一种阻燃性PE不饱和聚酯涂料及其合成工艺

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体为一种阻燃性PE不饱和聚酯涂料及其合成工艺。

背景技术

不饱和聚酯涂料是由不饱和二元酸与二元醇或者饱和二元酸与不饱二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，广泛应用在建筑领域、玻璃钢树脂管等防腐产品、玻璃钢树脂食品容器等领域。具有优良的力学性能、介电性能、耐化学腐蚀等性能，但是不饱和聚酯的阻燃性不高，限制了其在阻燃耐火材料等领域的发展和应用。

开发新型无卤阻燃剂如氮系阻燃剂，磷硅阻燃剂等应用于不饱和聚酯树脂中是研究热点，如授权公告号为CN109749383B的专利《一种不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法》，公开了将1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、三乙胺、甲基乙烯基二氯硅烷，反应得到带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂；将不饱和聚酯树脂与带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂混合搅拌，得到具有良好阻燃性能、热稳定性能的不饱和聚酯阻燃复合材料。本发明合成新型的DOPO改性苯基聚硅氧烷阻燃剂，用于提高PE不饱和聚酯涂料的阻燃性能。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种DOPO改性苯基聚硅氧烷阻燃剂和阻燃性PE不饱和聚酯涂料。

(二)技术方案

一种阻燃性PE不饱和聚酯涂料及其合成工艺，所述合成工艺为：

(1)链端含乙烯基的苯基聚硅氧烷的合成工艺

在100-140℃下，将苯基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐进行反应1-3h，然后加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，加热至170-180℃，继续反应4-8h，反应后冷却、干燥，得到端乙烯基的苯基聚硅氧烷。

(2)DOPO改性苯基聚硅氧烷的合成工艺

将9,10-二氢-9-氧-10-氧杂磷菲和端乙烯基的苯基聚硅氧烷加入的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后滴加偶氮二异丁腈，搅拌均匀进行反应，反应后冷却、减压蒸馏，乙醇洗涤，得到DOPO改性苯基聚硅氧烷。

(3)阻燃不饱和聚酯树脂的合成工艺

将不饱和聚酯树脂、加入至质量分数为10-15％的异辛酸钴溶液，搅拌均匀后加入DOPO改性苯基聚硅氧烷，混合均匀后再加入过氧化甲乙酮，搅拌分散，真空脱泡，将涂料倒入至模具中，室温下固化12-24h，然后在70-90℃中固化2-3h，得到阻燃性PE不饱和聚酯涂料胶膜。

优选的，所述步骤(1)中苯基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐和四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量比例为1-2.5:100:0.6-1:0.02-0.05。

优选的，所述步骤(2)中9,10-二氢-9-氧-10-氧杂磷菲和端乙烯基的苯基聚硅氧烷、偶氮二异丁腈的质量比例为5-8:100:0.1-0.2。

优选的，所述步骤(2)中反应温度为80-120℃，搅拌反应时间为18-36h。

优选的，所述步骤(3)中阻燃性PE不饱和聚酯涂料中DOPO改性苯基聚硅氧烷的含量为2-10％。

(三)有益的技术效果

以苯基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷作为单体，聚合得到端乙烯基的苯基聚硅氧烷；然后在偶氮二异丁腈催化下，其端烯基与9,10-二氢-9-氧-10-氧杂磷菲发生加成反应，得到DOPO改性苯基聚硅氧烷，对PE不饱和聚酯树脂进行改性，DOPO改性苯基聚硅氧烷均匀的柔性分子链对不饱和聚酯树脂起到很好的增韧效果，提高了树脂固化胶膜的韧性和抗冲击强度等力学性能，同时DOPO改性苯基聚硅氧烷作为含磷硅阻燃剂，在燃烧时分解产生的磷酸化合物促进基体脱水成炭，苯基聚硅氧烷热分解形成二氧化硅，与炭层形成稳定的阻隔层，具有隔绝氧气、抑制烟气逸出等作用，显著增强了不饱和聚酯涂料的阻燃性能。

附图说明

图1是DOPO改性苯基聚硅氧烷的合成工艺图。

具体实施方式

实施例1

(1)链端含乙烯基的苯基聚硅氧烷的合成工艺

在140℃下，将3.5g的苯基聚硅氧烷、200g的八甲基环四硅氧烷、2g的催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐进行反应2h，然后加入0.7g的四甲基二乙烯基二硅氧烷，加热至180℃，继续反应8h，反应后冷却、干燥，得到端乙烯基的苯基聚硅氧烷。

(2)DOPO改性苯基聚硅氧烷的合成工艺

将6.5g的9,10-二氢-9-氧-10-氧杂磷菲和100g的端乙烯基的苯基聚硅氧烷加入的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后滴加0.15g的偶氮二异丁腈，在100℃中搅拌反应27h，反应后冷却、减压蒸馏，乙醇洗涤，得到DOPO改性苯基聚硅氧烷。

(3)阻燃不饱和聚酯树脂的合成工艺

将250g的不饱和聚酯树脂、加入至质量分数为10％的异辛酸钴的溶液，异辛酸钴的质量为0.18g，搅拌均匀后加入DOPO改性苯基聚硅氧烷，混合均匀后再加入2.5g的过氧化甲乙酮，搅拌分散，真空脱泡，将涂料倒入至模具中，室温下固化18h，然后在80℃中固化2h，得到阻燃性PE不饱和聚酯涂料胶膜，阻燃性PE不饱和聚酯涂料胶膜中DOPO改性苯基聚硅氧烷的含量为2％。

实施例2

(1)链端含乙烯基的苯基聚硅氧烷的合成工艺

在120℃下，将3.5g的苯基聚硅氧烷、200g的八甲基环四硅氧烷、1.8g的催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐进行反应2h，然后加入0.07g的四甲基二乙烯基二硅氧烷，加热至175℃，继续反应6h，反应后冷却、干燥，得到端乙烯基的苯基聚硅氧烷。

(2)DOPO改性苯基聚硅氧烷的合成工艺

将5g的9,10-二氢-9-氧-10-氧杂磷菲和100g的端乙烯基的苯基聚硅氧烷加入的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后滴加0.1g的偶氮二异丁腈，在80℃中搅拌反应18h，反应后冷却、减压蒸馏，乙醇洗涤，得到DOPO改性苯基聚硅氧烷。

(3)阻燃不饱和聚酯树脂的合成工艺

将250g的不饱和聚酯树脂、加入至质量分数为15％的异辛酸钴的溶液，异辛酸钴的质量为0.18g，搅拌均匀后加入DOPO改性苯基聚硅氧烷，混合均匀后再加入2.5g的过氧化甲乙酮，搅拌分散，真空脱泡，将涂料倒入至模具中，室温下固化18h，然后在80℃中固化2.5h，得到阻燃性PE不饱和聚酯涂料胶膜，阻燃性PE不饱和聚酯涂料胶膜中DOPO改性苯基聚硅氧烷的含量为4％。

实施例3

(1)链端含乙烯基的苯基聚硅氧烷的合成工艺

在100℃下，将2g的苯基聚硅氧烷、200g的八甲基环四硅氧烷、1.2g的催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐进行反应1h，然后加入0.04g的四甲基二乙烯基二硅氧烷，加热至170℃，继续反应4h，反应后冷却、干燥，得到端乙烯基的苯基聚硅氧烷。

(2)DOPO改性苯基聚硅氧烷的合成工艺

将8g的9,10-二氢-9-氧-10-氧杂磷菲和100g的端乙烯基的苯基聚硅氧烷加入的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后滴加0.2g的偶氮二异丁腈，在120℃中搅拌反应36h，反应后冷却、减压蒸馏，乙醇洗涤，得到DOPO改性苯基聚硅氧烷。

(3)阻燃不饱和聚酯树脂的合成工艺

将250g的不饱和聚酯树脂、加入至质量分数为15％的异辛酸钴的溶液，异辛酸钴的质量为0.18g，搅拌均匀后加入DOPO改性苯基聚硅氧烷，混合均匀后再加入2.5g的过氧化甲乙酮，搅拌分散，真空脱泡，将涂料倒入至模具中，室温下固化18h，然后在80℃中固化2.5h，得到阻燃性PE不饱和聚酯涂料胶膜，阻燃性PE不饱和聚酯涂料胶膜中DOPO改性苯基聚硅氧烷的含量为6％。

实施例4

(1)链端含乙烯基的苯基聚硅氧烷的合成工艺

在140℃下，将5g的苯基聚硅氧烷、200g的八甲基环四硅氧烷、2g的催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐进行反应3h，然后加入0.1g的四甲基二乙烯基二硅氧烷，加热至180℃，继续反应8h，反应后冷却、干燥，得到端乙烯基的苯基聚硅氧烷。

(2)DOPO改性苯基聚硅氧烷的合成工艺

将8g的9,10-二氢-9-氧-10-氧杂磷菲和100g的端乙烯基的苯基聚硅氧烷加入的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后滴加0.15g的偶氮二异丁腈，在100℃中搅拌反应36h，反应后冷却、减压蒸馏，乙醇洗涤，得到DOPO改性苯基聚硅氧烷。

(3)阻燃不饱和聚酯树脂的合成工艺

将250g的不饱和聚酯树脂、加入至质量分数为15％的异辛酸钴的溶液，异辛酸钴的质量为0.18g，搅拌均匀后加入DOPO改性苯基聚硅氧烷，混合均匀后再加入2.5g的过氧化甲乙酮，搅拌分散，真空脱泡，将涂料倒入至模具中，室温下固化24h，然后在90℃中固化3h，得到阻燃性PE不饱和聚酯涂料胶膜，阻燃性PE不饱和聚酯涂料胶膜中DOPO改性苯基聚硅氧烷的含量为8％。

实施例5

(1)链端含乙烯基的苯基聚硅氧烷的合成工艺

在100℃下，将2g的苯基聚硅氧烷、200g的八甲基环四硅氧烷、2g的催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐进行反应2h，然后加入0.07g的四甲基二乙烯基二硅氧烷，加热至175℃，继续反应4h，反应后冷却、干燥，得到端乙烯基的苯基聚硅氧烷。

(2)DOPO改性苯基聚硅氧烷的合成工艺

将5g的9,10-二氢-9-氧-10-氧杂磷菲和100g的端乙烯基的苯基聚硅氧烷加入的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后滴加0.15g的偶氮二异丁腈，在100℃中搅拌反应18h，反应后冷却、减压蒸馏，乙醇洗涤，得到DOPO改性苯基聚硅氧烷。

(3)阻燃不饱和聚酯树脂的合成工艺

将250g的不饱和聚酯树脂、加入至质量分数为10％的异辛酸钴的溶液，异辛酸钴的质量为0.18g，搅拌均匀后加入DOPO改性苯基聚硅氧烷，混合均匀后再加入2.5g的过氧化甲乙酮，搅拌分散，真空脱泡，将涂料倒入至模具中，室温下固化12h，然后在70℃中固化2h，得到阻燃性PE不饱和聚酯涂料胶膜，阻燃性PE不饱和聚酯涂料胶膜中DOPO改性苯基聚硅氧烷的含量为10％。

按照GB/T2567-2008测试拉伸性能和弯曲性能

按照GB/T2406-2008测试LOI(极限氧指数)

实施例4的拉伸强度最大，达到45.9MPa。实施例3的弯曲强度最大，达到66.8MPa。实施例5的极限氧指数最大，达到33.6％。