.03kg，在室温下搅拌，加入蒽100.05kg，降温到17℃，同时向反应体系中缓慢滴加105.82kg溴素和435.05kg的12％次氯酸钠溶液，滴加完毕后通过液相监测1h内原料反应变化小于1％后停止反应。直接抽滤，二氯乙烷淋洗滤饼二次后，离心烘干粗品后，在1000L釜中，加入800L甲苯,加入烘干的粗品，升温到95℃后搅拌0.5h，降温至室温下抽滤，离心得到精品168.21kg，纯度99.75％，收率88.75％。

对比例1

将实施例1中的混合溶剂二氯乙烷和水改换成纯二氯乙烷，其他步骤均相同，具体如下：

在500mL的三口反应瓶中加入1.2-二氯乙烷62.7g，在室温机械搅拌下，加入蒽10g，降温到20℃，同时向反应体系中缓慢滴加10.6g溴素和43.5g的12％次氯酸钠溶液，滴加完毕后通过液相监测1h内原料反应变化小于1％后停止反应。静置分去水相，热水洗涤两次后，硅胶负载柱层析分离，得到粗品10.13g，纯度99.26％，收率53.34％。

对比例2

将实施例1中混合溶剂二氯乙烷和水改换成纯水，其他步骤均相同，具体如下：

在500mL的三口反应瓶中加入水25.3g，在室温机械搅拌下，加入蒽10g，降温到20℃，同时向反应体系中缓慢滴加10.6g溴素和43.5g的12％次氯酸钠溶液，滴加完毕后通过液相监测1h内原料反应变化小于1％后停止反应。静置分去水相，热水洗涤两次后，硅胶负载柱层析分离，得到粗品11.43g，纯度99.36％，收率60.54％。

对比例3

将实施例1中次氯酸钠溶液去掉，其他步骤均相同，具体如下：

在500mL的三口反应瓶中加入水25.3g，1.2-二氯乙烷62.7g，在室温机械搅拌下，加入蒽10g，降温到20℃，向反应体系中缓慢滴加10.6g溴素，滴加完毕后通过液相监测1h内原料反应变化小于1％后停止反应。静置分去水相，热水洗涤两次后，硅胶负载柱层析分离，得到粗品0.65g，纯度99.58％，收率3.45％。

对比例4

将实施例1中溴素当量由1.18eq降低至1.05eq，其他步骤均相同，具体如下：

在500mL的三口反应瓶中加入水25.3g，1.2-二氯乙烷62.7g，在室温机械搅拌下，加入蒽10g，降温到20℃，同时向反应体系中缓慢滴加9.41g溴素和43.5g的12％次氯酸钠溶液，滴加完毕后通过液相监测1h内原料反应变化小于1％后停止反应。静置分去水相，热水洗涤两次后，硅胶负载柱层析分离，得到粗品14.26g，纯度99.46％，收率75.21％。

对比例5

将实施例1中次氯酸钠溶液当量由1.25eq降低至1.05eq，其他步骤均相同，具体如下：

在500mL的三口反应瓶中加入水25.3g，1.2-二氯乙烷62.7g，在室温机械搅拌下，加入蒽10g，降温到20℃，同时向反应体系中缓慢滴加10.6g溴素和36.54g的12％次氯酸钠溶液，滴加完毕后通过液相监测1h内原料反应变化小于1％后停止反应。静置分去水相，热水洗涤两次后，硅胶负载柱层析分离，得到粗品15.25g，纯度99.33％，收率80.35％。

对比例6

将实施例1中次氯酸钠溶液含量由12％更换为10％，其他步骤均相同，具体如下：

在500mL的三口反应瓶中加入水25.3g，1.2-二氯乙烷62.7g，在室温机械搅拌下，加入蒽10g，降温到20℃，同时向反应体系中缓慢滴加10.6g溴素和52.21g的10％次氯酸钠溶液，滴加完毕后通过液相监测1h内原料反应变化小于1％后停止反应。静置分去水相，热水洗涤两次后，硅胶负载柱层析分离，得到粗品14.7g，纯度99.16％，收率77.33％。

表1实施例1与各对比例的反应条件和收率表

从表1中可以看出，对比例1比较于实施例1，不加水吸收溴化氢，其收率降低36.34％；对比例2比较于实施例1，不加入溶剂二氯乙烷使物料均匀分散，其收率降低21.14％；对比例3比较于实施例1，不加入次氯酸钠溶液，其收率仅为3.45％，生成的主要产物为单边产物9-溴蒽；对比例4相比于实施例1，降低了溴素的用量，其收率降低14.47％；对比例5相比于实施例1，降低了12％次氯酸钠溶液的用量，其收率降低为9.68％；对比例6相比于实施例1，降低了次氯酸钠溶液的质量分数，其收率降低了12.35％。

综上所述，通过上述设置不同条件进行反应，包括不加入溶剂对应的任意组分以及氧化剂，改变物料的比例用量，所得到的产物收率效果来看，按本文中优选方式合成方案是最佳的，同时本文还按照该方案进行工业化生产，也得到了较高的收率，生产成本低廉，操作简单且得到产品品质极高。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。