一种快速制备铂基双金属金属间化合物的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种快速制备铂基双金属金属间化合物的方法及其应用，属于金属间化合物制备工艺技术领域。

背景技术

燃料电池因其能量转换效率高、产物环保、燃料范围广等优势受到了广泛关注，具有广阔的应用前景。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其结构紧凑、方便携带、能量密度高等优点常被应用在汽车和便携式电子设备中。然而，其阴极部氧还原反应缓慢的动力学以及常用催化剂Pt的高成本和低稳定性严重阻碍质子交换膜燃料电池更广泛的商业化应用。

为了解决上述问题，人们付出了巨大的努力开发了一系列非贵金属基催化剂，但是，由于难以解决非贵金属在酸性条件下的溶解问题，这大大制约了非贵金属基催化剂的应用前景；并且，非贵金属基催化剂的本征活性以及稳定性也远低于铂基催化剂。所以，目前商业化催化剂的选择仍以Pt为主。因此，开发出低贵金属载量、具有更高活性和耐用性的铂基氧还原反应催化剂是燃料电池技术领域最重要也是最迫切的问题。

铂与过渡金属的合金化被认为是一个能够减少Pt用量，提高催化活性和稳定性的有效策略。特别是碳载的铂基双金属金属间化合物纳米颗粒因其优越的氧还原活性以及稳定性，被公认为是最有应用前景的低铂载量的氧还原催化剂。

金属间化合物是一类特殊的合金材料，有着确定的化学计量和有序的晶体结构。在铂基双金属金属间化合物电催化剂中，Pt原子与过渡金属原子的有序排布，增强了两种原子之间的相互作用，显著提高了催化剂的催化活性以及整体结构稳定性。

传统碳载铂基双金属金属间化合物催化剂常采用浸渍后管式炉热退火方法来合成。金属盐前驱体通过浸渍附着在碳黑表面，随后进行热退火，高温促进了原子的有序排列，形成金属间相。但是，管式炉热退火通常需要几个小时并且升降温速率慢，所以在退火过程中不可避免的会产生金属粒子烧结团聚的问题，导致形成较大颗粒的金属间化合物，并且颗粒分布和粒径的均匀性等都难以控制。因而，探究快速制备亚纳米尺度且尺寸均一的铂基金属间化合物的方法极具挑战且具有重要意义。

发明内容

为解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种快速高通量制备铂基双金属金属间化合物的方法及其应用，所制得的金属间化合物纳米颗粒均匀负载于碳黑表面，尺寸均一，约为4nm，对质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应表现出优异的电催化活性，且该方法有效解决了金属粒子的团聚问题。

为解决现有技术问题，本发明采取了以下技术方案：

一种快速制备铂基双金属金属间化合物的方法，包括以下步骤：

(1)金属盐前驱体负载的碳黑的制备

将铂盐溶液与过度金属盐溶液及无机辅助试剂超声混合均匀后，加入碳黑，超声得到金属盐前驱体混合液；

(2)焦耳热冲击制备铂基双金属金属间化合物

将金属盐前驱体混合液冷冻干燥后得到前驱体负载的碳黑，对其进行焦耳热冲击，结束后取出洗涤干燥，得到最终产物。

作为改进的是，步骤(1)中所述的铂盐包括氯铂酸，氯亚铂酸钾，氯亚铂酸钠或氯化铂。

作为改进的是，步骤(1)中所述的过渡金属盐包括氯化锰、氯化钴、氯化镍、硫酸锰、或硝酸锰。

作为改进的是，步骤(1)中所述的碳黑包括VulcanXC72、科琴黑EC300J、或科琴黑EC600JD。

作为改进的是，步骤(1)中所述的铂盐溶液与过度金属盐溶液中铂盐与过渡金属盐的摩尔比为1:(0.2～5)。

作为改进的是，步骤(1)中所述的铂盐溶液中铂盐与碳黑的质量比为1:(1～18)。

作为改进的是，步骤(2)中焦耳热冲击的操作为：用两片碳纸夹住待热冲击样品并置于焦耳热装置中，设置冲击电压为10～40V，冲击电流范围为20～60A，冲击电流每次冲击时间为2～5秒，且相邻两次热冲击之间的间歇时间为2～10秒，热冲击循环可为4～16次，热冲击温度范围根据冲击电流大小可达800～1600℃。

上述方法制备得到的铂基双金属金属间化合物，尺寸均一，大小为4nm，且活性位点多。

上述方法制备得到的铂基双金属金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应催化剂的应用。

有益效果：

与现有传统的管式炉热退火方法相比，本发明一种快速制备铂基双金属金属间化合物的方法及其应用，具有如下优势：

1、本发明首次提出采用焦耳热冲击来制备铂基双金属金属间化合物，制备方法简单快速，能够在短时间内高通量制备铂基双金属金属间化合物。

2、本发明方法制备得到的铂基双金属金属间化合物能够均匀负载于碳黑基底上，尺寸均一，约为4nm，存在更多的活性位点，结构稳定，对质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应展现出优异的电催化活性，具有十分广阔的能源应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的碳载Pt

图2为本发明实施例1制备的碳载Pt

图3为本发明实施例1制备的碳载Pt

图4为本发明实施例1制备的碳载Pt

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

将1.5ml0.05molL

实施例2

与实施例1的区别在于，将氯铂酸替换为氯亚铂酸钾，其余内容与实施例1一致。

实施例3

与实施例1的区别在于，将氯铂酸替换为氯亚铂酸钠，其余内容与实施例1一致。

实施例4

与实施例1的区别在于，将氯铂酸替换为氯化铂，其余内容与实施例1一致。

实施例5

与实施例1的区别在于，将氯化锰替换为氯化钴，对应产物为Pt

实施例6

与实施例1的区别在于，将氯化锰替换为氯化镍，对应产物为Pt

实施例7

与实施例1的区别在于，将氯化锰替换为硫酸锰，其余内容与实施例1一致。

实施例8

与实施例1的区别在于，将氯化锰替换为硝酸锰，其余内容与实施例1一致。

实施例9

与实施例1的区别在于，将VulcanXC72替换为科琴黑EC300J，其余内容与实施例1一致。

实施例10

与实施例1的区别在于，将VulcanXC72替换为科琴黑EC600JD，其余内容与实施例1一致。

实施例11

与实施例1的区别在于，将柠檬酸钠溶液替换为柠檬酸钾溶液，其余内容与实施例1一致。

实施例12

与实施例1的区别在于，将0.5ml0.05molL

实施例13

与实施例1的区别在于，将0.5ml0.05molL

实施例14

与实施例1的区别在于，将0.06gVulcanXC72替换为0.04gVulcanXC72，其余内容与实施例1一致。

实施例15

与实施例1的区别在于，将0.06gVulcanXC72替换为0.54gVulcanXC72，其余内容与实施例1一致。

实施例16

与实施例1的区别在于，将冲击电压为20V，冲击电流为40A替换为冲击电压为10V，冲击电流为20A，此条件下热冲击温度为800℃，其余内容与实施例1一致。

实施例17

与实施例1的区别在于，将冲击电压为20V，冲击电流为40A替换为冲击电压为40V，冲击电流为60A，此条件下热冲击温度为1600℃，其余内容与实施例1一致。

实施例18

与实施例1的区别在于，将冲击时间2秒，间歇时间4秒替换为冲击时间5秒，间歇时间10秒，其余内容与实施例1一致。

实施例19

与实施例1的区别在于，将热冲击循环为12次替换为热冲击循环为4次，其余内容与实施例1一致。

实施例20

与实施例1的区别在于，将热冲击循环为12次替换为热冲击循环为16次，其余内容与实施例1一致。

性能测试

(1)采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对实施例1制备的碳载Pt

由图1可以看出，根据本发明制备方法制备的Pt

(2)对实施例1制备的碳载Pt

由图2可以看出，Pt

(3)选用商业化Pt/C(美国Johnson Matthey公司产品)作为参照催化剂，分别在氮气、氧气饱和的0.1mol L

由图3可以看出，制备的Pt

(4)选用商业化Pt/C(美国Johnson Matthey公司产品)作为参照催化剂，在氧气饱和的0.1mol L

由图4可以看出，制备的Pt

综上所述，本发明首次提出采用焦耳热冲击来制备铂基双金属金属间化合物，制备方法简单快速，能够在短时间内高通量制备铂基双金属金属间化合物，所制得的金属间化合物纳米颗粒均匀负载于碳黑表面，尺寸均一，约为4nm，对质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应表现出优异的电催化活性，且该方法有效解决了金属粒子的团聚问题。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。