一种温敏光热花粉吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸附取水技术领域，具体涉及一种温敏光热花粉吸附剂及其制备方法。

背景技术

淡水资源就像空气一样是人类赖以生存的必要条件，随着全球经济的迅猛发展和人口的爆炸性增长，人类对淡水资源的需求急剧增加，加之在世界的许多地方由于水资源保护意识不够所造成的淡水资源严重浪费和水污染现象，使得原本就不丰富的淡水资源更加稀少。空气中的含水量巨大，约为12.9×103km

吸附/吸收式空气取水是采用吸湿性吸附/吸收剂将空气中的水蒸气分子捕获，储存于吸水剂材料中，经过一段时间后，再将吸附、吸收剂加热再生，使其中的水蒸气重新释放出来，经过冷凝以后获得淡水。由于大气环境中水蒸气分压较低，采用直接冷却需要比较低的冷凝温度，而经过吸附解吸过程以后，解吸出来的湿空气其水蒸气分压大大提高，因此，吸附/吸收系统从本质上是提升了空气中的水蒸气分压，即提升了露点，与直接冷却取水相比，在相同的冷凝温度下，吸附/吸收式取水的能耗更低，取水效率更高、适用范围更广，具有十分广阔的应用前景。

目前，常用的水蒸气吸附剂主要有沸石、硅胶、金属有机框架材料及吸湿性盐等，应用时通常需要将吸附剂粉体堆积形成吸附床进行吸附取水，因此，吸附/吸收式空气技术的关键在于系统所采用的吸附剂的特性。经过对现有技术的检索发现：吸湿性复合材料如多孔材料+盐、聚合物+盐和聚合物+聚合物等常被用于吸附式空气取水系统，其中，多孔材料+盐和聚合物+盐类复合材料的吸附性能较高、但所需再生热源温度较高；聚合物+聚合物类复合材料虽然同时具有高吸附性能和低温脱附性能，但经济性和光-热转换性能较差，这些缺陷大大限制了吸附式空气取水技术的发展和普及。

因此，提供一种同时具有高吸附性能、低温脱附性能、以及良好的光-热转换和经济性的空气取水用吸附剂是本领域技术人员亟待解决的技术问题之一。

发明内容

针对吸附式空气取水系统所用复合吸附剂自身特性的不足，本发明设计出一种温敏光热花粉吸附剂及其制备方法，为吸附式空气取水系统提供兼具高效吸附、快速解吸性能、以及良好的光-热转换能力和经济性的复合吸附剂。

为解决上述问题，本发明公开了一种温敏光热花粉吸附剂，，所述吸附剂的制备原料包括：花粉、N-异丙基丙烯酰胺、吡咯、氯化锂、N-异丙基丙烯酰胺聚合用引发剂Ⅰ和吡咯聚合用引发剂Ⅱ，所述N-异丙基丙烯酰胺通过聚合接枝至所述花粉表面、形成接枝花粉，所述吡咯通过聚合反应负载在所述接枝花粉表面。

进一步的，所述引发剂Ⅰ为偶氮类引发剂，所述引发剂Ⅱ为无机过氧类引发剂。

进一步的，所述花粉为油菜花粉。

一种温敏光热花粉吸附剂的制备方法，所述制备方法用于制备上述的温敏光热花粉吸附剂，所述制备方法包括步骤：

S1，将花粉分散于浓度为1.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液中，搅拌6～14h后、形成分散液1；

S2，将分散液1进行固液分离、洗涤得到预处理后的花粉颗粒，之后将预处理后的花粉颗粒分散于有机溶剂中，形成分散液2；

S3，将N-异丙基丙烯酰胺和引发剂Ⅰ溶解于分散液2中混合成反应液后在氮气保护、搅拌和恒温水浴条件下进行接枝聚合反应；

S4，接枝聚合反应完成后，将反应液抽滤、洗涤，之后将得到的固体产物分散于吡咯的水溶液中，形成分散液3；

S5，将引发剂Ⅱ分散至水中，形成分散液4；

S6，将氯化锂加入酸性溶液中，形成分散液5；

S7，将分散液3和分散液4交替滴落至分散液5中，并在一定温度下搅拌聚合6h～14h小时；

S8，将步骤S7得到的反应产物过滤、洗涤后，置于真空干燥箱中进行干燥后，得温敏光热花粉吸附剂。

进一步的，在所述步骤S1中，所述分散液1中油菜花粉和盐酸溶液的质量比为1:80～1:150。

进一步的，在所述步骤S3中，所述反应液由以下质量百分含量的成分组成：8％～15％的N-异丙基丙烯酰胺、0.5％～1.5％引发剂Ⅰ、3％～8％预处理后的花粉颗粒，余量为有机溶剂，接枝聚合反应条件为：恒温水浴温度为60℃～80℃，反应时间为6h～8h，全程氮气保护。

进一步的，所述步骤S5中引发剂Ⅱ和所述步骤S4中吡咯的添加质量之比为0.2:1～0.4:1。

进一步的，在所述步骤S6中，所述酸性溶液为浓度为1mol/L～2mol/L的盐酸溶液，所述分散液5中氯化锂的质量百分含量为5％～40％。

进一步的，在所述步骤S7中，聚合反应温度为15℃～35℃，聚合反应全程进行搅拌。

进一步的，在所述步骤S8中，干燥温度为40℃～60℃，真空度为0.3Mpa～0.7Mpa，干燥时间为2h～6h。

本申请所述的温敏光热花粉吸附剂同时具有高吸附性能、低温脱附性能、以及良好的光-热转换和经济性，用于空气取水，可大幅提高空气取水系统的工作效率、降低工作能耗和成本。

附图说明

图1为本发明试验例1中吸附剂的吸附性能检测结果；

图2为本发明试验例2中吸附剂的脱附性能检测结果；

图3为本发明试验例3所述光-热转换能力测试用样品照片；

图4为本发明试验例3所述光-热转换能力测试过程中的样品照片(光照时间15分钟)；

图5为本发明试验例3所述光-热转换能力测试过程中的样品照片(光照时间30分钟)；

图6为本发明试验例3所述温敏光热花粉吸附剂的光-热转换能力测试结果。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

一种温敏光热花粉吸附剂，所述吸附剂的制备原料包括：花粉、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、吡咯、氯化锂、N-异丙基丙烯酰胺聚合用引发剂Ⅰ和吡咯聚合用引发剂Ⅱ，所述N-异丙基丙烯酰胺通过聚合接枝、连接至所述花粉表面、形成接枝花粉，所述吡咯通过聚合反应负载在所述接枝花粉表面，即所述接枝花粉为表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的花粉颗粒，所述温敏光热花粉吸附剂为表面聚合聚吡咯的接枝花粉。

优选的，所述温敏光热花粉吸附剂为表面聚合含氯聚吡咯的接枝花粉。

在本申请所述的温敏光热花粉吸附剂中，聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的相转变温度为30～35℃，因此通过接枝在花粉表面的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)可使得吸附剂实现低温再生，如吸附剂在40℃即可实现再生；同时，聚合在接枝花粉表面的含氯聚吡咯可使得吸附剂同时拥有高吸附性和优良的光-热转换能力；此外，本申请所采用的花粉既能避免溢液问题，还具有取材天然、价格低廉的优势。

进一步的，所述引发剂Ⅰ为偶氮类引发剂，所述引发剂Ⅱ为无机过氧类引发剂。

作为本申请的一些实施例，所述引发剂Ⅰ为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)等中的一种或多种。

作为本申请的一些实施例，所述引发剂Ⅱ为无机过硫酸盐，如过硫酸钾、硫酸铵等中的一种或多种。

优选的，所述引发剂Ⅰ为偶氮二异丁腈，所述引发剂Ⅱ为过硫酸铵。

进一步的，所述花粉为油菜花粉，油菜花粉来源广阔、原料价廉、易得，可提高本申请所述吸附剂的经济性、降低其获取和制备难度。

此外，本申请还提供一种温敏光热花粉吸附剂的制备方法，所述制备方法用于制备上述的温敏光热花粉吸附剂，所述制备方法包括步骤：

S1，将花粉分散于浓度为1.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液中，搅拌6～14h后、形成分散液1；

S2，将分散液1进行固液分离、洗涤得到预处理后的花粉颗粒，之后将预处理后的花粉颗粒分散于有机溶剂中，形成分散液2；

S3，将N-异丙基丙烯酰胺和引发剂Ⅰ溶解于分散液2中混合成反应液后在氮气保护、搅拌和恒温水浴条件下进行接枝聚合反应；

S4，接枝聚合反应完成后，将反应液抽滤、洗涤，之后将得到的固体产物分散于吡咯的水溶液中，形成分散液3；

S5，将引发剂Ⅱ分散至水中，形成分散液4；

S6，将氯化锂加入酸性溶液中，形成分散液5；

S7，将分散液3和分散液4交替滴落至分散液5中，并在一定温度下搅拌聚合6h～14h小时；

S8，将步骤S7得到的反应产物过滤、洗涤后，置于真空干燥箱中进行干燥后，得温敏光热花粉吸附剂。

进一步的，在所述步骤S1中，所述分散液1中花粉和盐酸溶液的质量比为1:80～1:150。

另外，需要注意的是：需要严格控制盐酸溶液的浓度在限定的范围内，当所述盐酸溶液的浓度过低时，无法处理干净花粉中的杂质，影响聚合物与花粉的复合、最终影响得到的吸附剂的性能；而当所述盐酸溶液的浓度过高时，容易损坏花粉的骨架，影响花粉对聚合物的负载和吸附剂的形貌。

作为本申请的一些实施例，在所述步骤S1中，将花粉分散于盐酸溶液后的搅拌时间可根据盐酸溶液的浓度进行调整，通常，盐酸溶液的浓度越高、搅拌时间越短。

作为本申请的一些实施例，在所述步骤S2中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳、四氢呋喃等中的一种或多种。

优选的，在所述步骤S2中，所述有机溶剂为无水乙醇。

进一步的，在所述步骤S3中，所述反应液由以下质量百分含量的成分组成：8％～15％的N-异丙基丙烯酰胺、0.5％～1.5％引发剂Ⅰ、3％～8％预处理后的花粉颗粒，余量为有机溶剂，接枝聚合反应条件为：恒温水浴温度为60℃～80℃，反应时间为6h～8h，反应全程氮气保护。

作为本申请的一些实施例，在所述步骤S3中，所述反应液由以下质量百分含量的成分组成：8％N-异丙基丙烯酰胺、0.5％引发剂Ⅰ、3％预处理后的花粉颗粒，余量为有机溶剂，接枝聚合反应条件为：恒温水浴温度为60℃，反应时间为8h，反应全程氮气保护。

作为本申请的一些实施例，在所述步骤S3中，所述反应液由以下质量百分含量的成分组成：15％N-异丙基丙烯酰胺、1.5％引发剂Ⅰ、8％预处理后的花粉颗粒，余量为有机溶剂，接枝聚合反应条件为：恒温水浴温度为80℃，反应时间为7h，反应全程氮气保护。

作为本申请的一些实施例，在所述步骤S3中，所述反应液由以下质量百分含量的成分组成：12％N-异丙基丙烯酰胺、1％引发剂Ⅰ、6％预处理后的花粉颗粒，余量为有机溶剂，接枝聚合反应条件为：恒温水浴温度为68℃，反应时间为6.5h，反应全程氮气保护。

进一步的，在所述步骤S4中，所述吡咯的水溶液中，吡咯和水体积百分比为0.5～2:10。

进一步的，在所述步骤S4中，接枝聚合反应完成后，将反应液抽滤、洗涤，之后将得到的固体产物分散于吡咯的水溶液中，形成固体产物质量百分含量为30～70％的分散液3。

优选的，所述步骤S5中引发剂Ⅱ和所述步骤S4中吡咯的添加质量之比为0.2:1～0.4:1。

优选的，在所述步骤S5中，分散液4中引发剂Ⅱ的质量百分含量为1％～2％。

优选的，在所述步骤S5中，采用去离子水配置所述分散液4。

进一步的，在所述步骤S6中，所述酸性溶液为浓度1mol/L～2mol/L的盐酸溶液，所述分散液5中氯化锂的质量百分含量为5％～40％，如所述分散液5中氯化锂的质量百分含量可以为5％，10％，25％，35％和40％等。

优选的，在所述步骤S6中，所述分散液5中氯化锂的质量百分含量为10％～30％。常温下氯化锂的饱和溶解度约为45wt％，本申请中当氯化锂的质量百分含量为5％～40％时，得到的吸附剂具备良好的吸湿性能，但当分散液5中氯化锂的质量百分含量超过30％时，吸附剂易过量吸湿，偶见盐溶液溢出。

更进一步的，所述分散液5和分散液4的体积比为3:1～5:1，在所述步骤S6中，氯化锂的用量会对吸附剂的性能产生影响，超过给定范围的氯化锂用量会导致吸附剂失效。

进一步的，在所述步骤S7中，分散液3和分散液4需在1～3h内交替滴落至分散液5中，聚合反应温度为15℃～35℃，聚合反应时间为6h～14h，聚合反应全程进行搅拌。

作为本申请的一些实施例，在所述步骤S7中，聚合反应温度为15℃，聚合反应时间为14h，聚合反应全程进行搅拌。

作为本申请的一些实施例，在所述步骤S7中，聚合反应温度为25℃，聚合反应时间为8h，聚合反应全程进行搅拌。

作为本申请的一些实施例，在所述步骤S7中，聚合反应温度为35℃，聚合反应时间为6h，聚合反应全程进行搅拌。

进一步的，在所述步骤S8中，干燥温度为40℃～60℃，真空度为0.3Mpa～0.7Mpa，干燥时间为2h～6h。

作为本申请的一些实施例，在所述步骤S8中，干燥温度为50℃，真空度为0.5Mpa，干燥时间为4h。

作为本申请的一些实施例，除用于空气取水外，本申请所述的温敏光热花粉吸附剂还可用于吸湿保暖、吸湿储热、吸湿制冷等领域。

以下通过具体的实施例对本申请所述的温敏光热花粉吸附剂及其制备方法进行举例说明：

实施例1

(1)将3g油菜花粉分散于240g浓度为2mol/L的盐酸中，搅拌12h后、形成分散液1；

(2)分散液1离心、洗涤，将所分离的固体分散到100ml的无水乙醇中，形成分散液2；

(3)将0.075mol(8.49g)的N-异丙基丙烯酰胺、0.00475mol(0.615g)偶氮二异丁腈溶解于分散液2中混合成反应液后在氮气保护、磁力搅拌和73℃恒温水浴条件下反应7h；

(4)将反应液抽滤、洗涤后，将固体产物分散于11ml吡咯的水溶液(吡咯：去离子水体积为1:10)中，形成分散液3；

(5)将0.228g的过硫酸铵分散至去20ml的离子水中，形成分散液4；

(6)将10g氯化锂加入90ml的1.5mol/L的稀盐酸中，形成分散液5；

(7)将分散液3和分散液4在1h内交替滴落至分散液5中进行聚合反应，聚合反应在室温25℃下搅拌进行、聚合反应时间为12h；

(8)将反应物离心过滤、洗涤后，置于真空干燥箱中在50℃和0.5Mpa的真空度下干燥4h，即得温敏光热花粉吸附剂。

实施例2

(1)将6g油菜花粉分散于600g浓度为3mol/L的盐酸中，搅拌6h后、形成分散液1；

(2)分散液1离心、洗涤，将所分离的固体分散到100ml的无水乙醇中，形成分散液2；

(3)将0.115mol(13g)的N-异丙基丙烯酰胺、0.00512mol(0.84g)偶氮二异丁腈溶解于分散液2中混合成反应液后在氮气保护、磁力搅拌和73℃恒温水浴条件下反应7h；

(4)将反应液抽滤、洗涤后，将固体产物分散于11ml吡咯的水溶液(吡咯：去离子水体积为1:10)中，形成分散液3；

(5)将0.342g的过硫酸铵分散至去20ml的离子水中，形成分散液4；

(6)将20g氯化锂加入80ml的1.5mol/L的稀盐酸中，形成分散液5；

(7)将分散液3和分散液4在2h内交替滴落至分散液5中进行聚合反应，聚合反应在室温25℃下搅拌进行、聚合反应时间为12h；

(8)将反应物离心过滤、洗涤后，置于真空干燥箱中在55℃和0.6Mpa真空度下干燥3.5h，即得温敏光热花粉吸附剂。

实施例3

(1)将5g油菜花粉分散于750g浓度为2mol/L的盐酸中，搅拌8h后、形成分散液1；

(2)分散液1离心、洗涤，将所分离的固体分散到100ml的无水乙醇中，形成分散液2；

(3)将0.106mol(12g)的N-异丙基丙烯酰胺、0.00475mol(0.78g)偶氮二异丁腈溶解于分散液2中混合成反应液后在氮气保护、磁力搅拌和73℃恒温水浴条件下反应7h；

(4)将反应液抽滤、洗涤后，将固体产物分散于11ml吡咯的水溶液(吡咯：去离子水体积为1:10)中，形成分散液3；

(5)将0.248g的过硫酸铵分散至去20ml的离子水中，形成分散液4；

(6)将30g氯化锂加入70ml的1.5mol/L的稀盐酸中，形成分散液5；

(7)将分散液3和分散液4在3h内交替滴落至分散液5中进行聚合反应，聚合反应在室温25℃下搅拌进行、聚合反应时间为12h；

(8)将反应物离心过滤洗涤，将最终产物置于真空干燥箱60℃和0.7Mpa真空度下干燥4h，即得温敏光热花粉吸附剂。

以下通过试验例对上述实施例1～3所得的吸附剂进行性能检测，具体如下：

其中，实施例1所得吸附剂样品编号为Sample-10％wt，实施例2所得吸附剂样品编号为Sample-20％wt，实施例3所得吸附剂样品编号为Sample-30％wt。

试验例1吸附性能检测

吸附性能检测试验过程中的相对湿度和温度条件由一台恒温恒湿箱精准控制，吸附实验开始前，需将实施例1～3所得吸附剂样品、市售氯化锂-硅胶复合吸附剂以及市售纯硅胶吸附剂放入80℃烘箱中干燥4h，获得干燥状态下各试样的吸水前质量。之后，将干燥处理后的试样一同放入恒温恒湿箱内进行吸附性能检测试验，试验过程中，恒温恒湿箱的设定吸附温度为20℃，相对湿度为70％RH，吸附共进行8h，其中，实施例1～3所得吸附剂样品、市售氯化锂-硅胶复合吸附剂在6h时已接近饱和、吸附进行6h，市售纯硅胶吸附剂的吸附进行8h，吸附过程中，用电子天平称量一定时间间隔下各吸附剂的吸水后质量，并计算吸附剂的水蒸气吸附量，即吸水率，吸水率＝(m

通过吸附性能检测试验测得：实施例1～3中吸附剂的饱和水蒸气平均吸附量为0.790g/g，硅胶-氯化锂复合吸附剂的饱和水蒸气吸附量为0.368g/g，纯硅胶吸附剂的饱和水蒸气吸附量为0.181g/g，可见，本申请所述吸附剂的吸附性能较后两者分别提升了约2倍和4倍。

试验例2脱附性能检测

脱附性能检测试验中的相对湿度和温度条件由另一台恒温恒湿箱精准控制，脱附工况设定为40℃&10％RH。为保证试验数据的精确性，试验采用两台恒温恒湿箱进行。在开始脱附性能检测试验开始前，将实施例1～2所得吸附剂样品和市售氯化锂-硅胶复合吸附剂以及市售纯硅胶吸附剂置于工况为20℃&70％RH的恒温恒湿箱中吸附6h后，称量各吸附剂样品的吸水后质量、将其作为各样品的初始重量。之后立刻放入另一个事先达到脱附工况的恒温恒湿箱内，开始脱附性能检测试验。

脱附性能检测试验过程中，用电子天平称重一定时间间隔下各个吸附剂样品的实时质量，将各试样初始重量减去获得的质量数值便是残留在吸附剂内的水量，并计算各试样中吸水率随时间的变化，得图2。

在图2中，将实施例1所得试验结果和市售硅胶-氯化锂复合吸附剂、市售硅胶吸附剂进行对比可得：脱附初始时刻实施例1、硅胶-氯化锂复合吸附剂和纯硅胶吸附剂的含水率分别为0.707g/g、0.279g/g和0.148g/g。试样在40℃&10％RH脱附工况下，脱附0.5h和1h，实施例1的试样中残留在吸附剂内的水量分别为0.203g/g和0.144g/g，分别占脱附初始含水量的29％和20％；相应脱附时间下硅胶-氯化锂复合吸附剂的残留水量为0.187g/g和0.157g/g，分别占脱附初始含水量的67％和56％；相应脱附时间下市售硅胶吸附剂的残留水量分别为0.042g/g和0.025g/g，占脱附初始含水量的28％和17％。

由此可知，在相同脱附时间内，实施例1所得吸附剂的脱附速率和脱附量均优于硅胶-氯化锂复合吸附剂和纯硅胶吸附剂；虽然实施例1的吸附剂脱附速率逊于硅胶，但其脱附量远大于硅胶的脱附量。

试验例3光-热转换能力测试：

光-热转换能力是通过将试样材料放置在太阳光照下来测定的，具体为：首先将实施例1所得吸附剂样品平整的涂敷至铝片上、制得试样(标记为AS)，其实物图如图3，之后将制得的试样置于20℃&85％RH的恒温恒湿箱中吸附6h后，放置于阳光下，此时称量、计算得到试样中吸附剂的水蒸气吸附量为1.251g/g，当光照时间分别为15min和30min后，通过红外测量得到试样中铝片的温度分别达到了60.2℃和62.8℃，详见图4和图5。

在光-热转换能力测试过程中，在一定时间间隔下分别对不同光照时间后试样的剩余水量和铝片温度进行检测，得到图6。根据图6可知：在光照5h后，试样的剩余水量可达0.093g/g，说明该试样能够在光照下实现快速脱附。

综上可得，本申请所述温敏光热花粉吸附剂具有以下特点：

第一、本申请所述温敏光热花粉吸附剂具有优异的吸湿性能，相比硅胶吸附剂和硅胶-氯化锂复合吸附剂吸湿性能分别可以提升3～6倍和2～4倍；

第二、本申请所述温敏光热花粉吸附剂能够实现低温再生，能在40～50℃内充分解吸，可以利用工业废热等低品位热能实现解吸。

第三、本申请所述温敏光热花粉吸附剂具有优异的光-热转换能力，在日常太阳光照强度下，吸附剂本身温度能达到50～70℃，从而实现太阳光照再生。

第四、本申请所述温敏光热花粉吸附剂相比于其他种类的复合吸附剂，选择普通油菜花粉作为材料基底，取材天然且价格低廉，更具经济又环保。

综上可得，本申请所述温敏光热花粉吸附剂兼具高吸附、40～50℃低温再生性能、良好的光-热转换能力和经济性的优点。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。