一种基于碳纤维熔融直写吸附水体抗生素的功能纤维网状材料及制备方法

技术领域

本发明涉及水体修复技术领域，尤其是涉及一种基于碳纤维熔融直写吸附水体抗生素的功能纤维网状材料及制备方法。

背景技术

随着现代分析技术的发展和人们环境安全意识的增强，抗生素等新兴有机污染物在自然水环境中的出现已引起广泛关注。抗生素类药物使用范围广、用量较大，导致其在自然水环境中出现的概率较大。诸多国内外的研究报道指出，自然水环境中已经检测出多种抗生素，包括海洋、河流、湖泊和地下水等自然水体。由于大部分抗生素的可生化降解性较差，目前大部分污水处理厂所采用的生物法污水处理工艺并不能有效去除污水中的抗生素，因此出水中仍残留一定含量的抗生素。虽然抗生素在自然水环境中的浓度相对较低，但其对生态系统及人类健康的潜在危害不容忽视。随着抗生素在自然水环境中被频繁检出，针对其危害的研究也越来越多。根据已有文献报道，自然水环境中抗生素的危害可归结为3个方面，即生物毒性、诱导抗药菌或抗药基因、威胁饮用水安全性。

吸附法由于其高效、绿色、工艺简单和成本低廉等优点已经成为水环境污染修复的首选方法。该方法一般采用多孔性固体吸附废水中的污染物，使废水得到净化。该方法的显著优势是在除去污染物的过程中不产生毒性更大或更难降解的污染物。已有研究表明，使用活性炭或其他固体功能纳米材料对磺胺类、甲氧苄啶和四环素类等几种抗生素废水进行间歇式吸附和连续式吸附后，废水中抗生素的去除率在50％～95％之间。虽然该方法能高效处理抗生素废水，但目前所使用的一些传统的功能纳米材料，不适用于水体处理场景，且吸附后的固体由于其存在形态和不易回收的弊端而成为了一种新的环境污染物，其比表面积的限制对于抗生素的去除效果也造成了瓶颈。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种基于碳纤维熔融直写吸附水体抗生素的功能纤维网状材料及其制备方法。本发借助熔融直写技术，在碳纤维上直写微纳米功能纤维，构筑网状结构以提供强大的比表面积和孔隙率，实现高吸附效率；碳纤维优异的力学性能和稳定的物化性能使功能吸附材料能够在水体中稳定使用并方便回收；将催化剂固定在碳纤维载体基质上，减少催化剂颗粒上的剪切应力，从而实现水体抗生素的高效去除。

本发明的技术方案如下：

一种基于碳纤维熔融直写吸附水体抗生素的功能纤维网状材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将四氧化三铁、活性炭和高聚物粉末作为直写原料进行物理共混，摇匀并加入供料料筒；

S2、将供料料筒中的共混物在高温下加热融化成熔融状态，利用气泵产生的气压作为动力源将熔融态的混合物从纺丝喷头中挤出；

S3、提前将碳纤维置于收集板上，利用熔融直写技术将纺丝均匀喷至碳纤维上，即可制备得到所述功能纤维网状材料。

进一步地，所述吸附水体抗生素的功能纤维网状材料的制备借助熔融直写技术，选用四氧化三铁、活性炭和高聚物粉末以质量比1:1～2：1-10进行物理共混，摇匀加入供料料筒。

优选的，所述活性炭优选粉末活性炭。

优选的，步骤S1所述高聚物为聚己内酯(PCL)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)中的一种或几种。

当为聚己内酯(PCL)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)中的两种时，按1:1～10比例混合；当为聚己内酯(PCL)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)中的三种时，按1:1～10：1～10比例混合。优选的，步骤S2所述的喷头温度为80-300℃(喷头温度根据所选高聚物的熔点确定，高于熔点、低于300℃即可)，喷头加载电压为2.5-3.5KV，喷头到集板的距离分别为1-6mm，收集板运动速度为30-36mm·s

优选的，纤维直径为1-20um，网状材料孔隙率为80～90％。

上述步骤中，S1将四氧化三铁、活性炭和选定的高聚物粉末充分混合均匀后作为直写原料加入供料料筒，使催化颗粒和活性炭粉末均匀分散在聚合物中，保证后续吸附反应的稳定进行。

S2借助熔融直写技术时，供料料筒中的共混物在高温下加热融化成熔融状态，无需添加额外的溶剂，无环境负担和对混合物的影响；利用气泵产生的气压作为动力源将熔融态的混合物从纺丝喷头中挤出，简易可行。

S3将碳纤维置于收集板上，在碳纤维上多次往复直写熔融态的混合物，自然干燥制备微纳米束状纤维复合材料。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的功能纤维网状材料。

本发明还提供了一种去除水中抗生素的方法，所述方法以上述功能纤维网状材料作为吸附材料。

本发明还提供了上述功能纤维网状材料在水处理领域的应用。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明提供的基于碳纤维熔融直写吸附水体抗生素的功能纤维网状材料，熔融直写技术可以对功能纤维材料精准调控，制得的纤维均匀度高，尺寸均一，纤维直径在纳米到几十微米之间；纤维在碳纤维基底上重叠交联之后形成网状结构，提供强大的比表面积以获得更大的吸附容量，有利于实现高效的抗生素吸附效果。

2、本发明提供的功能纤维网状材料，以碳纤维作为基底，碳纤维具有优异的力学性能，且耐酸碱腐蚀，水体适应性强，为抗生素废水的吸附处理提供了良好的物化优势。

3、本发明提供的基于碳纤维熔融直写吸附水体抗生素的功能纤维网状材料，四氧化三铁被限制在稳定的网状结构中均匀分布，有利于实现高效催化作用。

4、目前对于水体抗生素吸附技术的限制在于吸附剂的回收与再生，传统的功能纳米材料的存在形态导致其对于水体环境来说是另一种污染负担，且其无法回收导致其利用率低下，其对抗生素的吸附效果有待提高。而本发明利用碳纤维作为基底可支撑此功能材料，宏观的束状形态使其方便回收且更好地发挥吸附效果。

附图说明

图1为本发明吸附水体抗生素的效果示意图。

图2为本发明实施例1制备得到的网状功能材料在不同pH下对四环素的吸附去除率。

图3为本发明实施例1制备得到的网状功能材料对链霉素、红霉素、卡那霉素的吸附效果。

图4为本发明实施例1制备得到的网状功能材料在不同循环使用次数下对四环素的去除率。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明提供的基于碳纤维熔融直写吸附水体抗生素的功能纤维网状材料的方法为：

选用四氧化三铁、活性炭粉末和聚己内酯(PCL)粉末以质量比1:1:5进行物理共混，摇匀加入供料筒。设置熔融直写纺丝机的喷头温度为80℃，将供料料筒中的共混物在高温下加热融化成熔融状态，利用气泵产生的气压作为动力源将熔融态的混合物从纺丝喷头中挤出；提前将碳纤维置于收集板上，喷头加载电压设置为2.5KV，收集板运动速度为30mm·s

实施例2：

本发明提供的基于碳纤维熔融直写吸附水体抗生素的功能纤维网状材料的方法为：

选用四氧化三铁、活性炭粉末和聚乙烯(PE)以及聚醚砜(PES)粉末以质量比1：2：5：5进行物理共混，摇匀加入供料筒。设置熔融直写纺丝机的喷头温度为300℃，将供料料筒中的共混物在高温下加热融化成熔融状态，利用气泵产生的气压作为动力源将熔融态的混合物从纺丝喷头中挤出；提前将碳纤维置于收集板上，喷头加载电压设置为3KV，收集板运动速度为35mm·s

应用例1

将5mg实施例1和2制备得到的网状功能材料加入20mL四环素溶液(浓度：40mg/L)中，构建0.25g/L的体系。在50mL锥形瓶中进行吸附实验，通过滴加少量的硫酸或氢氧化钠调节pH为7，放入转子置于搅拌台上设置转速为200rpm，持续反应3h，可见本发明提供的功能网状材料在2h内即能够实现对四环素的高效吸附去除，吸附去除率达95％以上。

应用例2

按照应用例1的方法，滴加少量硫酸或氢氧化钠分别调节pH为2、4、6、8、10、12，并利用实施例1制备得到的网状功能材料吸附去除四环素，吸附2h后，四环素的去除率见图2。可见，在pH为6～8时，四环素去除率均能维持在95％左右，当pH扩展到2～12时，四环素去除率仍然可高达60％以上。由此可见，本发明制备得到的复合材料在酸碱溶液中吸附作用比较稳定，能够应用于多种环境进行吸附。

应用例3

将应用1中的四环素分别替换为链霉素、红霉素、卡那霉素，考察实施例1制备得到的复合材料的吸附效果，吸附2h，各类抗生素的去除率见图3。可见，吸附2h后，链霉素、红霉素、卡那霉素的去除率分别为92.1％、86.8％、95.9％，即说明本发明制备得到的复合材料能够对多种抗生物均具有良好的吸附效果。

应用例4

本发明的复合材料的吸附再生实验可采用氢氧化钠作为解吸剂。将吸附后的饱和材料(应用例1中的实施例1制备得到的复合材料)加入0.1mol/L(100mL)NaOH中，在室温下搅拌6小时。然后，用抽滤的方法过滤，并用纯水清洗收集脱附后的样品。最后，样品在70℃的烘箱中干燥，在下一轮吸附实验中重复使用。共进行了8次循化再生的实验。从图4可以看出，经过连续8个循环，本发明的网状功能材料的重复使用效率仍然很高，四环素去除率依旧在80％以上，说明本发明的功能材料具有良好的重复使用性能。

对比例1

省略实施例1中的活性炭、四氧化三铁的加入，其它步骤和条件与实施例1一致，获得不含四氧化三铁和活性炭的网状复合材料。

按照应用例1的方式考察对比例1制备得到的复合材料的吸附性能，结果见图1，可见，当降解3h时，对比例1的复合材料对于四环素的吸附性能非常有限，仅能吸附极少量的四环素。

对比例2

省略实施例1中的四氧化三铁的加入，其它步骤和条件与实施例1一致，获得不含四氧化三铁的网状复合材料。

按照应用例1的方式考察对比例2制备得到的复合材料的吸附性能，结果见图1，可见，当降解3h时，对比例2的复合材料对于四环素具有一定的吸附效果，但四环素去除率仅为72.5％。

对比例3

省略实施例1中的活性炭的加入，其它步骤和条件与实施例1一致，获得不含活性炭的网状复合材料。

按照应用例1的方式考察对比例3制备得到的复合材料的吸附性能，结果见图1，可见，当降解3h时，对比例3的复合材料对于四环素具有一定的吸附效果，但四环素去除率仅为67.2％。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。