纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于石窟寺等石质文物保护技术领域，涉及一种纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料及其制备与应用。

背景技术

石窟寺依山建造，长期暴露于自然环境中，部分地区已产生不同程度的风化现象，如岩体粉化、开裂、剥落等，这严重损害了文物的艺术表现价值。为了提高这些文物的耐久性，则需要开发一些保护材料来提高文物本体的力学性能、防渗性能等。目前，针对石质文物本体的开裂现象，研究人员主要是通过使用修复加固材料来对开裂残损部位进行修补，使残损岩体得到加固，避免岩石的开裂处进一步扩张，影响文物本体安全。

根据材料的组成成分划分，修复加固材料可分为无机加固材料和有机加固材料。其中有机加固材料(如聚丙烯酸树脂、环氧树脂等)粘结性能好、流动性强，在小型裂缝的填补加固处理中具有一定的优势，但是其耐久性低，容易对文物产生二次破坏。无机加固材料具有与文物本体类似的成分与结构，相容性高，近些年受到广泛研究者们的关注。

常用无机加固材料有水泥、石灰、水玻璃等，其在文物本体上均已有应用。但是无机材料也存在一定的缺点，例如强度差异大、可溶盐含量高、材料性能不匹配、渗透性差等。

如中国专利CN114933461A一种用于裂隙灌浆的纳米硅球改性偏高岭土基复合材料及其制备与应用，该复合材料包括无机胶凝材料，以及分散在无机胶凝材料中的多孔二氧化硅微球，所述的无机胶凝材料为偏高岭土与天然水硬石灰的复合物。中国专利CN107935531A一种用于石窟岩体裂隙的注浆材料及其制备方法，该注浆材料包括水硬性蛎灰(一类水硬性石灰)、石英砂、偏高岭土。其中，两篇专利都使用偏高岭土作为活性火山灰材料与具有水硬性的石灰发生反应，提高胶凝材料凝结后的各项性能，但是，其性能提升效果有限。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料及其制备与应用，用于已风化的石窟寺等石质文物的修复加固处理等。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料，包括天然水硬性石灰，以及分散在水硬性石灰中的纳米偏高岭土，所述的纳米偏高岭土具有以下性质：白色的片状硅铝酸盐粘土矿物，粒径为2～200nm，比表面积为30～40m

进一步的，所述的天然水硬石灰呈白色或浅灰色的粉末形态，平均粒径<15μm，密度2.5～2.66g/cm

进一步的，所述天然水硬性石灰与纳米偏高岭土的质量比为(60～90)：(10～40)。

进一步的，该复合材料还加入有修复剂进行表面功能化及加固保护。

更进一步的，所述修复剂选自Ca、Ti或Si的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或抗冻融剂、消泡剂、减水剂中的一种。

更进一步的，所述修复剂的加入量为复合材料总质量的0.5～1.5％。

本发明的技术方案之二提供了纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料的制备方法，取包括天然水硬性石灰和纳米偏高岭土在内的原料组分研磨并混合均匀，即得到纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料。

本发明的技术方案之三提供了一种纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料的应用，该复合材料用于存在裂缝(特别是大裂缝)的残损石质文物的修复加固。

进一步的，该复合材料在使用时，将其与水混合均匀，得到复合浆液，再对残损石质文物进行修复加固。

更进一步的，水的用量为复合材料的40-50wt％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的纳米偏高岭土改性天然水硬性石灰加固材料兼顾天然水硬性石灰和纳米偏高岭土的单独特性和复合特性，天然水硬性石灰和纳米偏高岭土比例可调，反应活性高，硬化速度快。

2、本发明的纳米偏高岭土改性天然水硬性石灰加固材料的制备方法简单易行，快速高效，具有大规模应用前景；操作过程环保安全，对操作人员和环境的影响较小，具有良好的生物相容性和无毒无刺激性。

3、本发明的纳米偏高岭土改性天然水硬性石灰加固材料，其复合浆液与岩石相容性好、可溶盐含量低、固化时间可控、早期强度高、最终强度适中、收缩膨胀率低。

4、采用本发明中纳米偏高岭土改性天然水硬性石灰加固材料对砂岩石窟寺为主的残损石质文物进行保护，其作用效果明显，具有适宜的力学强度，此外无机加固材料耐久性较高，更适用于石质文物的长期保护。

附图说明

图1为本发明中纳米偏高岭土的TEM扫描图；

图2为本发明中纳米偏高岭土改性水硬性石灰复合加固材料的SEM扫描图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，天然水硬性石灰(NHL-5)购自上海德赛堡建筑材料有限公司，纳米偏高岭土购自内蒙古超牌新材料股份有限公司，纳米TiO

如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1

(1)一种用于修复加固残损岩体的纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料，该复合材料包括天然水硬性石灰及体系内高分散的纳米偏高岭土，所述的复合材料负载修复剂以进行表面功能化及加固保护。

(2)加入的天然水硬石灰与纳米偏高岭土质量比为10:1，所述天然水硬性石灰平均粒径<15μm。所述纳米偏高岭土如图1所示，其呈现纳米片状结构，粒径大小在2-200nm之间，分散性能较好。

(3)修复剂为纳米TiO

(4)养护后试样的单轴抗压强度为16.35MPa，粘结强度为2.59MPa，相比于纯水硬性石灰，复合试样的抗渗性能提高了10.65％，此外，纳米TiO

实施例2

(1)一种用于修复加固残损岩体的纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料，该复合材料包括天然水硬性石灰及体系内高分散的纳米偏高岭土，所述的复合材料负载修复剂以进行表面功能化及加固保护。

(2)加入的天然水硬石灰与纳米偏高岭土质量比为5:1，所述天然水硬性石灰平均粒径<15μm。所述纳米偏高岭土呈片状，粒径为2-200nm，比表面积为30～40m

(3)修复剂为纳米SiO

(4)相比于纯水硬性石灰，复合砂浆的初凝和终凝时间从300分钟、930分钟降低到262分钟、731分钟，其分别减少了12.67％和21.40％，养护后试样的单轴抗压强度为20.32MPa，粘结强度为2.92MPa，抗渗性能提高了13.32％，。

实施例3

(1)一种用于修复加固残损岩体的纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料，该复合材料包括天然水硬性石灰及体系内高分散的纳米偏高岭土，所述的复合材料负载修复剂以进行表面功能化及加固保护。

(2)加入的天然水硬石灰与纳米偏高岭土质量比为5:1，所述天然水硬性石灰平均粒径<15μm。所述纳米偏高岭土呈片状，粒径为2-200nm，比表面积为30～40m

(3)修复剂为高吸水性树脂，含有亲水基团和交联结构的聚丙烯酸大分子，球形，粒径约为6mm。首先将天然水硬性石灰与纳米偏高岭土研磨混合均匀，之后加入高吸水性树脂(占总固体质量的0.3％)，混合均匀后将其加入到水中，固液比为2：1。经过砂浆搅拌机搅拌后，将试样于温度30℃、湿度60°下对砂岩质石块进行粘结处理，养护28天。

(4)相比于纯水硬性石灰，养护后试样的单轴抗压强度为19.35MPa，粘结强度为2.84MPa，复合试样在经过30次冻融循环过程中质量损失率＜5％，抗冻融性能有了明显提高。

实施例4

(1)一种用于修复加固残损岩体的纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料，该复合材料包括天然水硬性石灰及体系内高分散的纳米偏高岭土，所述的复合材料可负载多种修复剂和添加剂并进行表面功能化及加固保护。

(2)加入的天然水硬石灰与纳米偏高岭土质量比为10:1，所述天然水硬性石灰平均粒径<15μm。所述纳米偏高岭土呈片状，粒径为2-200nm，比表面积为30～40m

(3)修复剂为有机硅消泡剂，主要成分为二甲基硅油和二氧化硅(质量比9：1)。首先将天然水硬性石灰与纳米偏高岭土研磨混合均匀，之后加入有机硅消泡剂(占总固体质量的0.1％)，混合均匀后将其加入到水中，固液比为2：1。经过砂浆搅拌机搅拌后，将试样于温度30℃、湿度60°下对砂岩质石块进行粘结处理，养护28天。

(4)养护后试样的密实度提高，其内部结构如图2所示，纳米偏高岭土均匀分散在天然水硬性石灰中，有效提高复合试样的水化程度。相比于纯天然水硬性石灰，复合试样超声波速率从2.63km/s提高至2.77km/s，密实度(通过超声波波速表征)提高了5.2％，孔隙率从50.38％下降到42.03％％。复合试样饱和形变量低于0.5％，单轴抗压强度为16.03MPa，粘结强度为2.65MPa。

实施例5

(1)一种用修复加固残损岩体的纳米偏高岭土改性水硬性石灰基复合材料，该复合材料包括天然水硬性石灰及体系内高分散的纳米偏高岭土，所述的复合材料负载修复剂以进行表面功能化及加固保护。

(2)加入的天然水硬石灰与纳米偏高岭土质量比为10:3，所述天然水硬性石灰平均粒径<15μm。所述纳米偏高岭土呈片状，粒径为2-200nm，比表面积为30～40m

(3)修复剂为聚羧酸减水剂，一类以甲基丙烯酸为主链，接枝不同侧链长度的聚醚。首先将天然水硬性石灰与纳米偏高岭土研磨混合均匀，之后加入聚羧酸减水剂(占总固体质量的0.15％)，混合均匀后将其加入到水中，固液比为2：1。经过砂浆搅拌机搅拌后，将试样于温度30℃、湿度60°下对砂岩质石块进行粘结处理，养护28天。

(4)复合砂浆流变性能提高，相比于纯水硬性石灰，其流动度从170mm上升至213mm，提高了25％；粘度从2.03Pa·s下降至1.42Pa·s，降低了30％；孔隙率从46.32％下降至41.09％，降低了5.23％；养护后复合试样单轴抗压强度为22.37MPa，粘结强度为3.55MPa。

实施例6

本实施例中，修复剂为纳米氢氧化钙，用于增强火山灰反应、加强无机凝胶材料的胶结作用。其余同实施例1。

实施例7

本实施例中，修复剂为碳酸钙纳米晶须，可有效提高试样的力学性能、增强胶结作用。其余同实施例2。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将纳米偏高岭土替换为等质量的普通水泥，养护后水泥改性水硬性石灰胶凝材料强度有一定提高，但试样可溶盐含量明显多(>1wt％)，不利于岩类文物保护，易产生二次破坏。

对比例2：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将纳米偏高岭土替换为等质量的天然水硬性石灰。砂浆凝结时间较慢，凝结试样早期强度较低，养护七天样品单轴抗压强度低于2MPa。

对比例3：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将纳米偏高岭土替换为等质量的偏高岭土。偏高岭土颗粒尺寸较大(3～10um)，致使其与水硬性石灰产生的火山灰反应较弱，早期强度偏高岭土改性水硬性石灰试样明显低于纳米偏高岭土改性试样，养护7天后，纳米偏高岭土改性试样抗压强度为10.21MPa，而偏高领土改性试样仅为5.12MPa；而且养护28天后的偏高岭土改性水硬性石灰试样的抗压强度为9.94MPa，也明显低于纳米偏高岭土改性试样(抗压强度：16.35MPa)。

对比例4：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了TiO

对比例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将天然水硬性石灰替换为等质量的3～10μm的水硬性蛎灰。水硬性蛎灰所含水硬性成分较少且残留碳酸钙等杂质较多，早期强度天然水硬性石灰明显高于水硬性蛎灰试样，养护7天后，天然水硬性石灰试样抗压强度为10.21MPa，而水硬性蛎灰试样仅为4.51MPa；而且养护28天后的水硬性蛎灰试样的抗压强度为6.94MPa，也明显低于天然水硬性石灰试样(抗压强度：16.35MPa)

实施例8：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中天然水硬性石灰与纳米偏高岭土的质量配比如下：偏高岭土为20％，天然水硬石灰为78％，纳米TiO

实施例9：

与实施例4相比，绝大部分都相同，除了本实施例中天然水硬性石灰与纳米偏高岭土的质量配比如下：偏高岭土为25％，天然水硬石灰为77.8％，有机硅消泡剂为0.2％。

实施例10：

与实施例5相比，绝大部分都相同，除了本实施例中天然水硬性石灰与纳米偏高岭土的质量配比如下：纳米偏高岭土为25％，天然水硬石灰为74.9％，聚羧酸减水剂为0.1％。

实施例11：

与实施例5相比，绝大部分都相同，除了本实施例中天然水硬性石灰与纳米偏高岭土的重量配比如下：纳米偏高岭土为40％，天然水硬石灰为59.8％，聚羧酸减水剂为0.2％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。