一种α+β型两相钛合金螺栓的酸洗工艺

技术领域

本发明涉及一种α+β型两相钛合金螺栓的酸洗技术领域，具体设计为调配用的酸溶液种类和比例，同时优化酸洗工艺。

背景技术

在航空行业，螺栓紧固件作为连接应用极为广泛的一类机械零件，是飞机及其他航天器中运用数量庞大且必不可缺的重要组成部分，对所有紧固件的设计师和制造商来说，一个重大的挑战就是原材料的取得，例如：钛合金和高镍基合金，稀有材料已经造成成本上涨，当今航空市场急速发展，能够获得原材料是非常重要的；另外，材料的交货期非常长，因此能够提供给客户合适的交货期也是一个挑战。

钛及其合金由于具有很高的强度和耐蚀性，已然成为一种新兴的金属材料，并在航空航天、国防军工、石油化工、医疗器械等领域得到广泛的应用，随着复合材料的大量使用，钛合金紧固件的优势越来越突出，钛合金作为制造航空紧固件的材料，充分发挥了其高强度、高密度、轻量化的优势。

钛合金常见的热处理工艺为固溶+时效，在经过500℃以上时效处理后，表面会形成蓝色或者淡蓝色的氧化膜，这类高硬度、高脆性的含氧污染物在后续加工或者使用过程中，容易产生裂纹并影响产品的性能，减少材料的使用寿命，因此需要一种表面处理方式将该层氧化膜去除。

对于钛合金进行表面处理的工艺，目前已经有了比较广泛的应用，国内对于去除钛合金氧化层采用的方法有两种：盐洗和酸洗，其中盐洗为使用熔融的盐进行浸泡，温度会达到400℃以上，反应较为剧烈，过程不容易控制，会造成二次氧化或者薄细表面断裂。而酸洗，反应是比较温和的，但是钛和氢的亲和力很大，在酸洗完成后，钛合金极易发生吸氢脆反应，当钛合金中的氢含量超过一定数值之后，会导致材料的塑性和韧性明显下降，出现氢脆现象。氢进入材料内部后，会以间隙原子方式溶于晶格内，对性能的影响不大，但是当固溶浓度达到饱和时氢就会和钛形成钛氢化合物，即氢化钛，并在钛合金中渗透扩散，最后导致氢脆断裂。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种α+β型两相钛合金螺栓的酸洗工艺，通过酸溶液的配制及酸洗条件的调整，既可以有效去除钛合金表面的氧化层，又可以减少因为吸氢产生的性能下降，使得钛合金螺栓同时具有良好的表面质量、加工性能和力学性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种α+β型两相钛合金螺栓的酸洗工艺，包括如下制备步骤：

(1)配制酸洗溶液：

按照体积比，将浓度为63％的浓硝酸、24％的氢氟酸、36％的盐酸、60％的浓硫酸中的一种或者几种按照比例与纯水混合均匀，得到酸洗用溶液；

(2)添加助剂；

(3)将待清洗的钛合金螺栓放入不锈钢钢料框内，浸入酸洗溶液中，浸泡一段时间；

(4)将清洗完的钛合金螺栓放入水槽中漂洗干净，并通过甩干机甩干后待用；

(5)将钛合金螺栓放入烘箱中保温，用于除氢处理；

(6)对产品进行氧化膜、腐蚀污染层、氢含量性能测试。

优选的，上述第(1)步中，按照1L体积溶液计算，浓度为63％的浓硝酸、24％的氢氟酸、36％的盐酸、60％的浓硫酸使用时的配比含量范围分别如下：

优选的，上述第(2)步中的助剂为硝酸钾、乙醇、表面活性剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、十二烷基磺酸钠中的一种或者几种组合。

优选的，上述第(3)步中酸洗溶液的温度为20～40℃，酸洗时间为5～10min。

优选的，上述第(5)步中除氢的温度在150～250℃，时间介于2～10h。

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种α+β型两相钛合金螺栓的酸洗工艺，通过配制溶液、酸洗、漂洗、去氢等工序的配合，不仅可以有效去除钛合金表面的氧化皮，同时可以最大限度的减少因酸洗带来的腐蚀层，有效减少因为吸氢产生的性能下降影响，使得钛合金螺栓具备良好表面质量的同时，具有更好的加工性能和力学性能，具有良好的技术推广价值。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

常规钛合金按照大类分为α、β、α+β，其中Ti6A14V是一种α+β两相钛合金，兼具α和β钛合金的物理化学性能，目前工业生产中的总用量占所有钛合金总量的50％以上，在航空航天总钛合金用量占比超过2/3，其他牌号钛合金都比较小众，因此，本发明实施例选择钛合金型号为Ti6Al4V；另外，本发明中，酸均需要加水混合，而且配制方式为先加水，后加酸，由于不同的酸液密度不一样，加入水混合后无法测算出实际密度，只能按照ml添加，然后加水至固定溶剂，以mL/L为基准。

实施例1：

选取一种Ti6Al4V钛合金，型号为AL10AG-8-6BK2，在进行机加工和热处理后，表面会形成一层鳞状灰色氧化膜，按照浓度为63％的浓硝酸以300mL/L和浓度为24％的氢氟酸以80mL/L与纯水进行配制1L酸溶液，同时添加助剂为10g/L的硝酸钾、质量分数为2％的乙醇、3g/L的表面活性剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，2g/L的十二烷基磺酸钠；

然后将待清洗的钛合金螺栓放入不锈钢料框内，浸入20℃酸洗溶液中，浸泡时间为10min，发生如下化学反应：

TiO

酸洗过程中，HNO

Ti+4HF＝TiF

3Ti+4HNO

在酸洗完之后，对酸液沥干，然后进行漂洗，除去附着在钛合金螺栓表面的H

在本实施例中，氢氟酸浓度偏高，反应过于迅速，造成钛合金螺栓表面腐蚀。

实施例2：

选取一种Ti6Al4V钛合金，型号为AL10AG-8-6BK2，在进行机加工和热处理后，表面会形成一层鳞状灰色氧化膜，按照浓度为63％的浓硝酸以300mL/L和浓度为24％的氢氟酸以40mL/L与纯水进行配制1L酸溶液，同时添加助剂为10g/L的硝酸钾、质量分数为2％的乙醇、3g/L的表面活性剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，2g/L的十二烷基磺酸钠；

将待清洗的钛合金螺栓放入不锈钢料框内，浸入20℃酸洗溶液中，浸泡10分钟，发生如下反应：

TiO

酸洗过程中，除去氧化膜后，少量氢氟酸也使以下反应速率较为缓慢：

Ti+4HF＝TiF

3Ti+4HNO

在酸洗完成后，对酸液沥干，进行漂洗，除去附着在钛合金螺栓表面的H

在本实施例中，酸洗完成后，钛合金产品表面光亮，有部分产品存在残余氧化膜。

实施例3：

选取一种Ti6Al4V钛合金，型号为AL10AG-8-6BK2，在进行机加工和热处理后，表面会形成一层鳞状灰色氧化膜，按照浓度为63％的浓硝酸以600mL/L和浓度为24％的氢氟酸以80mL/L与纯水进行配制1L酸溶液，同时添加助剂为10g/L的硝酸钾、质量分数为2％的乙醇、3g/L的表面活性剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，2g/L的十二烷基磺酸钠；

将待清洗的钛合金螺栓放入不锈钢料框内，浸入20℃酸洗溶液中，浸泡10分钟，发生如下反应：

TiO

酸洗过程中，除去氧化膜后，少量氢氟酸也使以下反应速率较为缓慢：

Ti+4HF＝TiF

3Ti+4HNO

在酸洗完成后，对酸洗沥干，进行漂洗，除去附着在钛合金螺栓表面的H

在本实施例中，硝酸浓度偏高，反应过于剧烈，造成产品表面污染；

综合实施例1、实施例2和实施例3可知，为了使得化学反应不至于过快，产生腐蚀，按照浓度为63％的浓硝酸以300mL/L和浓度为24％的氢氟酸以40mL/L与纯净水进行配比，同时为使氧化膜充分去除，考虑添加上述助剂优化酸洗过程。

实施例4：

选取一种Ti6Al4V钛合金，型号为AL10AG-8-6BK2，在进行机加工和热处理后，表面会形成一层鳞状灰色氧化膜，按照浓度为63％的浓硝酸以300mL/L和浓度为24％的氢氟酸以40mL/L和浓度为36％的盐酸以100mL/L与纯水进行配制1L酸溶液，同时添加助剂为10g/L的硝酸钾、质量分数为2％的乙醇、3g/L的表面活性剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，2g/L的十二烷基磺酸钠；

将待清洗的钛合金螺栓放入不锈钢料框内，浸入20℃酸洗溶液中，浸泡20分钟，发生如下反应：

TiO

其中HCl中的Cl

Ti+4HF＝TiF

3Ti+4HNO

在酸洗完成后，对酸液沥干，进行漂洗，除去附着在钛合金螺栓表面的H

在本实施例中，酸洗完成后的产品表面光亮，氧化膜完全去除，但是硝酸和盐酸的浓度偏高，酸液颜色变暗，有刺激性气味气体产生，发生如下反应：

HNO

实施例5：

选取一种Ti6Al4V钛合金，型号为AL10AG-8-6BK2，在进行机加工和热处理后，表面会形成一层鳞状灰色氧化膜，按照浓度为63％的浓硝酸以300mL/L和浓度为24％的氢氟酸以40mL/L和浓度为60％的硫酸以100mL/L与纯水进行配制1L酸溶液，同时添加助剂为10g/L的硝酸钾、质量分数为2％的乙醇、3g/L的表面活性剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，2g/L的十二烷基磺酸钠；

将待清洗的钛合金螺栓放入不锈钢料框内，浸入20℃酸洗溶液中，浸泡10分钟，发生如下反应：

TiO

硫酸主要提供酸性，对反应影响不大，主要反应为：

Ti+4HF＝TiF

3Ti+4HNO

在酸洗完成后，对酸液沥干，进行漂洗，除去附着在钛合金螺栓表面的H

在本实施例中，酸洗完成后产品表面光亮，有部分产品存在残余氧化膜。

综合实施例3、实施例4和实施例5可知，寻找新的酸洗溶液组分，硫酸对酸洗过程影响不大，盐酸中的Cl

实施例6：

选取一种Ti6Al4V钛合金，型号为AL10AG-8-6BK2，在进行机加工和热处理后，表面会形成一层鳞状灰色氧化膜，按照浓度为63％的浓硝酸以300mL/L和浓度为24％的氢氟酸以40mL/L和浓度为36％的盐酸以50mL/L与纯水进行配制1L酸溶液，同时添加助剂为10g/L的硝酸钾、质量分数为2％的乙醇、3g/L的表面活性剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，2g/L的十二烷基磺酸钠；

将待清洗的钛合金螺栓放入不锈钢料框，浸入20℃酸洗溶液中，浸泡10分钟，发生如下反应：

TiO

其中：HCl中的Cl

Ti+4HF＝TiF

3Ti+4HNO

在酸洗完成后，对酸液沥干，进行漂洗，除去附着在钛合金螺栓表面的H

在本实施例中，酸洗完成后，产品表面光亮，氧化膜完全去除，相关测试均符合要求。

实施例7：

选取一种Ti6Al4V钛合金，型号为AL10AG-8-6BK2，在进行机加工和热处理后，表面会形成一层鳞状灰色氧化膜，按照浓度为63％的浓硝酸以300mL/L和浓度为24％的氢氟酸以40mL/L和浓度为36％的盐酸以30mL/L与纯水进行配制1L酸溶液，同时添加助剂为10g/L的硝酸钾、质量分数为2％的乙醇、3g/L的表面活性剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，2g/L的十二烷基磺酸钠；

将待清洗的钛合金螺栓放入不锈钢料框，浸入20℃酸洗溶液中，浸泡10分钟，发生如下反应：

TiO

其中HCl中的Cl

Ti+4HF＝TiF

3Ti+4HNO

在酸洗完成后，对酸液沥干，进行漂洗，除去附着在钛合金螺栓表面的H

在本实施例中，酸洗完成后，产品表面光亮，大部分产品的氧化膜去除，存在少数产品有部分氧化膜残留。

对比例1：

与实施例6的区别在于：酸洗时间为5分钟；

对比例2：

与实施例6的区别在于：酸洗溶液温度为40℃；

对比例3：

与实施例6的区别在于：除氢步骤烘箱温度为250℃，时间为10h；

对比例4：

与实施例6的区别在于：除氢步骤烘箱温度为150℃，时间为2h；

对比例5：

与实施例6的区别在于：不添加硝酸钾、乙醇、3g/L的表面活性剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，2g/L的十二烷基磺酸钠；

对比例6：

与实施例6的区别在于：酸洗时间为15分钟；

对比例7：

与实施例6的区别在于：助剂为10g/L的硝酸钾、质量分数为2％的乙醇，不添加十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐和十二烷基磺酸钠；

对比例8：

与实施例6的区别在于：酸洗溶液温度为10℃；

对比例9：

与实施例6的区别在于：除氢步骤烘箱温度为200℃，时间为20h；

对比例10：

与实施例6的区别在于：除氢步骤烘箱温度为200℃，时间为1h。

对上述实施例1～7、对比例1～10酸洗后的钛合金螺栓产品进行氧化膜、腐蚀污染层、氢含量测试，测试标准及测试结果如下所示：

1、表面氧化膜：

表面氧化膜测试使用产品镶嵌打磨抛光，用kroll's试剂腐蚀10s后用光学显微镜进行观察和测量，边缘光亮的为氧化膜，中心被试剂腐蚀后颜色暗淡的是钛合金基体，测试数据如下表1所示：

表1.表面氧化膜测试结果

根据表1的检测数据可以看出：使用本发明实施例1、实施例3、实施例4、实施例6，对比例2、对比例4、对比例5、对比例6和对比例10表面没有氧化层，实施例2、实施例5和实施例7由于酸液配比并非最优，对比例1中酸洗时间较短，对比例7中未添加表面活性剂，对比例8中酸洗温度低，未能完全去除氧化膜，对比例3和对比例9中烘箱温度较高，时间较长，又形成了一层新的氧化膜。

2、腐蚀污染层测试：

污染层测试使用产品从中间切开，镶嵌后打磨抛光，用1％浓度的氢氟酸水溶液进行腐蚀10～30s后，观察试样边缘，颜色较深的为酸洗产生的腐蚀污染层，较浅的是基体，测试数据如下表2所示：

表2.腐蚀污染层测试结果

通过表2的检测数据可以看出：实施例2、实施例5、实施例6和实施例7，对比例1、对比例3、对比例4、对比例7、对比例8、对比例9和对比例10处理后的产品表面没有氧化层，实施例1、实施例3和实施例4中酸溶液浓度较高，对比例2中酸溶液温度较高，对比例5中未添加助剂，对比例6中酸洗时间过长，对产品产生了腐蚀。

3、氢含量测试：

测试方法：依据标准ASTM E1447《钛合金中氢含量的测定》，提取方法是使测试表面积实现最大化；取部分产品试样，切割成三角形或扇形样本，重量必须在0.150g至0.300g之间，实现覆盖面积最大化，并获得最为精确的氢含量读数，其中采用设备是Leco ROH 600氢气探测器，测试的结果如下表3所示：

表3.氢含量测试结果

根据上表3可以看出，盐酸的量增加和反应温度的上升会造成氢含量增加，实施例2、实施例3、实施例5、实施例6、实施例7，对比例1、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例8、对比例9氢含量较低，对比例4和对比例10可以看出，除氢时间短、温度低也会增加氢含量。

4、双剪切测试(力学性能)：

测试方法：NASM 1312-13《紧固件测试方法-双剪切》，ASTM E4《测试设备的载荷力检定标准规范》，使用INSTRON 3369拉力试验机，序列号为Q3836；

测试方法为将样品放在测试夹具里，剪切测试在紧固件的杆径区域实施，双剪切力测试载荷以每分钟十万英磅每平方英寸(100，000psi)的速度加压，保持100,000psi/min的lb/min载荷，当产品出现变形后，程序会自动中止载荷力停止测试，并计算出对应的剪切力，测试结果如下所示：

表4.双剪切测试结果

根据上表4可以看出：表面残余的氧化膜，腐蚀污染层，表面氢含量，都会造成产品的剪切强度下降。

综合上述四方面的测试可以得出，要消除氧化膜，减少腐蚀层，降低氢含量，获得较高的剪切强度，实施例6的酸溶液配方及其酸洗工艺相对优选。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。