一种锂电池的凝胶电解质及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池的凝胶电解质及其应用。

背景技术

商业上以石墨、钛酸锂作为负极的锂离子电池逐渐趋近于其能量密度的极限，已不能满足新一代能源存储设备的需求。锂金属具有极高的理论比容量、较低的电化学电位和超低的质量密度，被誉为负极材料中的“圣杯”材料，极有希望取代石墨负极应用于锂二次电池、锂硫电池以及锂空电池等领域。

锂金属负极在电解液结构的锂电池中，会存在易燃、易挥发、易腐蚀以及易漏液等问题，锂金属负极应用在固态电池中，因其高能量密度和高安全性而备受关注。但固态电解质匹配锂金属负极时存在严重的锂枝晶刺穿的问题，同时电极与电解质之间的接触较差，易发生短路、界面稳定性差、循环性能差等问题。凝胶电解质具有优异的电化学稳定性与安全性，同时也能一定程度上抑制锂枝晶生长，但同样存在明显的界面问题，进而影响电池的容量发挥及倍率性能。

发明内容

本发明提出了一种锂电池的凝胶电解质及其应用，具有自修复功能，能够有效修复凝胶电解质产生的空隙和裂纹，从而提高锂电池的循环性能。

为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的。

本发明提出一种锂电池的凝胶电解质，至少包括以下组分：

有机溶剂；

锂盐；以及

功能添加剂，所述功能添加剂包括4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。

在本发明一实施例中，所述功能添加剂在所述电解质中的质量含量为0.5wt%-10wt%。

在本发明一实施例中，所述4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯与所述2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯的质量比为1：1-3：1。

在本发明一实施例中，所述4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯与所述季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为3：1-10：1。

在本发明一实施例中，所述2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯与所述季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为5：1-10：1。

在本发明另一实施例中，所述功能添加剂为所述4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯，所述4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯在所述电解质中的质量含量为0.5wt%-10wt%。

在本发明一实施例中，所述电解质还包括负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂在所述电解质中的质量含量为0.5wt%-5wt%。

在本发明一实施例中，所述负极成膜添加剂包括1,3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或二氟磷酸锂中的一种或多种。

在本发明一实施例中，所述锂盐在所述电解质中的质量含量为8wt%-15wt%，且所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双草酸硼酸锂中的一种或多种。

在本发明一实施例中，所述有机溶剂在所述电解质中的质量含量为70wt%-91wt%，且所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯中的一种或多种。

在本发明一实施例中，所述有机溶剂为所述碳酸二甲酯、所述碳酸甲乙酯和所述碳酸乙烯酯的混合物，且所述碳酸乙烯酯、所述碳酸甲乙酯和所述碳酸二甲酯的质量比为3：（4-7）：（3-0）。

本发明还提出一种锂离子电池，包括上述的凝胶电解质。

本发明还提出一种电化学装置，包括上述的锂离子电池。

综上所述，本发明提出了一种锂电池的凝胶电解质及其应用，具有自修复功能，可以自发地修复凝胶电解质产生的空隙和裂纹，从而始终保持正负极和凝胶电解质有效接触，避免因局部接触不良而产生的性能劣化。能够进一步提高自修复的效率，从而提升锂电池的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中一种锂离子电池的结构示意图。

图2为本发明中各实施例与各对比例的凝胶电解质中成分组成配比图。

图3为本发明中各实施例与各对比例的锂电池的循环性能图。

标号说明：10、正极；20、负极；30、隔膜；40、凝胶电解质。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。

下面结合若干实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

全固态锂电池的能量密度有望达到现有商业化锂离子电池的2-5倍，且有可能从本质上解决现有液态电解质锂离子电池的安全性问题，成为下一代锂电池的研究焦点。本发明提出一种锂电池的凝胶电解质及其应用，能够更充分地发挥出锂电池在能量密度上的潜力，有望应用于各种电子产品及电动车等领域。

本发明提出一种锂电池的凝胶电解质，此凝胶电解质包括有机溶剂、锂盐以及功能添加剂等组分。其中，功能添加剂包括4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯（UpyMA）、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯（PFE）或季戊四醇四丙烯酸酯（PentaerythritolTetraacrylate，PETA）等中的一种或多种。其中，4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯为包含4重氢键的单体（4-H-bond Monomer），本发明中将4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯定义为4HM。

在本发明一实施例中，功能添加剂在凝胶电解质中的质量含量例如为0.5wt%-10wt%，进一步的，4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯在凝胶电解质中的质量含量例如为0.5wt%-5wt%。在一实施例中，功能添加剂例如为4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯。在另一实施例中，功能添加剂例如为4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。其中，4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯与2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯的质量比例如为1：1-3：1，4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯与季戊四醇四丙烯酸酯的质量比例如为3：1-10：1，且2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的质量比例如为5：1-10：1。4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯的结构式为：

在本发明一实施例中，凝胶电解质中例如还可以加入负极成膜添加剂。在电解质中添加能促进成膜的负极成膜添加剂，有利于在负极表面形成厚度较薄、均匀且致密的固态电解质界面膜（Solid Electrolyte Interface，SEI），SEI膜具有良好的电子绝缘性，只允许锂离子自由通过，溶剂分子无法通过，可以阻止电解质与负极材料进一步反应，进而改善负极材料的电化学性能。在本发明一实施例中，负极成膜添加剂例如包括1,3-丙磺酸内酯（1,3-Propanesultone，PS）、碳酸亚乙烯酯（Vinylene Carbonate，VC）、氟代碳酸乙烯酯（Fluoroethylene Carbonate，FEC）、硫酸乙烯酯（Ethylene Sulfate ，DTD）或二氟磷酸锂（LiPO

在本发明一实施例中，锂盐例如包括六氟磷酸锂（LiPF

请参阅图1所示，本发明还提出一种锂离子电池，包括正极10、隔膜30、负极20和上述的凝胶电解质40，隔膜30位于正极10和负极20之间，正极10、隔膜30和负极20之间填充上述的凝胶电解质40。

请参阅图1所示，在本发明一实施例中，正极10例如包括正极材料、正极集流体、粘结剂、导电剂和增稠剂等。正极集流体例如选自铝箔。粘结剂例如选自聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）、聚酰胺（Polyamide，PA）、聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）、聚丙烯酸酯（polyacrylate）、聚乙烯醚（polyvinylether）、聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）、聚六氟丙烯（Polyhexafluoropropylene）或丁苯橡胶（Polymerized Styrene Butadiene Rubber，SBR）等中的任意一种或多种。导电剂例如选自导电炭黑（Super P，SP）、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。增稠剂例如选自N-甲基吡咯烷酮（N-Methylpyrrolidone，NMP）、羧甲基纤维素钠（Carboxymethylcellulose sodium，CMC-Na）或海藻酸钠（Sodium Alginate）等中一种或多种。正极材料例如为锂钴氧化物（LCO）、锂镍氧化物（LNO）、锂锰氧化物（LMO）、锂镍锰氧化物（LNMO）、锂镍钴锰氧化物（NCM）或锂镍钴铝氧化物（NCA）等中的一种或多种。

请参阅图1所示，在本发明一实施例中，负极20例如包括锂金属材料等。锂金属材料例如为锂金属箔、铜锂金属带等。在本发明另一实施例中，负极20例如包括负极集流体、负极材料、粘结剂、导电剂和增稠剂等。负极集流体例如选自铜箔。负极材料例如选自石墨类材料、硅基材料或石墨材料和硅基材料的复合材料。石墨类材料例如为天然石墨、人造石墨、结晶碳、无定形碳或碳复合材料中的任意一种或多种。硅基材料例如为单质硅和/或硅氧化物。粘结剂例如选自聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）、聚酰胺（Polyamide，PA）、聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）、聚丙烯酸酯（polyacrylate）、聚乙烯醚（polyvinylether）、聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）、聚六氟丙烯（Polyhexafluoropropylene）或丁苯橡胶（Polymerized Styrene Butadiene Rubber，SBR）等中的任意一种或多种。导电剂例如选自导电炭黑（Super P，SP）、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。增稠剂例如选自N-甲基吡咯烷酮（N-Methylpyrrolidone，NMP）、羧甲基纤维素钠（Carboxymethylcellulose sodium，CMC-Na）或海藻酸钠（SodiumAlginate）等中一种或多种。

请参阅图1所示，在本发明一实施例中，隔膜30例如可以选自聚乙烯薄膜（Polyethylene，PE）或聚丙烯薄膜（Polypropylene，PP），且隔膜30的厚度例如为10μm-15μm。在本发明一实施例中，将上述正极10、隔膜30、负极20依次进行叠片，使隔膜30处于正极10和负极20中间起到隔离的作用。

以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。

实施例1

凝胶电解质的制备：将EC、EMC和DMC按3：4：3的质量比混合得到有机溶剂，负极成膜添加剂选自FEC，锂盐选自LiFSI，功能添加剂选自4HM，将81.5wt%的有机溶剂、5wt%的FEC、13wt%的LiFSI以及0.5wt%的4HM混合，得到凝胶电解质40。

正极的制备：将97wt%的LiNi

负极的制备：选用30μm的铜锂复合带作为负极，在干燥内模切制备负极20。

锂电池的制备：将上述的正极10和负极20与由三层PP/PE/PP形成的隔膜30进行叠片制备软包电池，之后注入上述凝胶电解质40，随后进行化成、分容和老化，并完成锂离子电池的制造。

实施例2

将81.5wt%的有机溶剂改为77wt%的有机溶剂，将0.5wt%的4HM改为5wt%的4HM，其他操作与实施例1保持一致。

实施例3

将81.5wt%的有机溶剂改为79.5wt%的有机溶剂，将0.5wt%的4HM改为2.5wt%的4HM，其他操作与实施例1保持一致。

实施例4

将81.5wt%的有机溶剂改为76.9wt%的有机溶剂，将0.5wt%的4HM改为5.0wt%的4HM、2.5wt%的PFE和0.5wt%PETA的混合物，其他操作与实施例1保持一致。

实施例5

将81.5wt%的有机溶剂改为76.75wt%的有机溶剂，将0.5wt%的4HM改为2.5wt%的4HM、2.5wt%的PFE和0.25wt%PETA的混合物，其他操作与实施例1保持一致。

实施例6

将81.5wt%的有机溶剂改为76.5wt%的有机溶剂，将0.5wt%的4HM改为2.5wt%的4HM、2.5wt%的PFE和0.5wt%PETA的混合物，其他操作与实施例1保持一致。

实施例7

将81.5wt%的有机溶剂改为74wt%的有机溶剂，将0.5wt%的4HM改为6.0wt%的4HM、2.0wt%的PFE和0.4wt%PETA的混合物，其他操作与实施例1保持一致。

对比例1

凝胶电解质中不添加功能添加剂，其他操作与实施例1保持一致。

对比例2

将81.5wt%的有机溶剂改为81.9wt%的有机溶剂，将0.5wt%的4HM改为0.1wt%的4HM，其他操作与实施例1保持一致。

对比例3

将81.5wt%的有机溶剂改为72wt%的有机溶剂，将0.5wt%的4HM改为10wt%的4HM，其他操作与实施例1保持一致。

对比例4

将81.5wt%的有机溶剂改为81.35wt%的有机溶剂，将0.5wt%的4HM改为0.3wt%的4HM、0.3wt%的PFE和0.05wt%PETA的混合物，其他操作与实施例1保持一致。

对比例5

将81.5wt%的有机溶剂改为67wt%的有机溶剂，将功能添加剂的用量改为15wt%，其中，4HM：PFE：PETA的质量比为30：30：5的混合物，其他操作与实施例1保持一致。

本发明中实施例1-7和对比例1-5中凝胶电解质的原料及比例进行调整，并将各实施例和各对比例中的原料配方制成图1。

再通过上述制备方法将凝胶电解质制备锂电池，并对锂电池的循环性能进行测试，测试结果如图2所示。

常温循环测试是在25℃环境下，对上述制得的锂电池进行循环充放电，测量其容量保持率，电压区间在2.8V-4.35V，充电倍率为1C，放电倍率为1C。

请参阅图2和图3所示，在对比例1中，凝胶电解质中不加入4HM等功能添加剂，锂电池仅循环充放电30圈就发生短路。这是因为负极体积变化导致产生空隙，电解质内部产生裂纹，导致正负极与电解质不完全接触，甚至导致析锂或产生锂枝晶等，最终造成锂电池短路。在对比例2中，向凝胶电解质中加入0.1wt%的4HM作为功能添加剂，锂电池循环充放电52圈发生短路。在实施例1-3中，向凝胶电解质中加入0.5wt%-5wt%的4HM作为功能添加剂，且4HM的加入量在0.5wt%-2.5wt%范围内时，随着4HM含量的增多，锂电池的循环充放电圈数也在逐渐增加，最高可达到301圈。但在对比例3中，4HM含量的增加至10wt%时，锂电池的循环充放电圈数降为221圈。结合对比例1-3以及实施例1-3可以看到，在凝胶电解质中引入适量4HM，4HM的结构中含有四重氢键，在化成过程中由锂金属、锂硅合金或嵌锂石墨引发聚合后，从而使电解质部分交联，可以自发地修复凝胶电解质产生的空隙和裂纹，因而始终保持正负极和凝胶电解质有效接触，避免因局部接触不良而导致的性能恶化。而当4HM的含量过高且高于5wt%时，4HM聚合形成致密的交联网络，从而抑制了锂离子的传输，导致锂电池性能下降。

请参阅图2和图3所示，在实施例4-7中，在凝胶电解质中引入4HM后，并配合PFE和PETA一起作为功能添加剂，锂电池的循环充放电圈数进一步增加，且最大可达到432圈。将4HM与PFE和PETA联合使用，且4HM、PFE和PETA质量比在（30：30：10）-（30：10：3）范围内，可以增加电解质膜本身的强度，同时形成自修复交联网络，进一步提高自修复效率，从而提高锂电池的循环性能。在对比例4中，当0.3wt%的4HM、0.3wt%PFE和0.05wt%PETA混合组成功能添加剂时，且4HM、PFE和PETA的质量比为30：30：5时，锂电池的循环性能提升不大。在对比例5中，4HM、PFE和PETA的质量比为30：30：5，且功能添加剂的总含量过高且高于10wt%时，锂电池无法进行循环。结合实施例4-7和对比例4-5，在凝胶电解质中引入4HM后，并配合PFE和PETA使用，且功能添加剂的总含量在0.5wt%-10wt%范围内，锂电池的循环性能有较大的提升。进一步的，4HM的含量在0.5wt%-5wt%范围内时，锂电池的循环性能最佳。且当PFE和PETA的质量比为5：1-10：1时，4HM与PFE和PETA之间具有最佳的协同效应，对凝胶电解质产生的空隙和裂纹的修复效果最佳，从而使得锂电池具有最佳的循环性能。

综上所述，本发明提出一种锂电池的凝胶电解质及其应用，通过向凝胶电解质中引入4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯作为功能添加剂，4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯的结构中含有四重氢键，在化成过程中由锂金属、锂硅合金或嵌锂石墨引发聚合后，从而使电解质部分交联，可以自发地修复凝胶电解质产生的空隙和裂纹，因而始终保持正负极和凝胶电解质有效接触，避免因局部接触不良而导致的性能恶化。且将4-二氢嘧啶-2-基脲基甲基丙烯酸乙酯进一步与2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯联合使用，且对2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的质量比进行调控，不仅能加强电解质膜本身的强度，同时形成自修复交联网络，提高自修复效率，使得锂电池具有最佳的循环性能。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。