一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法

技术领域

本发明涉及能源新材料技术领域，特别是涉及一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法。

背景技术

如今，环境污染和能源危机对现代社会的可持续发展形成了很大程度上的阻碍。而电化学装置有望同时满足低成本和网络级储能的需求，从而在能源危机问题上提供一些可行的解决方案。其中，锂离子电池的广泛应用已显著提高了可再生能源的利用率，然而，随着全球锂资源的短缺以及钴金属价格的不断攀升和资源短缺，锂离子电池的生产成本日益上升。寻找兼具经济性和实用性的锂离子电池替代新型离子电池成为现有研究的一大热点。

钾离子电池由于储量丰富、拥有更小的Stokes半径和仅略低于锂的标准氧化还原电位以及钾离子可以在商用石墨负极中进行嵌脱等一系列优势，为下一代低成本、高功率密度的可充电电池提供了广阔的应用前景。目前钾离子电池正极材料的研究中，普鲁士蓝类似物K

目前PBs常见的制备方法有单一铁源法、液相共沉淀法、水热法以及球磨法等。通过不同合成方法合成的普鲁士蓝类似物形貌、结构以及电化学性能方面各有不同。例如单一铁源法虽然可以得到空位含量较少的PBAs，但产率较低；水热法虽然可获得优良电化学性能的PBAs，但高温高压下易产生有害副产物KCN以及HCN等问题。

液相共沉淀法操作简单、过程可控、成本较低，成为目前合成PBAs的主流合成方法。然而共沉淀法合成反应速率较快，晶体的形核和长大过程几乎同时发生，所以晶体结晶度较低，晶格中易存在大量缺陷，从而引入晶格水。一定程度的晶格水及空位含量存在会对材料的电化学性能有很大损害，PIBs的高工作电压会导致常用碳酸酯基电解液的分解，而晶格水则会进一步与间隙水发生反应，导致电解液的大量消耗以及一系列安全问题。另外过快的反应速率必然会导致晶体出现团聚，不利于电化学性能的释放，团聚现象通常通过降低反应液浓度等手段来改善，然而反应液浓度降低也同时会导致产物较难离心出等问题。

需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的主要目的在于克服上述背景技术的缺陷，提供一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法，以解决普鲁士蓝正极材料在液相合成过程中存在的团聚严重，晶格水含量低，容量衰减快等问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法，包括如下步骤：

(1)配制两份浓度为4mol/L以上的双氟磺酰亚胺钾KFSI母液；

(2)将亚铁氰化钾加入到其中一份KFSI母液中形成溶液A；

(3)将铁源加入到另一份KFSI母液中形成溶液B，对溶液B进行惰性气体保护；

(4)将所述溶液A滴入所述溶液B中并搅拌，期间进行惰性气体保护；

(5)滴加结束后，持续搅拌，反应结束后得到产物。

进一步地：

步骤(1)中，所述两份为两等份。

所述铁源为硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种。

所述铁源为硫酸亚铁，与所述亚铁氰化钾的摩尔比为1：1。

步骤(4)中，所述溶液A的滴入速率为0.1mL/min-1mL/min。

步骤(3)和(4)中，所述惰性气体为N2。

步骤(5)中，持续搅拌4h以上。

步骤(5)中，对反应得到的沉淀物进行水洗三次，以及无水乙醇洗涤一次，洗涤结束后放入真空烘箱中进行烘干，得到所述产物。

步骤(5)中，反应结束后对反应液进行一次离心，收集离心后的上层清液。

还包括如下步骤：

(6)调整所述上层清液的浓度，使其与(1)中的母液浓度相同，重复(1)～(5)步骤，完成母液的循环使用。

本发明具有如下有益效果：

本发明采用高浓度双氟磺酰亚胺钾(KFSI)盐溶液作为反应体系母液，利用KFSI盐的高吸水性，为PBAs的合成过程提供一个水分子较少的环境，并通过改变传统的去离子水合成体系，添加大量KFSI盐，使PBAs晶体的形核长大速率大大降低，避免或减少普鲁士蓝正极材料在液相合成过程中存在的团聚，从而减少晶体内部缺陷，降低晶格水含量，使PBAs产物具有优良的电化学性能，容量衰减速度慢。

本发明提供的制备手段，操作简洁，产率优秀，合成的普鲁士蓝材料电化学性能较优。

附图说明

图1示出本发明实施例获得的结晶性良好的普鲁士蓝正极材料，其颗粒大小在纳米尺度。

图2示出本发明实施例获得的普鲁士蓝正极材料电流测试的循环性能。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

本发明实施例提供一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法，包括如下步骤：

(1)配制两份浓度为4mol/L以上的双氟磺酰亚胺钾KFSI母液；

(2)将亚铁氰化钾加入到其中一份KFSI母液中形成溶液A；

(3)将铁源加入到另一份KFSI母液中形成溶液B，对溶液B进行惰性气体保护；

(4)将所述溶液A滴入所述溶液B中并搅拌，期间进行惰性气体保护；

(5)滴加结束后，持续搅拌，反应结束后得到产物。

在一些实施例中，本发明在高浓度盐溶液中制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法中，将亚铁氰化钾、氯化亚铁粉末分别溶于高浓度双氟磺酰亚胺钾(KFSI)盐溶液中，并将亚铁氰化钾溶液逐滴加入氯化亚铁盐溶液中，逐渐形成深蓝色普鲁士蓝沉淀。搅拌反应后，将沉淀离心出，并用去离子水和无水乙醇进行清洗，真空烘箱中干燥。本发明提供的制备手段，操作简洁，产率优秀，合成的普鲁士蓝材料电化学性能较优。

以下进一步描述本发明具体实施例。

在一些实施例中，一种高浓度盐溶液中制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法，包括以下步骤：

配制一定量的高浓度(>4mol/L)双氟磺酰亚胺钾(KFSI)盐溶液作为反应体系母液，并将该溶液均匀分为两等份。向其中一份中加入一定量的亚铁氰化钾，记为溶液A，另一份中加入等摩尔量的氯化亚铁，记为溶液B，对溶液B进行N

本发明实施例的一种高浓度盐溶液中制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法，具体步骤为：

步骤1，称取5mmol的KFSI溶于30mL的去离子水中，充分搅拌溶解，并将该溶液平均分为两等份待取用；

步骤2，称取0.3mmol亚铁氰化钾、0.3mmol氯化亚铁分别溶于上述两等份盐溶液母液中，记为溶液A、B；

步骤3，然后将A溶液以0.8mL/min的滴加速度滴入溶液B中，不断搅拌且全过程进行氮气保护，溶液逐渐变蓝，说明有普鲁士蓝类似物逐渐生成；

步骤4，持续搅拌反应12h，待反应结束后对产物进行转速为10000r/min的去离子水离心清洗三次，以及8000r/min的酒精清洗一次。

步骤5将清洗干净的沉淀放入100℃真空烘箱中，烘干一晚。

本发明实施例电化学性能测试过程如下：

将普鲁士蓝材料、导电剂和粘结剂按照7：1.5：1.5的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于喷碳的铝箔集流体上。以2.5mol/L KFSI/TEP为电解质，K片为负极，隔膜为一层玻璃纤维滤纸隔膜GFA和两层Cellgard-2320型聚丙烯膜。在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试系统进行充放电容量及循环寿命测试。

如图1中所示，本发明的实施例获得了结晶性良好的普鲁士蓝材料，颗粒大小在纳米尺度，粒径150-200nm范围内，无明显团聚现象，呈分布均匀的立方体颗粒。如图2所示，以50mA/g大小的电流测试其循环性能，可以看出该方法能够提供高的初始放电容量，且循环性能比较稳定，循环100圈，仍有102mA h/g的放电容量。

本发明采用高浓度双氟磺酰亚胺钾(KFSI)盐溶液作为反应体系母液，利用KFSI盐的高吸水性，为PBAs的合成过程提供一个水分子较少的环境，并通过改变传统的去离子水合成体系，添加大量KFSI盐，使PBAs晶体的形核长大速率大大降低，从而减少晶体内部缺陷，降低晶格水含量，使PBAs产物具有优良的电化学性能。

本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。