片材和层叠体
文献发布时间:2024-04-18 19:48:15
技术领域
本发明涉及片材和具有该片材的层叠体。
背景技术
近年来,由于石油资源的替代和环保意识的提高,利用可再生产的天然纤维得到的材料备受关注。在天然纤维之中,纤维直径为10μm以上且50μm以下的纤维状纤维素、尤其是源自木材的纤维状纤维素(浆粕)一直以来主要被广泛用作纸制品。
作为纤维状纤维素,也已知纤维直径为1μm以下的微细纤维状纤维素。另外,开发了由这种微细纤维状纤维素构成的片材、包含微细纤维状纤维素和树脂的片材。对于这些片材而言已知的是:由于纤维彼此的接触点显著增加,因此,拉伸强度等大幅提高。
例如,专利文献1~4中公开了包含微细纤维状纤维素和树脂的片材。专利文献1中记载了一种片材,其包含具有阴离子性官能团且纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素,所述片材的YI增加率为1500%以下。
另外,专利文献2中记载了一种纤维素纤维复合体,其包含数均纤维直径为4~100nm的纤维素纤维和基质,所述纤维素纤维复合体的雾度为2以下,并且,将190℃且4小时的加热处理反复4次后的YI值为25以下。
另外,专利文献3中记载了一种改性纤维素纤维复合聚乙烯醇薄膜,其包含聚乙烯醇系树脂和改性纤维素纤维。
进而,专利文献4中公开了一种树脂组合物,其包含选自由热塑性树脂和固化性树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂、以及改质纤维素纤维,所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-108488号公报
专利文献2:日本特开2011-144363号公报
专利文献3:日本特开2017-052840号公报
专利文献4:日本特开2017-052940号公报
发明内容
发明要解决的问题
若将含有微细纤维状纤维素的片材加热,则有时因加热而发生黄变,如专利文献1和2那样,出于抑制黄变的目的而进行了各种尝试。
另外,专利文献1~4中记载的含有微细纤维状纤维素的片材的刚性大、拉伸弹性模量高,另一方面,柔软性低、成形性差。
本发明的目的在于,提供具有高透明性、抑制由加热导致的黄变,且拉伸弹性模量高、柔软性也优异的片材;以及具有该片材的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等发现:通过含有微细纤维状纤维素和特定纤维素衍生物的片材,从而解决上述课题。
本发明涉及以下的<1>~<20>。
<1>一种片材,其包含:
纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素;以及
重均分子量为1.0×10
<2>根据<1>所述的片材,其中,前述微细纤维状纤维素具有阴离子性基团。
<3>根据<1>或<2>所述的片材,其中,前述微细纤维状纤维素具有磷的含氧酸基或源自磷的含氧酸基的基团。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的片材,其中,前述微细纤维状纤维素中的阴离子性基团的量小于0.50mmol/g。
<5>根据<2>或<3>所述的片材,其中,前述微细纤维状纤维素中的阴离子性基团的量为0.80mmol/g以上。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的片材,其中,前述微细纤维状纤维素包含脲基。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的片材,其中,前述纤维素衍生物为水溶性纤维素醚。
<8>根据<7>所述的片材,其中,前述水溶性纤维素醚为非离子性。
<9>根据<7>或<8>所述的片材,其中,前述水溶性纤维素醚具有选自由甲氧基和羟基丙氧基组成的组的至少1种官能团。
<10>根据<7>~<9>中任一项所述的片材,其中,前述水溶性纤维素醚选自由甲基纤维素和羟基丙基甲基纤维素组成的组。
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的片材,其中,在前述片材的固体成分中,微细纤维状纤维素和纤维素衍生物的总含量为90质量%以上。
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的片材,其中,在前述片材的固体成分中,微细纤维状纤维素的含量为50质量%以上。
<13>根据<1>~<12>中任一项所述的片材,其中,将前述片材在160℃下加热6小时前后的黄色指数(YI值)的变化为1.5以下。
<14>根据<1>~<13>中任一项所述的片材,其中,前述片材的雾度为5%以下。
<15>根据<1>~<14>中任一项所述的片材,其中,前述片材的总透光率为90%以上。
<16>根据<1>~<15>中任一项所述的片材,其中,前述片材的拉伸弹性模量为6.5GPa以上。
<17>根据<1>~<16>中任一项所述的片材,其中,前述片材的拉伸伸长率为3%以上。
<18>一种层叠体,其具有<1>~<17>中任一项所述的片材,且在该片材的至少一个面具有树脂层。
<19>根据<1>~<17>中任一项所述的片材,其用于光学构件。
<20>根据<1>~<17>中任一项所述的片材,其用于食品容器、餐具或吸管。
发明的效果
根据本发明,可提供具有高透明性、抑制由加热导致的黄变,且拉伸弹性模量高、柔软性也优异的片材;以及具有该片材的层叠体。
附图说明
图1是示出对于包含具有磷的含氧酸基的微细纤维状纤维素的浆料而言的NaOH滴加量与pH的关系的图表。
图2是示出对于包含具有羧基的微细纤维状纤维素的浆料而言的NaOH滴加量与pH的关系的图表。
图3是示出片材的成形性的评价方法的示意图。
具体实施方式
[片材]
本发明的片材包含纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素(以下也简称为“微细纤维状纤维素”)、以及重均分子量为1.0×10
微细纤维状纤维素是将纤维素解纤至纤维宽度为10nm以下的纳米水平而得到的纤维,含有微细纤维状纤维素的片材的透明性高,被用于要求透明性的多种用途。另一方面,由通常得到的微细纤维状纤维素构成的片材在因加热而产生黄变的方面存在问题。另外,含有微细纤维状纤维素的片材的刚度优异,能够得到高拉伸弹性模量,另一方面,存在柔软性低的课题。
以往,尝试了通过对微细纤维状纤维素进行修饰、使其含有其它成分等来解决上述问题,但无法解决上述问题中的全部。
本发明人等进行深入研究的结果而明确了:通过含有微细纤维状纤维素和具有特定重均分子量的纤维素衍生物,从而与以往相比可抑制加热时的黄变,进而,维持刚性且柔软性也优异。
获得上述效果的理由尚不明确,但可推测:微细纤维状纤维素与纤维素衍生物的亲和性高、且纤维素衍生物中的导致黄变的官能团量少会有助于上述效果。
以下,针对本发明进一步进行详细说明。
<微细纤维状纤维素>
本发明的片材含有微细纤维状纤维素。
微细纤维状纤维素是纤维宽度为10nm以下的纤维状纤维素。需要说明的是,纤维状纤维素的纤维宽度可通过例如电子显微镜观察等进行测定。
微细纤维状纤维素的纤维宽度为10nm以下。从更容易表现出抑制以纤维素分子的形式溶解于水、利用微细纤维状纤维素来提高强度、刚性、尺寸稳定性的效果的观点出发,微细纤维状纤维素的纤维宽度例如为1nm以上、优选为2nm以上,且为10nm以下、优选为8nm以下、更优选为6nm以下、进一步优选为5nm以下。
微细纤维状纤维素的平均纤维宽度优选为2nm以上且10nm以下,更优选为2nm以上且5nm以下。通过使微细纤维状纤维素的平均纤维宽度为2nm以上,从而能够更容易地表现出抑制以纤维素分子的形式溶解于水、利用微细纤维状纤维素来提高强度、刚性、尺寸稳定性的效果。需要说明的是,微细纤维状纤维素例如为单纤维状的纤维素。
微细纤维状纤维素的平均纤维宽度例如使用电子显微镜如下操作来进行测定。首先,制备浓度为0.05质量%以上且0.1质量%以下的纤维状纤维素的水系悬浮液,将该悬浮液流延在经亲水化处理的碳膜覆盖网格上,制成TEM观察用试样。在包含宽度大的纤维的情况下,可以对流延在玻璃上的表面的SEM图像进行观察。接着,根据成为观察对象的纤维的宽度,以1,000倍、5,000倍、10,000倍或50,000倍中的任意倍率,利用电子显微镜图像来进行观察。其中,试样、观察条件、倍率以满足下述条件的方式进行调整。
(1)在观察图像内的任意部位画出一条直线X,20根以上的纤维与该直线X交叉。
(2)在同一图像内画出与该直线垂直交叉的直线Y,20根以上的纤维与该直线Y交叉。
针对满足上述条件的观察图像,以目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此操作,得到至少3组以上的互不重叠的表面部分的观察图像。接着,针对各图像,读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。由此,读取至少20根×2×3=120根的纤维宽度。并且,将所读取的纤维宽度的平均值作为纤维状纤维素的平均纤维宽度。
微细纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定,例如,优选为0.1μm以上且1,000μm以下,更优选为0.1μm以上且800μm以下,进一步优选为0.1μm以上且600μm以下。通过将纤维长度设为上述范围内,从而能够抑制微细纤维状纤维素的结晶区域的破坏。另外,也能够将微细纤维状纤维素的浆料粘度设为适当的范围。需要说明的是,微细纤维状纤维素的纤维长度可根据例如基于TEM、SEM、AFM的图像分析来求出。
微细纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。此处,微细纤维状纤维素具有I型晶体结构可以在根据广角X射线衍射照片而得到的衍射曲线中进行鉴定,所述广角X射线衍射照片是使用利用石墨进行了单色化的CuKα
I型晶体结构在微细纤维状纤维素中所占的比例例如优选为30%以上,更优选为40%以上,进一步优选为50%以上。由此,在表现出耐热性和低线热膨胀率的方面可期待更优异的性能。关于结晶度,测定X射线衍射曲线,根据其图案并利用常规方法来求出(Seagal等人,Textile Research Journal、第29卷、第786页、1959年)。
微细纤维状纤维素的轴比(纤维长度/纤维宽度)没有特别限定,例如,优选为20以上且10,000以下,更优选为50以上且1,000以下。通过将轴比设为上述下限值以上,从而容易形成含有微细纤维状纤维素的片材。另外,在制作溶剂分散体时容易获得充分的增粘性。通过将轴比设为上述上限值以下,从而在例如以水分散液的形式处理微细纤维状纤维素时,在容易进行稀释等操作的方面是优选的。
本实施方式中的微细纤维状纤维素优选具有例如离子性基团和非离子性基团之中的至少1种。从提高分散介质中的纤维的分散性、提高解纤处理中的解纤效率的观点出发,微细纤维状纤维素更优选具有离子性基团。作为离子性基团,可以包含例如阴离子性基团和阳离子性基团中的任一者或两者。另外,作为非离子性基团,可以包含例如烷基和酰基等。本实施方式中,作为离子性基团,特别优选具有阴离子性基团。需要说明的是,优选的是:至少在解纤处理时具有离子性基团,优选具有阴离子性基团,也可以在解纤处理后将该离子性基团去除。
另外,可以不进行向微细纤维状纤维素中导入离子性基团的处理。
关于作为离子性基团的阴离子性基团,可列举出例如磷的含氧酸基或源自磷的含氧酸基的取代基(有时也简称为磷的含氧酸基)、羧基或源自羧基的取代基(有时也简称为羧基)、硫的含氧酸基或源自硫的含氧酸基的取代基(有时也简称为硫的含氧酸基)、黄原酸酯基、膦酸基、膦基、磺基、羧基烷基等。其中,阴离子性基团优选为选自由磷的含氧酸基、源自磷的含氧酸基的取代基、羧基、硫的含氧酸基、源自硫的含氧酸基的取代基、羧基甲基、羧基乙基、磺基组成的组的至少1种,更优选为选自由磷的含氧酸基、源自磷的含氧酸基的取代基、羧基、硫的含氧酸基和源自硫的含氧酸基的取代基组成的组中的至少1种,特别优选为磷的含氧酸基。通过导入磷的含氧酸基作为阴离子性基团,从而在例如碱性条件下、酸性条件下也能够进一步提高纤维状纤维素的分散性,其结果,容易获得高强度且高透明的片材。
关于作为离子性基团的阳离子性基团,可列举出例如铵基、鏻基、锍基等。其中,阳离子性基团优选为铵基。
磷的含氧酸基或源自磷的含氧酸基的取代基为例如下述式(1)所示的取代基。可以向各纤维状纤维素中导入多种下述式(1)所示的取代基。在该情况下,导入的多种下述式(1)所示的取代基彼此可以相同也可以不同。
式(1)中,a、b和n为自然数,m为任意数(其中,a=b×m)。存在的n个α和α’之中的至少1个为O
R分别为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、不饱和-环状烃基、芳香族基团或它们的衍生基团。另外,式(1)中,n优选为1。
作为饱和-直链状烃基,可列举出甲基、乙基、正丙基或正丁基等,没有特别限定。作为饱和-支链状烃基,可列举出异丙基或叔丁基等,没有特别限定。作为饱和-环状烃基,可列举出环戊基或环己基等,没有特别限定。作为不饱和-直链状烃基,可列举出乙烯基或烯丙基等,没有特别限定。作为不饱和-支链状烃基,可列举出异丙烯基或3-丁烯基等,没有特别限定。作为不饱和-环状烃基,可列举出环戊烯基、环己烯基等,没有特别限定。作为芳香族基团,可列举出苯基或萘基等,没有特别限定。
另外,作为R中的衍生基团,可列举出对上述各种烃基的主链或侧链加成或取代有选自羧基、羧酸酯基(-COO-)、羟基、氨基和铵基等官能团中的至少1种的状态的官能团,没有特别限定。另外,构成R的主链的碳原子数没有特别限定,优选为20以下,更优选为10以下。通过将构成R的主链的碳原子数设为上述范围,从而能够将磷的含氧酸基的分子量设为适当范围,也能够容易地浸渗至纤维原料中,提高微细纤维素纤维的收率。需要说明的是,在式(1)中存在多个R的情况下、向纤维状纤维素中导入上述式(1)所示的多种取代基的情况下,存在的多个R彼此可以相同也可以不同。
β
作为磷的含氧酸基或源自磷的含氧酸基的取代基,更具体而言,可列举出磷酸基(-PO
另外,硫的含氧酸基(硫的含氧酸基或源自硫的含氧酸基的取代基)为例如下述式(2)所示的取代基。可以向各纤维状纤维素中导入多种下述式(2)所示的取代基。在该情况下,导入的多个下述式(2)所示的取代基彼此可以相同也可以不同。
上述结构式中,b和n为自然数,p为0或1,m为任意数(其中,1=b×m)。需要说明的是,在n为2以上的情况下,存在的多个p可以为相同的数,也可以为不同的数。上述结构式中,β
关于对纤维状纤维素导入的离子性基团的量,例如,相对于纤维状纤维素1g(质量),优选为0.10mmol/g以上,更优选为0.20mmol/g以上,进一步优选为0.50mmol/g以上,更进一步优选为0.80mmol/g以上,特别优选为1.00mmol/g以上。另外,关于对纤维状纤维素导入的离子性基团的量,例如,相对于纤维状纤维素1g(质量),优选为5.20mmol/g以下,更优选为3.65mmol/g以下,进一步优选为3.50mmol/g以下,更进一步优选为3.00mmol/g以下。通过将离子性基团的导入量设为上述范围内,从而容易进行纤维原料的微细化,能够提高微细纤维状纤维素的稳定性。另外,通过将离子性基团的导入量设为上述范围内,从而能够在微细纤维状纤维素的增粘剂等各种用途中发挥出良好的特性。
此处,单位mmol/g中的分母表示离子性基团的抗衡离子为氢离子(H
需要说明的是,向纤维状纤维素导入的离子性基团可以直接残留于微细纤维状纤维素,另外,也可以如后所述那样在制成微细纤维状纤维素后再去除。从抑制由片材加热导致的黄变的观点出发,优选去除离子性基团。
对纤维状纤维素导入的离子性基团的量可利用例如中和滴定法进行测定。在基于中和滴定法的测定中,通过一边向含有所得纤维状纤维素的浆料中添加氢氧化钠水溶液等碱一边求出pH的变化来测定导入量。
图1是示出对于具有磷的含氧酸基的纤维状纤维素而言的NaOH滴加量与pH的关系的图表。
图1是示出对于包含具有磷的含氧酸基的纤维状纤维素的浆料而言的NaOH滴加量与pH的关系的图表。对纤维状纤维素导入的磷的含氧酸基的量例如如下那样地进行测定。
首先,利用强酸性离子交换树脂对含有纤维状纤维素的浆料进行处理。需要说明的是,根据需要,可以在利用强酸性离子交换树脂进行处理之前,对测定对象实施与后述解纤处理工序相同的解纤处理。
接着,一边添加氢氧化钠水溶液一边观察pH的变化,得到图1的上侧部所示那样的滴定曲线。在图1的上侧部所示的滴定曲线中,标绘出相对于碱添加量而测得的pH,在图1的下侧部所示的滴定曲线中,标绘出相对于碱添加量而言的pH的增量(微分值)(1/mmol)。在该中和滴定中,在标绘出相对于碱添加量而测得的pH的曲线中,确认到两个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)达到极大的点。它们之中,将开始添加碱而率先获得的增量的极大点称为第一终点,将接下来得到的增量的极大点称为第二终点。从滴定开始起至第一终点为止所需的碱量与用于滴定的浆料中包含的纤维状纤维素的第一解离酸量相等,从第一终点起至第二终点为止所需的碱量与用于滴定的浆料中包含的纤维状纤维素的第二解离酸量相等,从滴定开始起至第二终点为止所需的碱量与用于滴定的浆料中包含的纤维状纤维素的总解离酸量相等。并且,从滴定开始起至第一终点为止所需的碱量除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值称为磷的含氧酸基导入量(mmol/g)。需要说明的是,在简称为磷的含氧酸基导入量(或磷的含氧酸基量)的情况下,表示第一解离酸量。
需要说明的是,在图1中,将从滴定开始起至第一终点为止的区域称为第一区域,将从第一终点起至第二终点为止的区域称为第二区域。例如,在磷的含氧酸基为磷酸基的情况下,该磷酸基发生缩合时,表观上磷的含氧酸基中的弱酸性基量(本说明书中也称为第二解离酸量)降低,与第一区域所需的碱量相比,第二区域所需的碱量变少。另一方面,磷的含氧酸基中的强酸性基量(本说明书中也称为第一解离酸量)无论有无缩合均与磷原子量保持一致。另外,在磷的含氧酸基为亚磷酸基的情况下,由于磷的含氧酸基中不存在弱酸性基团,因此,有时第二区域所需的碱量变少或者第二区域所需的碱量变为零。在该情况下,在滴定曲线中,pH的增量达到极大的点变为一个。
需要说明的是,由于分母表示酸型纤维状纤维素的质量,因此,上述磷的含氧酸基导入量(mmol/g)表示酸型纤维状纤维素所具有的磷的含氧酸基量(以下称为磷的含氧酸基量(酸型))。另一方面,在将磷的含氧酸基的抗衡离子以成为电荷当量的方式置换成任意阳离子C的情况下,通过将分母转换成该阳离子C为抗衡离子时的纤维状纤维素的质量,从而能够求出阳离子C为抗衡离子的纤维状纤维素所具有的磷的含氧酸基量(以下记作磷的含氧酸基量(C型))。
即,利用下述计算式进行计算。
磷的含氧酸基量(C型)=磷的含氧酸基量(酸型)/{1+(W-1)×A/1000}
A[mmol/g]:纤维状纤维素所具有的源自磷的含氧酸基的总阴离子量(磷的含氧酸基的强酸性基量与弱酸性基量的加合值)
W:阳离子C的每1价的式量(例如,Na为23、Al为9)
图2是示出对于具有羧基的纤维状纤维素而言的NaOH滴加量与pH的关系的图表。
对维状纤维素导入的羧基量例如如下那样地进行测定。
首先,利用强酸性离子交换树脂对含有纤维状纤维素的浆料进行处理。需要说明的是,根据需要,可以在利用强酸性离子交换树脂进行处理之前,对测定对象实施与后述解纤处理工序相同的解纤处理。接着,一边添加氢氧化钠水溶液一边观察pH的变化,得到图2所示那样的滴定曲线。需要说明的是,根据需要,可以对测定对象实施与后述解纤处理工序相同的解纤处理。
如图2所示那样,在该中和滴定中,在标绘出对于碱添加量而测得的pH的曲线中,确认到一个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)达到极大的点。将该增量的极大点称为第一终点。此处,将图2中的从滴定开始起至第一终点为止的区域称为第一区域。第一区域所需的碱量与用于滴定的浆料中的羧基量相等。并且,通过滴定曲线的第一区域所需的碱量(mmol)除以作为滴定对象的含有微细纤维状纤维素的浆料中的固体成分(g),从而算出羧基的导入量(mmol/g)。
需要说明的是,上述羧基导入量(mmol/g)表示羧基的抗衡离子为氢离子(H
需要说明的是,由于分母为酸型的纤维状纤维素的质量,因此,上述羧基导入量(mmol/g)表示酸型纤维状纤维素所具有的羧基量(以下称为羧基量(酸型))。另一方面,在将羧基的抗衡离子以成为电荷当量的方式置换成任意阳离子C的情况下,通过将分母转换成该阳离子C为抗衡离子时的纤维状纤维素的质量,从而能够求出阳离子C为抗衡离子的纤维状纤维素所具有的羧基量(以下记作羧基量(C型))(mmol/g)。
即,利用下述计算式进行计算。
羧基量(C型)=羧基量(酸型)/{1+(W-1)×(羧基量(酸型))/1000}
W:阳离子C的每1价的式量(例如,Na为23、Al为9)
另外,关于对微细纤维状纤维素导入的硫的含氧酸基/磺基的量,在使用高氯酸和浓硝酸对所得纤维状纤维素进行湿式灰化后,以适当的倍率进行稀释,并利用ICP发射光谱分析来测定硫量。
将该硫量除以供于试验的纤维状纤维素的绝对干燥质量而得到的值记作硫的含氧酸基量/磺酸基量(单位:mmol/g)。
需要说明的是,在基于滴定法的取代基量的测定中,在1滴氢氧化钠水溶液的滴加量过多的情况下、滴定间隔过短的情况下,成为比原本值低的取代基量等,有时得不到准确的值。作为适当的滴加量、滴定间隔,例如将0.1N氢氧化钠水溶液在5~30秒钟内各滴定10~57μL等是理想的。另外,为了排除溶解于含有纤维状纤维素的浆料中的二氧化碳的影响,理想的是:例如在从滴定开始15分钟之前起至滴定结束为止,一边向浆料吹入氮气等非活性气体一边进行测定等。
基于上述方法的离子性基团量的测定被应用于纤维宽度为1,000nm以下的微细纤维状纤维素,测定纤维宽度超过1,000nm的浆粕纤维的离子性基团的量时,在对浆粕纤维进行微细化后再行测定。
本发明中,如上所述那样地,微细纤维状纤维素可以是从导入上述离子性基团并解纤而得到的微细纤维状纤维素中去除至少一部分离子性基团而成的,从降低加热前的YI值的观点和抑制由加热导致的黄变的观点出发,优选去除离子性基团。需要说明的是,离子性基团的去除可以未完全进行,例如,优选以离子性基团量小于0.50mmol/g的方式去除离子性基团。
在该情况下,优选的是:在从解纤的微细纤维状纤维素中去除离子性基团后,进行均匀分散处理,得到微细纤维状纤维素分散液。通过去除离子性基团,从而得到YI值低、由加热导致的黄变受到抑制的片材,故而优选。
微细纤维状纤维素可以具有源自在后述微细纤维状纤维素的制造工序中添加的脲和/或脲衍生物的脲基。在该情况下,微细纤维状纤维素中的脲基的导入量(脲基量)例如相对于微细纤维状纤维素1g(质量)优选为1.50mmol/g以下、更优选为1.00mmol/g以下、进一步优选为0.30mmol/g以下、特别优选为0.20mmol/g以下。需要说明的是,维状纤维素中的脲基的导入量(脲基量)可以为0.00mmol/g。脲基和磷的含氧酸基是与纤维素的羟基发生反应而导入的基团,因此,脲基的导入量越多,则磷的含氧酸基的导入量越会减少。因此,通过将脲基的导入量设为上述范围内,从而能够提高磷的含氧酸基的导入量,能够设为适当的范围。需要说明的是,脲基自身没有导电性,因此,无法通过导入脲基来获得电荷排斥效果(纤维状纤维素的微细效果)。因此,通过将脲基的导入量设为上述范围内,从而提高磷的含氧酸基的导入量,由此能够更有效地提高纤维状纤维素相对于溶剂的分散性,容易获得透明性高的含有微细纤维状纤维素的分散液。
脲基的导入量通过测定与纤维状纤维素进行共价键合的氮量来确定。具体而言,在从包含纤维状纤维素的测定对象物中游离和去除离子性氮(铵离子)后,利用微量氮分析法来测定氮量。离子性氮(铵离子)的游离在实质上未去除与纤维素进行共价键合的氮的条件下进行。例如,可以在磷的含氧酸基导入工序之后,通过碱处理而使铵离子游离,在进行清洗去除后,进行解纤处理,也可以在解纤处理工序之后利用强酸性离子交换树脂来吸附去除铵离子。作为基于微量氮分析法的氮量测定器,可以使用例如Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制的微量总氮分析装置TN-110。在测定前,在低温(例如在真空干燥器中,40℃且24小时)下使纤维状纤维素干燥至呈现绝对干燥状态。纤维状纤维素的每单位质量中的脲基导入量(mmol/g)通过利用微量氮分析而得到的纤维状纤维素的每单位质量中的氮含量(g/g)除以氮的原子量来计算。
〔微细纤维状纤维素的制造方法〕
(包含纤维素的纤维原料)
微细纤维状纤维素由包含纤维素的纤维原料来制造。
作为包含纤维素的纤维原料,没有特别限定,从容易获取且价格低廉的观点出发,优选使用浆粕。作为浆粕,可列举出例如木浆、非木浆和脱墨浆。作为木浆,没有特别限定,可列举出例如阔叶树牛皮浆粕(LBKP)、针叶树牛皮浆粕(NBKP)、亚硫酸盐浆粕(SP)、溶解浆粕(DP)、碱法浆粕(AP)、未漂牛皮浆粕(UKP)和氧漂白牛皮浆粕(OKP)等化学浆粕;半化学浆粕(SCP)和化学磨木浆(CGP)等半化学浆粕;碎木浆粕(GP)和热机械浆粕(TMP、BCTMP)等机械浆粕等。作为非木浆,没有特别限定,可列举出例如棉短绒和皮棉等棉系浆粕;麻、麦秆、竹和甘蔗渣等非木材系浆粕。作为脱墨浆,没有特别限定,可列举出例如以旧纸作为原料的脱墨浆。本实施方式的浆粕可以单独使用上述1种,也可以混合使用2种以上。
上述浆粕之中,从获取容易度的观点出发,优选为例如木浆和脱墨浆。另外,在木浆之中,从纤维素比率大且解纤处理时的微细纤维状纤维素的收率高的观点、获得浆粕中的纤维素的分解小且轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的观点出发,例如,更优选为化学浆粕,进一步优选为牛皮浆粕、亚硫酸盐浆粕。需要说明的是,若使用轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素,则存在粘度变高的倾向。
作为包含纤维素的纤维原料,例如,也可以利用海鞘类中包含的纤维素、乙酸菌所生成的细菌纤维素。
另外,代替包含纤维素的纤维原料,也可以使用几丁质、壳聚糖等直链型的含氮多糖高分子所形成的纤维。
为了获得上述那样的导入有离子性基团的微细纤维状纤维素,优选依次具有:向上述包含纤维素的纤维原料中导入离子性基团的离子性基团导入工序、清洗工序、碱处理工序(中和工序)、解纤处理工序,代替清洗工序或者在清洗工序的基础上,可以具有酸处理工序。作为离子性基团导入工序,可例示出磷的含氧酸基导入工序、羧基导入工序和硫的含氧酸基导入工序。以下,分别进行说明。
(离子性基团导入工序)
-磷的含氧酸基导入工序-
磷的含氧酸基导入工序是下述工序:通过与包含纤维素的纤维原料所具有的羟基发生反应,从而使选自能够导入磷的含氧酸基的化合物中的至少1种化合物(以下也称为“化合物A”)作用于包含纤维素的纤维原料。通过该工序,从而得到磷的含氧酸基导入纤维。
本实施方式所述的磷酸基导入工序中,可以在选自脲及其衍生物中的至少1种(以下也称为“化合物B”)的存在下进行包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应。另一方面,也可以在不存在化合物B的状态下进行包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应。
作为使化合物A在与化合物B的共存下作用于纤维原料的方法的一例,可列举出:对于干燥状态或湿润状态或浆料状的纤维原料,混合化合物A和化合物B的方法。这些之中,从反应均匀性高的方面出发,优选使用干燥状态或湿润状态的纤维原料,特别优选使用干燥状态的纤维原料。纤维原料的形态没有特别限定,例如,优选为棉状、薄片状。可列举出下述方法:将化合物A和化合物B分别以粉末状或使其溶解于溶剂的溶液状或加热至熔点以上使其熔融的状态而添加至纤维原料中。它们之中,从反应均匀性高的方面出发,优选以溶解于溶剂的溶液状、尤其是以水溶液的状态进行添加。另外,化合物A和化合物B可以对纤维原料同时进行添加,也可以分别添加,还可以以混合物的形式进行添加。作为化合物A和化合物B的添加方法,没有特别限定,在化合物A和化合物B为溶液状的情况下,可以将纤维原料浸渍在溶液内使其吸液后将其取出,也可以向纤维原料中滴加溶液。另外,可以将必要量的化合物A和化合物B添加至纤维原料中,也可以将过量的化合物A和化合物B分别添加至纤维原料后,通过压榨、过滤来去除剩余的化合物A和化合物B。
作为本实施方式中使用的化合物A,只要是具有磷原子且能够与纤维素形成酯键的化合物即可,可列举出磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、脱水缩合磷酸或其盐、无水磷酸(五氧化二磷)等,没有特别限定。作为磷酸,可以使用各种纯度的磷酸,例如,可以使用100%磷酸(正磷酸)、85%磷酸。作为亚磷酸,可列举出例如99%亚磷酸(膦酸)。脱水缩合磷酸是通过脱水反应使2分子以上的磷酸发生缩合而得到的,可列举出例如焦磷酸、多磷酸等。作为磷酸盐、亚磷酸盐、脱水缩合磷酸盐,可列举出磷酸、亚磷酸或脱水缩合磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等,它们可以制成各种中和度。
这些之中,从磷酸基的导入效率高、在后述解纤工序中容易进一步提高解纤效率、成本低且容易工业应用的观点出发,优选为磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐或磷酸的铵盐,更优选为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢铵。
化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定,例如,在将化合物A的添加量换算成磷原子量的情况下,磷原子相对于纤维原料(绝对干燥质量)的添加量优选成为0.5质量%以上且100质量%以下,更优选成为1质量%以上且50质量%以下,进一步优选成为2质量%以上且30质量%以下。通过将磷原子相对于纤维原料的添加量设为上述范围内,从而能够进一步提高微细纤维状纤维素的收率。另一方面,通过将磷原子相对于纤维原料的添加量设为上述上限值以下,从而能够呈现提高收率的效果与成本的平衡。
本实施方式中使用的化合物B如上所述,为选自脲及其衍生物中的至少1种。作为化合物B,可列举出例如脲、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲和1-乙基脲等。
从提高反应均匀性的观点出发,化合物B优选以水溶液的形式使用。另外,从进一步提高反应均匀性的观点出发,优选使用溶解有化合物A和化合物B这两者的水溶液。
化合物B相对于纤维原料(绝对干燥质量)的添加量没有特别限定,例如,优选为1质量%以上且500质量%以下,更优选为10质量%以上且400质量%以下,进一步优选为100质量%以上且350质量%以下。
在包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应中,除了包含化合物B之外,还可以在反应体系中包含例如酰胺类或胺类。作为酰胺类,可列举出例如甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类,可列举出例如甲基胺、乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。这些之中,尤其是已知三乙基胺作为良好的反应催化剂而发挥作用。
在磷的含氧酸基导入工序中,优选在向纤维原料中添加或混合化合物A等后,对该纤维原料实施加热处理。作为加热处理温度,优选选择能够既抑制纤维的热分解、水解反应又有效地导入磷的含氧酸基的温度。加热处理温度例如优选为50℃以上且300℃以下,更优选为100℃以上且250℃以下,进一步优选为130℃以上且200℃以下。另外,加热处理可以利用具有各种热介质的机器,可以使用例如搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流动层干燥装置、带型干燥装置、过滤干燥装置、振动流动干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频干燥装置。
在本实施方式所述的加热处理中,可以采用例如下述方法:通过浸渗等方法向薄片状的纤维原料中添加化合物A后,再进行加热的方法;利用捏合机等一边将纤维原料与化合物A进行混炼或搅拌一边加热的方法。由此,能够抑制纤维原料中的化合物A的浓度不均,向纤维原料中包含的纤维素纤维表面更均匀地导入磷酸基。可认为这是因为:水分子随着干燥而向纤维原料表面移动时,能够抑制所溶解的化合物A因表面张力而被水分子吸引、同样地向纤维原料表面移动(即,发生化合物A的浓度不均)。
另外,加热处理中使用的加热装置优选为例如能够将随着浆料中保持的水分和化合物A与纤维原料中的纤维素等所包含的羟基等的脱水缩合(磷酸酯化)反应而产生的水分随时排出至装置体系外的装置。作为这种加热装置,可列举出例如送风方式的烘箱等。通过将装置体系内的水分随时排出,从而能够抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应,在此基础上,也能够抑制纤维中的糖链的酸水解。因此,能够得到轴比高的微细纤维状纤维素。
加热处理时间优选为例如自实质上从纤维原料中去除水分起的1秒钟以上且300分钟以下,更优选为1秒钟以上且1,000秒钟以下,进一步优选为10秒钟以上且800秒钟以下。本实施方式中,通过将加热温度和加热时间设为适当范围,从而能够将磷的含氧酸基的导入量设为优选范围内。
磷的含氧酸基导入工序只要进行至少1次即可,也可以反复进行2次以上。通过进行2次以上的磷的含氧酸基导入工序,从而能够对纤维原料导入大量的磷的含氧酸基。本实施方式中,作为优选方式的一例,可列举出进行2次磷的含氧酸基导入工序的情况。
关于对纤维原料导入的磷的含氧酸基的量,例如,相对于纤维状纤维素1g(质量),优选为0.10mmol/g以上,更优选为0.20mmol/g以上,进一步优选为0.50mmol/g以上,更进一步优选为0.80mmol/g以上,特别优选为1.00mmol/g以上。另外,关于对纤维原料导入的磷的含氧酸基的量,例如,相对于纤维状纤维素1g(质量),优选为5.20mmol/g以下,更优选为3.65mmol/g以下,进一步优选为3.00mmol/g以下。通过将磷的含氧酸基的导入量设为上述范围内,从而容易进行纤维原料的微细化,能够提高微细纤维状纤维素的稳定性。
-羧基导入工序-
羧基导入工序通过利用臭氧氧化、基于芬顿法的氧化、TEMPO氧化处理等氧化处理、具有源自羧酸的基团的化合物或其衍生物、或者具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐或其衍生物对包含纤维素的纤维原料进行处理来进行。
作为具有源自羧酸的基团的化合物,没有特别限定,可列举出例如马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物;柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。另外,作为具有源自羧酸的基团的化合物的衍生物,没有特别限定,可列举出例如具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物,没有特别限定,可列举出例如马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。
作为具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐,没有特别限定,可列举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。另外,作为具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐的衍生物,没有特别限定,可列举出例如二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐中的至少一部分氢原子被烷基、苯基等取代基取代的物质。
在羧基导入工序中,在进行TEMPO氧化处理的情况下,优选在例如pH为6以上且8以下的条件下进行该处理。这种处理也称为中性TEMPO氧化处理。中性TEMPO氧化处理可通过例如向磷酸钠缓冲液(pH=6.8)中添加作为纤维原料的浆粕、作为催化剂的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)等硝氧自由基和作为牺牲试剂的次氯酸钠来进行。进而,通过使亚氯酸钠共存,从而能够将在氧化过程中产生的醛有效地氧化成羧基。
另外,TEMPO氧化处理可以在pH为10以上且11以下的条件下进行该处理。这种处理也称为碱TEMPO氧化处理。碱TEMPO氧化处理可通过例如对作为纤维原料的浆粕添加作为催化剂的TEMPO等硝氧自由基、作为共催化剂的溴化钠和作为氧化剂的次氯酸钠来进行。
对纤维原料导入的羧基量还因取代基的种类而发生变化,例如,在利用TEMPO氧化来导入羧基的情况下,相对于纤维状纤维素1g(质量),优选为0.10mmol/g以上、更优选为0.20mmol/g以上、进一步优选为0.50mmol/g以上、更进一步优选为0.80mmol/g以上、特别优选为0.90mmol/g以上。另外,优选为2.5mmol/g以下、更优选为2.20mmol/g以下、进一步优选为2.00mmol/g以下。另外,在取代基为羧基甲基的情况下,相对于纤维状纤维素1g(质量),可以为5.8mmol/g以下。
-硫的含氧酸基导入工序-
微细纤维状纤维素的制造工序中,作为离子性取代基导入工序,可以包括例如硫的含氧酸基导入工序。硫的含氧酸基导入工序中,通过使包含纤维素的纤维原料所具有的羟基与硫的含氧酸发生反应,从而能够得到具有硫的含氧酸基的纤维素纤维(硫的含氧酸基导入纤维)。
硫的含氧酸基导入工序中,代替上述<磷的含氧酸基导入工序>中的化合物A,使用选自通过与包含纤维素的纤维原料所具有的羟基发生反应而能够导入硫的含氧酸基的化合物中的至少1种化合物(以下也称为“化合物C”)。作为化合物C,只要是具有硫原子且能够与纤维素形成酯键的化合物即可,可列举出硫酸或其盐、亚硫酸或其盐、硫酸酰胺等,没有特别限定。作为硫酸,可以使用各种纯度的硫酸,可以使用例如96%硫酸(浓硫酸)。作为亚硫酸,可列举出5%亚硫酸水溶液。作为硫酸盐或亚硫酸盐,可列举出硫酸盐或亚硫酸盐的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等,它们可以制成各种中和度。作为硫酸酰胺,可以使用氨基磺酸等。硫的含氧酸基导入工序中,优选同样地使用上述<磷的含氧酸基导入工序>中的化合物B。
硫的含氧酸基导入工序中,优选的是:在向纤维素原料中混合包含硫的含氧酸以及脲和/或脲衍生物的水溶液后,对该纤维素原料实施加热处理。作为加热处理温度,优选选择能够既抑制纤维的热分解、水解反应又有效地导入硫的含氧酸基的温度。加热处理温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为150℃以上。另外,加热处理温度优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为200℃以下。
在加热处理工序中,优选加热至实质不存在水分为止。因此,加热处理时间根据纤维素原料中包含的水分量、包含硫的含氧酸以及脲和/或脲衍生物的水溶液的添加量而发生变动,例如,优选设为10秒钟以上且10,000秒钟以下。加热处理可以利用具有各种热介质的机器,可以使用例如搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流动层干燥装置、带型干燥装置、过滤干燥装置、振动流动干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频干燥装置。
对纤维素原料导入的硫的含氧酸基的量优选为0.05mmol/g以上、更优选为0.10mmol/g以上、进一步优选为0.20mmol/g以上、更进一步优选为0.50mmol/g以上、更进一步优选为0.80mmol/g以上、特别优选为0.90mmol/g以上。另外,对纤维素原料导入的硫的含氧酸基的量优选为5.00mmol/g以下、更优选为3.00mmol/g以下。通过将硫的含氧酸基的导入量设为上述范围内,从而能够容易地进行纤维原料的微细化,能够提高纤维状纤维素的稳定性。
-基于氯系氧化剂的氧化工序(第二羧基导入工序)-
微细纤维状纤维素的制造工序中,作为离子性取代基导入工序,可以包括例如基于氯系氧化剂的氧化工序。基于氯系氧化剂的氧化工序中,通过将氯系氧化剂添加至湿润或干燥状态的具有羟基的纤维原料并进行反应,从而向纤维原料中导入羧基。
作为氯系氧化剂,可列举出次氯酸、次氯酸盐、亚氯酸、亚氯酸盐、氯酸、氯酸盐、高氯酸、高氯酸盐、二氧化氯等。从取代基的导入效率、进而解纤效率、成本、处理容易度的观点出发,优选为次氯酸钠、亚氯酸钠、二氧化氯。
关于氯系氧化剂,可以将试剂直接添加至纤维原料中,也可以溶解于适当的溶剂来进行添加。
基于氯系氧化剂的氧化工序中的氯系氧化剂在溶液中的浓度例如换算成有效氯浓度,优选为1质量%以上且1,000质量%以下、更优选为5质量%以上且500质量%以下、进一步优选为10质量%以上且100质量%以下。
氯系氧化剂相对于纤维原料100质量份的添加量优选为1质量份以上且100,000质量份以下、更优选为10质量份以上且10,000质量份以下、进一步优选为100质量份以上且5,000质量份以下。
基于氯系氧化剂的氧化工序中的与氯系氧化剂的反应时间可能根据反应温度而发生变化,例如,优选为1分钟以上且1,000分钟以下、更优选为10分钟以上且500分钟以下、进一步优选为20分钟以上且400分钟以下。
反应时的pH优选为5以上且15以下、更优选为7以上且14以下、进一步优选为9以上且13以下。另外,反应开始时、反应中的pH优选边适当添加盐酸、氢氧化钠边保持恒定(例如pH为11)。另外,在反应后,可通过过滤等对剩余的反应试剂、副产物等进行水洗/去除。
-黄原酸酯基导入工序(黄原酸酯化工序)-
微细纤维状纤维素的制造工序中,作为离子性取代基导入工序,可以包括例如黄原酸酯基导入工序(以下也称为黄原酸酯化工序)。在黄原酸酯化工序中,通过将二硫化碳和碱化合物添加至湿润或干燥状态的具有羟基的纤维原料并进行反应,从而向纤维原料中导入黄原酸酯基。具体而言,对利用后述方法进行了碱纤维素化的纤维原料添加二硫化碳,并进行反应。
《碱纤维素化》
在向纤维原料中导入离子性官能团时,优选使碱溶液作用于纤维原料所包含的纤维素,对纤维素进行碱纤维素化。通过该处理,从而使纤维素中的一部分羟基发生离子解离,能够提高亲核性(反应性)。碱溶液中包含的碱化合物没有特别限定,可以为无机碱化合物,也可以为有机碱化合物。从通用性高的方面出发,优选使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。碱纤维素化可以与离子性官能团的导入同时进行,也可以作为其前续阶段来进行,还可以在这两个时间点进行。
开始碱纤维素化时的溶液温度优选为0℃以上且50℃以下,更优选为5℃以上且40℃以下,进一步优选为10℃以上且30℃以下。
作为碱溶液浓度,以摩尔浓度计,优选为0.01mol/L以上且4mol/L以下、更优选为0.1mol/L以上且3mol/L以下、进一步优选为1mol/L以上且2.5mol/L以下。尤其在处理温度低于10℃的情况下,优选为1mol/L以上且2mol/L以下。
碱纤维素化的处理时间优选为1分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为30分钟以上。另外,碱处理的时间优选为6小时以下、更优选为5小时以下、进一步优选为4小时以下。
通过如上那样地调整碱溶液的种类、处理温度、浓度、浸渍时间,从而能够抑制碱溶液向纤维素的结晶区域的浸透,容易维持纤维素I型的晶体结构,能够提高微细纤维状纤维素的收率。
在不同时进行离子性官能团的导入和碱纤维素化的情况下,通过碱处理而得到的碱纤维素优选预先利用离心分离、过滤等常规脱液方法来进行固液分离、去除水分。由此,接下来进行的离子性官能团导入工序中的反应效率会提高。固液分离后的纤维素纤维浓度优选为5%以上且50%以下、更优选为10%以上且40%以下、进一步优选为15%以上且35%以下。
-膦酸基或膦基导入工序(磷烷基化工序)-
作为离子性取代基导入工序,可以包括膦酸基或膦基导入工序(磷烷基化工序)。在磷烷基化工序中,通过将作为必须成分的具有反应性基团且具有磷基或膦基的化合物(化合物E
作为反应性基团,可列举出卤代烷基、乙烯基、环氧基(缩水甘油基)等。
作为化合物E
进而,作为任选成分,还优选同样使用上述<磷的含氧酸基导入工序>中的化合物B,优选添加量也如上所述。
在添加化合物E
反应时的温度例如优选为50℃以上且300℃以下、更优选为100℃以上且250℃以下、进一步优选为130℃以上且200℃以下。
化合物E
反应时间可能根据反应温度而发生变化,例如,优选为1分钟以上且1,000分钟以下、更优选为10分钟以上且500分钟以下、进一步优选为15分钟以上且400分钟以下。另外,在反应后,可通过过滤等对剩余的反应试剂、副产物等进行水洗/去除。
-磺基导入工序(磺烷基化工序)-
微细纤维状纤维素的制造工序中,作为离子性取代基导入工序,可以包括例如磺基导入工序(磺烷基化工序)。在磺烷基化中,通过将作为必须成分的具有反应性基团和磺基的化合物(化合物E
作为反应性基团,可列举出卤代烷基、乙烯基、环氧基(缩水甘油基)等。
作为化合物E
进而,作为任选成分,还优选同样地使用上述<磷的含氧酸基导入工序>中的化合物B,优选添加量也如上所述。
关于化合物E
反应时的温度例如优选为50℃以上且300℃以下、更优选为100℃以上且250℃以下、进一步优选为130℃以上且200℃以下。
化合物E
反应时间可能根据反应温度而发生变化,例如,优选为1分钟以上且1,000分钟以下、更优选为10分钟以上且500分钟以下、进一步优选为20分钟以上且400分钟以下。
另外,在反应后,可通过过滤等对剩余的反应试剂、副产物等进行水洗/去除。
-羧基烷基化工序(第三羧基导入工序)-
微细纤维状纤维素的制造工序中,作为离子性取代基导入工序,可以包括例如羧基烷基化工序。通过将作为必须成分的具有反应性基团和羧基的化合物(化合物E
作为反应性基团,可列举出卤代烷基、乙烯基、环氧基(缩水甘油基)等。
作为化合物E
进而,作为任选成分,也优选同样地使用上述<磷的含氧酸基导入工序>中的化合物B,优选添加量也如上所述。
关于化合物E
反应时的温度例如优选为50℃以上且300℃以下、更优选为100℃以上且250℃以下、进一步优选为130℃以上且200℃以下。
化合物E
反应时间可能根据反应温度而发生变化,例如,优选为1分钟以上且1,000分钟以下、更优选为3分钟以上且500分钟以下、进一步优选为5分钟以上且400分钟以下。
另外,在反应后,可通过过滤等对剩余的反应试剂、副产物等进行水洗/去除。
-阳离子性基团导入工序(阳离子化工序)-
通过将作为必须成分的具有反应性基团和阳离子性基团的化合物(化合物E
作为反应性基团,可列举出卤代烷基、乙烯基、环氧基(缩水甘油基)等。
作为化合物E
进而,作为任选成分,也优选同样地使用上述<磷的含氧酸基导入工序>中的化合物B。优选添加量也如上所述。
关于化合物E
反应时的温度例如优选为50℃以上且300℃以下、更优选为100℃以上且250℃以下、进一步优选为130℃以上且200℃以下。
化合物E
反应时间可能因反应温度而发生变化,例如,优选为1分钟以上且1,000分钟以下、更优选为5分钟以上且500分钟以下、进一步优选为10分钟以上且400分钟以下。
另外,在反应后,可通过过滤等对剩余的反应试剂、副产物等进行水洗/去除。
(清洗工序)
本实施方式的微细纤维状纤维素的制造方法中,根据需要可以对离子性基团导入纤维进行清洗工序。清洗工序通过例如用水、有机溶剂清洗离子性基团导入纤维来进行。另外,清洗工序可以在后述各工序之后进行,在各清洗工序中实施的清洗次数没有特别限定。
(碱处理工序)
在制造微细纤维状纤维素的情况下,可以在离子性基团导入工序与后述解纤处理工序之间对纤维原料进行碱处理。作为碱处理方法,没有特别限定,可列举出例如将离子性基团导入纤维浸渍在碱溶液中的方法。
碱溶液中包含的碱化合物没有特别限定,可以为无机碱化合物,也可以为有机碱化合物。本实施方式中,从通用性高的方面出发,优选将例如氢氧化钠或氢氧化钾用作碱化合物。另外,碱溶液中包含的溶剂可以为水或有机溶剂中的任一者。其中,碱溶液中包含的溶剂优选为包含水或醇所例示的极性有机溶剂等的极性溶剂,更优选为至少包含水的水系溶剂。作为碱溶液,从通用性高的方面出发,例如,优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
碱处理工序中的碱溶液的温度没有特别限定,例如,优选为5℃以上且80℃以下、更优选为10℃以上且60℃以下。碱处理工序中的离子性基团导入纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定,例如,优选为5分钟以上且30分钟以下、更优选为10分钟以上且20分钟以下。碱处理中的碱溶液的用量没有特别限定,例如,相对于离子性基团导入纤维的绝对干燥质量,优选为100质量%以上且100,000质量%以下、更优选为1,000质量%以上且10,000质量%以下。
在微细纤维状纤维素具有阴离子性基团的情况下,碱处理可以为该阴离子性基团的中和处理/离子交换处理。在该情况下,碱溶液的温度优选为室温。
为了减少碱处理工序中的碱溶液的用量,可以在离子性基团导入工序后且碱处理工序前利用水、有机溶剂来清洗离子性基团导入纤维。在碱处理工序后且解纤处理工序前,从提高处理性的观点出发,优选用水、有机溶剂来清洗进行了碱处理的离子性基团导入纤维。
(酸处理工序)
在制造微细纤维状纤维素的情况下,可以在导入离子性基团的工序与后述解纤处理工序之间对纤维原料进行酸处理。例如,可以依次进行离子性基团导入工序、酸处理工序、碱处理工序和解纤处理工序。
作为酸处理的方法,没有特别限定,可列举出例如将纤维原料浸渍在含有酸的酸性液中的方法。所使用的酸性液的浓度没有特别限定,例如,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下。另外,所使用的酸性液的pH没有特别限定,例如,优选为0以上且4以下、更优选为1以上且3以下。作为酸性液中包含的酸,可以使用例如无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸,可列举出例如硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸,可列举出例如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸,可列举出例如甲酸、乙酸、柠檬酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。这些之中,特别优选使用盐酸或硫酸。
酸处理中的酸溶液的温度没有特别限定,例如,优选为5℃以上且100℃以下,更优选为20℃以上且90℃以下。酸处理的在酸溶液中的浸渍时间没有特别限定,例如,优选为5分钟以上且120分钟以下,更优选为10分钟以上且60分钟以下。酸处理中的酸溶液的用量没有特别限定,例如,相对于纤维原料的绝对干燥质量,优选为100质量%以上且100,000质量%以下,更优选为1,000质量%以上且10,000质量%以下。
在微细纤维状纤维素具有阳离子性基团的情况下,酸处理可以为该阳离子性基团的中和处理/离子交换处理。在该情况下,酸溶液的温度优选为室温。
(解纤处理工序)
通过利用解纤处理工序对离子性基团导入纤维进行解纤处理,从而得到微细纤维状纤维素。
在解纤处理工序中,可以使用例如解纤处理装置。解纤处理装置没有特别限定,可以使用例如高速解纤机、粉碎机(石磨型粉碎机)、高压均质机、超高压均质机、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘型匀浆机、锥形匀浆机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均质搅拌器、超声波分散机或打浆机等。上述解纤处理装置之中,更优选使用粉碎介质的影响少、污染风险小的高速解纤机、高压均质机、超高压均质机。
解纤处理工序中,例如,优选将离子性基团导入纤维用分散介质稀释而制成浆料状。作为分散介质,可以使用选自水和极性有机溶剂等有机溶剂中的1种或2种以上。作为极性有机溶剂,没有特别限定,优选为例如醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、非质子极性溶剂等。作为醇类,可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类,可列举出例如乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类,可列举出丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类,可列举出例如二乙基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚等。作为酯类,可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为非质子性极性溶剂,可列举出二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
解纤处理时的微细纤维状纤维素的固体成分浓度可以适当设定。
另外,在使磷的含氧酸基导入纤维分散至分散介质而得到的浆料中,可以包含例如具有氢键性的脲等除磷的含氧酸基导入纤维之外的固体成分。
(去除了取代基的微细纤维状纤维素的制造方法)
本发明中,微细纤维状纤维素可以是从导入上述离子性基团并解纤的微细纤维状纤维素中去除作为取代基的离子性基团而得到的物质。从降低片材的YI值的观点和抑制由加热导致的黄变的观点出发,优选去除离子性基团。
在该情况下,优选包括如下工序:从具有取代基、优选具有离子性基团且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序(工序I);以及,在前述工序I后进行均匀分散处理的工序II。
另外,供于工序I的微细纤维状纤维素优选具有在解纤处理之前使氮量降低的工序(除氮处理工序)。
-除氮处理工序-
供于工序I的微细纤维状纤维素的制造工序可以进一步包括使氮量降低的工序(除氮处理工序)。通过使氮量降低,从而能够得到可进一步抑制着色的微细纤维状纤维素。除氮处理工序可以设置在后述工序II中的均匀分散处理工序之后,优选设置在后述工序II中的均匀分散处理工序之前。另外,优选设置在上述解纤处理工序之前。
在除氮处理工序中,优选将包含阴离子性基团导入纤维的浆料的pH调整至10以上,并进行加热处理。在加热处理中,浆料的液体温度优选设为50℃以上且100℃以下,加热时间优选设为15分钟以上且180分钟以下。在调整包含阴离子性基团导入纤维的浆料的pH时,优选向浆料中添加能够在上述碱处理工序中使用的碱化合物。
在除氮处理工序后,根据需要可以对阴离子性基团导入纤维进行清洗工序。清洗工序通过例如用水、有机溶剂清洗阴离子性基团导入纤维来进行。另外,各清洗工序中实施的清洗次数没有特别限定。
-工序I-
本发明中,微细纤维状纤维素的制造方法可以包括从具有取代基且纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序(工序I)。本说明书中,从微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序(工序I)也称为取代基去除处理工序。
作为取代基去除处理工序,可列举出:对具有取代基且纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素进行加热处理的工序、进行酶处理的工序、进行酸处理的工序、进行碱处理的工序等。它们可以单独进行,也可以组合进行。其中,取代基去除处理工序优选为进行加热处理的工序或进行酶处理的工序。通过历经上述处理工序,从而从具有取代基且纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基,能够得到例如取代基导入量小于0.5mmol/g的微细纤维状纤维素。
需要说明的是,上述取代基去除处理工序在取代基为磷的含氧酸基、硫的含氧酸基的情况下是适合的。
取代基去除处理工序后的取代基导入量优选为0.3mmol/g以下、更优选为0.2mmol/g以下、进一步优选为0.1mmol/g以下。
取代基去除处理工序优选以浆料状来进行。即,取代基去除处理工序优选为对包含具有取代基且纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的浆料进行加热处理的工序、进行酶处理的工序、进行酸处理的工序、进行碱处理的工序等。通过以浆料状实施取代基去除处理工序,从而能够防止因取代基去除处理时的加热等而产生的着色物质、添加或发生的酸、碱、盐等的残留。由此,能够抑制将历经工序II而得到的微细纤维状纤维素制成浆料、片材时的着色。另外,在取代基去除处理后进行源自所去除的取代基的盐的去除处理时,也能够提高盐的去除效率。
对包含具有取代基且纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素的浆料进行取代基去除处理时,该浆料中的微细纤维状纤维素的浓度优选为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上。另外,该浆料中的微细纤维状纤维素的浓度优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。通过将浆料中的微细纤维状纤维素的浓度设为上述范围内,从而能够更高效地进行取代基去除处理。进而,通过将浆料中的微细纤维状纤维素的浓度设为上述范围内,从而能够防止因取代基去除处理时的加热等而产生的着色物质、添加或发生的酸、碱、盐等的残留。由此,能够抑制将历经工序II而得到的微细纤维状纤维素制成浆料、片材时的着色。另外,在取代基去除处理后进行源自所去除的取代基的盐的去除处理时,也能够提高盐的去除效率。
取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素进行加热处理的工序时,加热处理工序中的加热温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。另外,加热处理工序中的加热温度优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。其中,供于取代基去除处理工序的微细纤维状纤维素所具有的取代基为磷的含氧酸基或磺基时,加热处理工序中的加热温度优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。
取代基去除处理工序为加热处理工序时,作为能够在加热处理工序中使用的加热装置,没有特别限定,可以使用热风加热装置、蒸气加热装置、电热加热装置、水热加热装置、火力加热装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频加热装置、搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流动层干燥装置、带型干燥装置、过滤干燥装置、振动流动干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置。从防止蒸发的观点出发,加热优选在密闭体系中进行,进而从提高加热温度的观点出发,优选在耐压性的装置内、容器内进行。加热处理可以为分批处理,也可以为分批连续处理,还可以为连续处理。
取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素进行酶处理的工序时,在进行酶处理的工序中,优选根据取代基的种类而使用磷酸酯水解酶、硫酸酯水解酶等。
在酶处理工序中,以酶活性相对于微细纤维状纤维素1g优选成为0.1nkat以上、更优选成为1.0nkat以上、进一步优选成为10nkat以上的方式添加酶。另外,以酶活性相对于微细纤维状纤维素1g优选成为100,000nkat以下、更优选成为50,000nkat以下、进一步优选成为10,000nkat以下的方式添加酶。向微细纤维状纤维素分散液(浆料)中添加酶后,优选在0℃以上且小于50℃的条件下进行1分钟以上且100小时以下的处理。
可以设置在酶反应后使酶失活的工序。作为使酶失活的方法,可列举出:向实施了酶处理的浆料中添加酸成分或碱成分而使酶失活的方法、使实施了酶处理的浆料的温度上升至90℃以上而使酶失活的方法。
取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素进行酸处理的工序时,在进行酸处理的工序中,优选向浆料中添加能够在上述酸处理工序中使用的氧化合物。
取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素进行碱处理的工序时,在进行碱处理的工序中,优选向浆料中添加能够在上述碱处理工序中使用的碱化合物。
在取代基去除处理工序中,优选均匀地进行取代基去除反应。为了均匀地进行反应,例如,可以对包含微细纤维状纤维素的浆料进行搅拌,也可以提高浆料的比表面积。作为搅拌浆料的方法,可以从外部施加机械剪切,也可以通过提高反应中的浆料的送液速度来促进自搅拌。
在取代基去除处理工序中,可以添加间隔物分子。间隔物分子进入至邻接的微细纤维状纤维素之间,由此,作为用于在微细纤维状纤维素之间设置微细空间的间隔物而发挥作用。在取代基去除处理工序中,通过添加这种间隔物分子,从而能够抑制取代基去除处理后的微细纤维状纤维素的聚集。由此,能够更有效地提高包含微细纤维状纤维素的分散液、片材的透明性。
间隔物分子优选为水溶性有机化合物。作为水溶性有机化合物,可列举出例如糖、水溶性高分子、脲等。具体而言,可列举出海藻糖、脲、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、羧甲基纤维素、聚乙烯醇(PVA)等。另外,作为水溶性有机化合物,也可以使用甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、异戊二烯二醇、己二醇、1,3-丁二醇、聚丙烯酰胺、黄原胶、瓜尔胶、罗望子胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、榅桲籽、藻酸、普鲁兰多糖、角叉菜胶、果胶、阳离子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、直链淀粉等淀粉类、甘油、二甘油、聚甘油、透明质酸、透明质酸的金属盐。
另外,作为间隔物分子,可以使用公知的颜料。可列举出例如高岭土(含粘土)、碳酸钙、氧化钛、氧化锌、非晶质二氧化硅(含胶体二氧化硅)、氧化铝、沸石、海泡石、蒙脱石、合成蒙脱石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯系塑料颜料、水滑石、脲树脂系塑料颜料、苯并胍胺系塑料颜料等。
-pH调节工序-
在以浆料状来进行取代基去除处理工序的情况下,可以在取代基去除处理工序之前设置对包含微细纤维状纤维素的浆料的pH进行调节的工序。例如,向纤维素纤维中导入阴离子性基团且该阴离子性基团的抗衡离子为Na
另外,具有取代基的微细纤维状纤维素为具有磷酸基的微细纤维状纤维素的情况下,从提高取代基的去除效率的观点出发,优选为磷酸基的磷容易受到亲核攻击的状态。容易受到亲核攻击的是示作纤维素-O-P(=O)(-O-H+)(-O-Na
调节pH的手段没有特别限定,例如,可以向包含微细纤维状纤维素的浆料中添加酸成分、碱成分。酸成分可以为无机酸和有机酸中的任一者,作为无机酸,可列举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸,可列举出甲酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、富马酸、葡糖酸等。碱成分可以为无机碱化合物,也可以为有机碱化合物。作为无机碱化合物,可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。作为有机碱化合物,可列举出氨、肼、甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、丁基胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己基胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。
另外,在pH调节工序中,为了调节pH,可以进行离子交换处理。在离子交换处理时,可以使用强酸性阳离子交换树脂或弱酸性离子交换树脂。通过用适当量的阳离子交换树脂进行充分时间的处理,从而能够得到目标pH的包含微细纤维状纤维素的浆料。进而,在pH调节工序中,可以将酸成分、碱成分的添加与离子交换处理加以组合。
<盐的去除处理>
在取代基去除处理工序后,优选进行源自所去除的取代基的盐的去除处理。通过去除源自取代基的盐,从而容易获得能够抑制着色的微细纤维状纤维素。去除源自取代基的盐的手段没有特别限定,可列举出例如清洗处理、离子交换处理。清洗处理通过例如用水、有机溶剂清洗在取代基去除处理中聚集的微细纤维状纤维素来进行。在离子交换处理中,可以使用离子交换树脂。
-工序II-
本实施方式中,微细纤维状纤维素的制造方法可以包括:从具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序(工序I);以及,在工序I后进行均匀分散处理的工序(工序II)。进行均匀分散处理的工序(工序II)是对历经工序I的取代基去除处理而得到的微细纤维状纤维素进行均匀分散处理的工序。在工序I中,通过对微细纤维状纤维素实施取代基去除处理,从而至少一部分微细纤维状纤维素发生聚集。工序II是对这样发生聚集的微细纤维状纤维素进行均匀分散的工序。工序II中的均匀分散有微细纤维状纤维素的状态是指微细纤维状纤维素的纤维宽度成为10nm以下的状态。像这样,通过本实施方式的制造方法而得到的微细纤维状纤维素即便是取代基导入量小于0.50mmol/g的低取代基导入量,其纤维宽度也成为10nm以下。
在进行均匀分散处理的工序(工序II)中,可以使用例如高速解纤机、粉碎机(石磨型粉碎机)、高压均质机、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘型匀浆机、锥形匀浆机、双螺杆混炼机、振动磨机、高速旋转下的均质搅拌器、超声波分散机或打浆机等。上述均匀分散处理装置之中,更优选使用高速解纤机、高压均质机。
进行均匀分散处理的工序(工序II)中的处理条件没有特别限定,优选增大处理中的微细纤维状纤维素的最高移动速度、处理时的压力。在高速解纤机中,其圆周速度优选为20m/sec以上、更优选为25m/sec以上、进一步优选为30m/sec以上。高压均质机因与高速解纤机相比在处理中的微细纤维状纤维素的最高移动速度、处理时的压力变大而能够更优选地使用。在高压均质机处理中,处理时的压力优选为1MPa以上且350MPa以下、更优选为10MPa以上且300MPa以下、进一步优选为50MPa以上且250MPa以下。
需要说明的是,在工序II中,可以重新添加上述间隔物分子。在工序II的均匀分散处理工序中,通过添加这种间隔物分子,从而能够更顺利地进行微细纤维状纤维素的均匀分散。由此,能够更有效地提高包含微细纤维状纤维素的分散液、片材的透明性。
从获得片材的透明性、抑制由加热导致的黄变、高拉伸弹性模量和高柔软性的观点出发,片材的固体成分中的微细纤维状纤维素的含量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为25质量%以上、更进一步优选为50质量%以上、特别优选为65质量%以上,并且,优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下、更进一步优选为80质量%以下、特别优选为75质量%以下。
作为微细纤维状纤维素,可以组合使用含有离子性基团的微细纤维状纤维素和未改性微细纤维状纤维素。
<纤维素衍生物>
本发明中,片材在含有上述微细纤维状纤维素的基础上,还含有重均分子量为1.0×10
从抑制作为片材的形状稳定性和凝胶化而形成片材的观点、以及兼顾高拉伸弹性模量和高拉伸伸长率的观点、抑制加热前后的黄变的观点出发,前述纤维素衍生物的重均分子量优选为2.5×10
纤维素衍生物的重均分子量通过基于光散射法的凝胶渗透色谱法(GPC-MALLS法)进行测定。
作为纤维素衍生物,从提高与微细纤维状纤维素的亲和性的观点以及容易向微细纤维状纤维素的浆料(微细纤维状纤维素分散液)中添加的观点出发,优选为水溶性纤维素醚。此处,水溶性是指相对于20℃的水100g而溶解1g以上。
另外,纤维素醚是指对纤维素的羟基进行醚化而得到的纤维素衍生物的总称。
作为水溶性纤维素醚,可优选例示出甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素等。
另外,从抑制由加热导致的片材黄变的观点出发,水溶性纤维素优选为非离子性的水溶性纤维素醚。作为非离子性水溶性纤维素醚,可例示出甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等。
非离子性水溶性纤维素醚优选具有选自由甲氧基和羟基丙氧基组成的组中的至少1种官能团,更优选选自由甲基纤维素和羟基丙基甲基纤维素组成的组,进一步优选为羟基丙基甲基纤维素。
纤维素衍生物为甲基纤维素时,甲氧基的置换度优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为1.0以上、更进一步优选为1.2以上、特别优选为1.5以上,并且,优选为3.0以下、更优选为2.6以下、进一步优选为2.2以下、更进一步优选为2.0以下。
纤维素衍生物为羟基丙基甲基纤维素时,甲氧基的置换度的优选范围与上述甲基纤维素中的甲氧基的置换度相同。另外,羟基丙氧基的置换度优选为0.08以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.12以上、更进一步优选为0.15以上、特别优选为0.18以上,并且,优选为0.50以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.35以下、更进一步优选为0.30以下。
从获得片材的透明性、抑制由加热导致的黄变、高拉伸弹性模量和高柔软性的观点出发,片材的固体成分中的纤维素衍生物的含量优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为75质量%以下、更进一步优选为50质量%以下、特别优选为35质量%以下,并且,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、更进一步优选为20质量%以上、特别优选为25质量%以上。
本实施方式中,从获得片材的透明性、抑制由加热导致的黄变、高拉伸弹性模量和高柔软性的观点出发,片材的固体成分中的微细纤维状纤维素和纤维素衍生物的总含量优选为60质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、更进一步优选为95质量%以上,并且,为100质量%以下,特别优选为100质量%。
<任选成分>
片材除了包含微细纤维状纤维素和纤维素衍生物之外,也可以包含任选成分。作为任选成分,可列举出例如亲水性高分子(其中不包括纤维素衍生物)、亲水性低分子、纸力增强剂、热塑性树脂、表面活性剂、有机离子、偶联剂、无机层状化合物、无机化合物、流平剂、防腐剂、消泡剂、有机系颗粒、润滑剂、抗静电剂、紫外线防御剂、染料、颜料、稳定剂、磁性粉、取向促进剂、增塑剂、分散剂、防着色剂、阻聚剂、pH调节剂和交联剂等。
需要说明的是,作为亲水性高分子,可列举出例如聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰化聚乙烯醇等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯共聚物、氨基甲酸酯系共聚物等。另外,作为亲水性低分子,可列举出甘油、山梨糖醇、乙二醇等。另外,作为有机离子,可列举出四烷基铵离子、四烷基鏻离子。作为四烷基铵离子,可列举出例如四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四庚基铵离子、三丁基甲基铵离子、月桂基三甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、辛基二甲基乙基铵离子、月桂基二甲基乙基铵离子、二癸基二甲基铵离子、月桂基二甲基苄基铵离子、三丁基苄基铵离子。作为四烷基鏻离子,可列举出例如四甲基鏻离子、四乙基鏻离子、四丙基鏻离子、四丁基鏻离子和月桂基三甲基鏻离子。另外,作为四丙基鎓离子、四丁基鎓离子,也可分别列举出四正丙基鎓离子、四正丁基鎓离子等。
<片材的特性>
〔黄色指数〕
将本实施方式的片材在160℃下加热6小时时,加热前后的黄色指数(YI值)的变化优选为5.0以下、更优选为4.5以下、进一步优选为3.5以下、进一步优选为2.5以下、进一步优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下、进一步优选为1.0,下限没有特别限定。若加热前后的YI值的变化在上述范围内,则可抑制由加热导致的黄变,故而优选。
加热前的YI值优选为1.2以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.8以下、进一步优选为0.5以下。下限没有特别限定。
另外,加热后的YI值优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.0以下、进一步优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下。
YI值按照JIS K 7373:2006进行测定。
〔雾度〕
本实施方式的片材的雾度优选为5%以下。若雾度为5%以下,则透明性优异,故而优选。
片材的雾度优选为5%以下、更优选为4%以下、进一步优选为3%以下、进一步优选为2%以下。
片材的雾度按照JIS K 7136:2000并利用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制、HM-150)进行测定。
〔总透光率〕
本实施方式的片材的总透光率优选为80%以上、更优选为85%以上、进一步优选为90%以上。片材的总透光率的上限没有特别限定,例如可以为100%。若片材的总透光率在上述范围内,则透明性优异,故而优选。
此处,片材的总透光率是例如按照JIS K 7361-1:1997并使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制、HM-150)而测得的值。
本实施方式的片材的拉伸弹性模量优选为4.0GPa以上、更优选为5.5GPa以上、进一步优选为6.5GPa以上、更进一步优选为7.5GPa以上、特别优选为8.0GPa以上,并且,上限没有特别限定,从兼顾柔软性的观点出发,优选为15GPa以下、更优选为12GPa以下、进一步优选为10GPa以下。若片材的拉伸弹性模量在上述范围内,则刚性优异,故而优选。
此处,片材的拉伸弹性模量是例如按照JIS P 8113:2006并使用拉伸试验机TENSILON(A&D公司制)而测得的值。在测定拉伸弹性模量时,将在23℃、相对湿度为50%的条件下调湿24小时而得到的样品作为测定用试验片,在23℃、相对湿度为50%的条件下进行测定。
本实施方式的片材的拉伸伸长率优选为3%以上、更优选为4%以上、进一步优选为5%以上、更进一步优选为7%以上,并且,上限没有特别限定,从兼顾刚性和柔软性的观点出发,优选为50%以下、更优选为40%以下、进一步优选为30%以下、更进一步优选为20%以下。若拉伸伸长率在上述范围内,则柔软性优异,故而优选。
片材的拉伸伸长率是按照JIS K 7127:1999并使用拉伸试验机TENSILON(A&D公司制)而测得的值。在测定拉伸弹性模量时,将在23℃、相对湿度为50%的条件下调湿24小时而得到的样品作为测定用试验片,在23℃、相对湿度为50%的条件下进行测定。
本实施方式的片材的拉伸强度优选为60MPa以上、更优选为70MPa以上、进一步优选为80MPa以上、更进一步优选为85MPa以上,并且,上限没有特别限定,从兼顾刚性和柔软性的观点出发,优选为200MPa以下、更优选为180MPa以下、进一步优选为160MPa以下、更进一步优选为150MPa以下。
片材的拉伸强度是按照JIS K 7127:1999并使用拉伸试验机TENSILON(A&D公司制)而测得的值。在测定拉伸强度时,将在23℃、相对湿度为50%的条件下调湿24小时而得到的样品作为测定用试验片,在23℃、相对湿度为50%的条件下进行测定。
本发明的片材的表面pH优选为5.00以上、更优选为5.20以上、进一步优选为5.40以上。另外,片材的表面的pH优选为7.0以下。需要说明的是,片材的表面pH是利用例如校正过的pH计(株式会社堀场制作所制、F-53)而测得的值。片材的表面pH通过在使片材包含少量的水后,使平坦形pH复合电极(株式会社堀场制作所制、6261-10C)接触该部位来进行测定。
〔厚度〕
本实施方式的片材的厚度没有特别限定,优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上。另外,片材的厚度优选为500μm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为200μm以下。片材的厚度优选根据其用途来适当调整。需要说明的是,片材的厚度可利用恒压厚度测定器(TECLOCK CORPORATION制、PG-02)进行测定。片材的厚度按照以下的方法进行测定。将切成50mm见方以上这一大小的片材在23℃、相对湿度为50%的条件下调湿24小时后,测定任意4点的厚度,将其平均值作为片材的厚度。
〔基重〕
片材的基重优选为10g/m
片材的基重是按照以下的方法而算出的值。即,将切成50mm见方以上这一大小的片材在23℃、相对湿度为50%的条件下调湿24小时后,测定质量,通过该质量除以所切出的片材的面积,计算片材的基重。
(密度)
片材的密度优选为1.00g/cm
本实施方式的片材优选不是多孔性片材。即,孔隙率和空孔率优选为10%以下、更优选为3%以下、进一步优选为1%以下、更进一步优选为0.1%以下。
[片材的制造方法]
针对含有纤维宽度为10nm以下的微细纤维状纤维素和纤维素衍生物的片材进行说明。
本实施方式中,片材可通过例如使用含有上述微细纤维状纤维素和纤维素衍生物、以及其它成分的液态组合物,并实施后述片材化工序来获得。
片材的制造工序优选包括至少将前述组合物涂布在基材上的涂布工序、或者对该浆料进行抄纸的抄纸工序。由此,得到含有微细纤维状纤维素和纤维素衍生物的片材。
-涂布工序-
在涂布工序中,通过例如将包含微细纤维状纤维素和纤维素衍生物的浆料涂布在基材上并将其干燥,将由此形成的片材自基材上剥离,从而能够得到片材。另外,通过使用涂布装置和长条或连续的基材,从而能够连续地生产片材。
在涂布工序中使用的基材的材质没有特别限定,对于组合物(浆料)而言的润湿性高时,能够抑制干燥时的片材收缩等,优选选择能够轻易剥离在干燥后形成的片材的材质。其中,优选为树脂制的薄膜、板、或者金属制的薄膜、板,没有特别限定。可以使用例如丙烯酸类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯等树脂的薄膜、板;铝、锌、铜、铁板等金属的薄膜、板;以及对它们的表面进行氧化处理而得到的物质;不锈钢的薄膜、板;黄铜的薄膜、板等。
在涂布工序中,在浆料的粘度低而在基材上发生展开的情况下,为了获得规定的厚度和基重的片材,可以在基材上固定阻挡用框架来加以使用。作为阻挡用框架,没有特别限定,优选选择例如干燥后附着的片材的端部能够容易地剥离的框架。从这种观点出发,更优选为对树脂板或金属板进行成形而成的框架。本实施方式中,可以使用例如对亚克力板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚丙烯板、聚碳酸酯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板、铝板、锌板、铜板、铁板等金属板、以及它们的表面经氧化处理的板、不锈钢板、黄铜板等进行成形而成的框架。
作为将浆料涂布于基材的涂布机,没有特别限定,可以使用例如辊涂机、凹版涂布机、模涂机、帘涂机、气刀涂布机等。从能够使片材的厚度更均匀的方面出发,特别优选为模涂机、帘涂机、喷雾涂布机。
将浆料涂布于基材时的浆料温度和气氛温度(以下,将浆料温度和气氛温度统称为“涂布温度”)没有特别限定,例如,优选为5℃以上且80℃以下,更优选为10℃以上且60℃以下,进一步优选为15℃以上且50℃以下,特别优选为20℃以上且40℃以下。如果涂布温度为上述下限值以上,则能够更容易地涂布浆料。如果涂布温度为上述上限值以下,则能够抑制涂布中的分散介质的挥发。
在涂布工序中,优选以片材的最终基重、片材的厚度成为上述优选范围的方式,将浆料涂布于基材。通过以基重、厚度成为上述范围内的方式进行涂布,从而得到透明性、刚性和柔软性更优异的片材。
涂布工序如上所述,包括使涂布在基材上的浆料发生干燥的工序。使浆料发生干燥的工序没有特别限定,通过例如非接触的干燥方法、或者将片材边固定边干燥的方法、或者它们的组合来进行。
作为非接触的干燥方法,没有特别限定,可以应用例如通过热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热并干燥的方法(加热干燥法);或者制成真空并干燥的方法(真空干燥法)。可以将加热干燥法与真空干燥法加以组合,通常应用加热干燥法。基于红外线、远红外线或近红外线的干燥没有特别限定,可以使用例如红外线装置、远红外线装置或近红外线装置来进行。
加热干燥法中的加热温度没有特别限定,例如,优选设为20℃以上且150℃以下,更优选设为25℃以上且105℃以下。如果将加热温度设为上述下限值以上,则能够使分散介质快速挥发。另外,如果将加热温度设为上述上限值以下,则能够实现加热所需的成本的抑制和纤维状纤维素的由热导致的变色的抑制。
-抄纸工序-
抄纸工序通过利用抄纸机对浆料进行抄纸来进行。作为抄纸工序中使用的抄纸机,没有特别限定,可列举出例如长网式、圆网式、倾斜式等连续抄纸机、或者将它们组合而得到的多层抄合抄纸机等。在抄纸工序中,可以采用手抄等公知的抄纸方法。
抄纸工序通过利用丝网对浆料进行过滤、脱水而得到湿纸状态的片材后,对该片材进行加压、干燥来进行。作为在对浆料进行过滤、脱水时使用的滤布,没有特别限定,更优选为例如不使纤维状纤维素通过且过滤速度不会过慢的滤布。作为这种滤布,没有特别限定,优选为例如由有机聚合物形成的片材、织物、多孔膜。作为有机聚合物,没有特别限定,优选为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等那样的非纤维素系有机聚合物。本实施方式中,可列举出例如孔径为0.1μm以上且20μm以下的聚四氟乙烯的多孔膜、孔径为0.1μm以上且20μm以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯的织物等。
在抄纸工序中,由浆料制造片材的方法可以使用例如具备下述部分的制造装置来进行:将包含微细纤维状纤维素的浆料排出至环形带的上表面,并且从排出的浆料中挤压出分散介质来生成纤维网的水挤压部分;以及使纤维网干燥以生成片材的干燥部分。从水挤压部分到干燥部分配置有环形带,并且在水挤压部分中生成的纤维网以载置于环形带的状态被输送至干燥部分。
作为在抄纸工序中使用的脱水方法,没有特别限定,可列举出例如在纸的制造中通常使用的脱水方法。这些之中,优选为利用长网、圆网、倾斜丝网等进行脱水后,进一步通过辊加压进行脱水的方法。另外,作为在抄纸工序中使用的干燥方法,没有特别限定,可列举出例如在纸的制造中使用的方法。这些之中,更优选为使用料筒干燥器、扬克式干燥器、热风干燥、近红外线加热器、红外线加热器等进行的干燥方法。
片材的厚度、基重和密度只要根据作为片材的期望的厚度、基重和密度来适当设定即可。
[层叠体]
本发明可以是一种层叠体,其具有在上述片材上进一步层叠有其它层的结构。这种其它层可以设置在片材的两个表面上,也可以仅设置在片材的一个面上。作为层叠在片材的至少一个面上的其它层,可列举出例如树脂层、无机层,优选为树脂层。另外,也可以在树脂层的不与片材接触的一面侧进一步层叠其它层来构成层叠体。作为此时的其它层,可列举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、环烯烃聚合物薄膜、聚酰亚胺薄膜等。
层叠体中的其它层的厚度没有特别限定,优选为20μm以上、更优选为50μm以上、进一步优选为100μm以上。另外,优选为5000μm以下、更优选为1000μm以下、进一步优选为500μm以下。其中,例如树脂层为通过涂布而形成的涂布层时,树脂层的厚度可以为1μm以上,也可以为2μm以上,还可以为3μm以上,另外,树脂层的厚度优选为30μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下。
<树脂层>
树脂层是以天然树脂、合成树脂作为主成分的层。此处,主成分是指包含相对于树脂层的总质量为50质量%以上的成分。树脂的含量相对于树脂层的总质量优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上、特别优选为90质量%以上。需要说明的是,树脂的含量可以设为100质量%,也可以为95质量%以下。
作为天然树脂,可列举出例如松香、松香酯、氢化松香酯等松香系树脂。
作为合成树脂,优选为例如选自聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂和丙烯酸类树脂中的至少1种。其中,合成树脂优选为选自聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂和聚丙烯树脂中的至少1种,更优选为聚碳酸酯树脂。
作为构成树脂层的聚碳酸酯树脂,可列举出例如芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂。这些具体的聚碳酸酯系树脂是公知的,可列举出例如日本特开2010-023275号公报中记载的聚碳酸酯系树脂。
作为构成树脂层的聚丙烯树脂,可列举出例如酸改性聚丙烯树脂、氯化聚丙烯树脂。其中,优选为酸改性聚丙烯树脂,进一步优选为马来酸化聚丙烯树脂或马来酸酐改性聚丙烯树脂。
构成树脂层的树脂可以单独使用1种,也可以使用多种树脂成分进行共聚或接枝聚合而成的共聚物。另外,可以以通过物理工艺将多种树脂成分混合而成的共混材料的形式来使用。
可以在片材与树脂层之间设置有粘接层,另外,也可以将片材与树脂层直接密合而不设置粘接层。在片材与树脂层之间设置粘接层的情况下,作为构成粘接层的粘接剂,可列举出例如丙烯酸系树脂。另外,作为除丙烯酸系树脂之外的粘接剂,可列举出例如氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯乙烯醇共聚物树脂、SBR、NBR等橡胶系乳液等。
在片材与树脂层之间未设置粘接层的情况下,树脂层可以具有密合助剂,另外,可以对树脂层的表面进行亲水化处理等表面处理。
作为密合助剂,可列举出例如包含选自异氰酸酯基、碳二亚胺基、环氧基、噁唑啉基、氨基和硅烷醇基中的至少1种的化合物;有机硅化合物。其中,密合助剂优选为选自包含异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)和有机硅化合物中的至少1种。作为有机硅化合物,可列举出例如硅烷偶联剂缩合物、硅烷偶联剂。
作为表面处理方法,可列举出电晕处理、等离子体放电处理、UV照射处理、电子射线照射处理、火焰处理等。
<无机层>
作为构成无机层的物质,没有特别限定,可列举出例如铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛;它们的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物或碳氮氧化物;或者它们的混合物。从能够稳定地维持高防湿性的观点出发,优选为氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝、氮氧化铝或它们的混合物。
无机层的形成方法没有特别限定。一般而言,形成薄膜的方法大致有化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition、CVD)和物理气相沉积法(Physical VaporDeposition、PVD),可以采用任意方法。作为CVD法,具体而言,可列举出利用等离子体进行的等离子体CVD、使用加热催化剂体对材料气体进行接触热分解的催化化学气相沉积法(Cat-CVD)等。作为PVD法,具体而言,可列举出真空蒸镀、离子镀、溅射等。
另外,作为无机层的形成方法,也可以采用原子层沉积法(Atomic LayerDeposition、ALD)。ALD法是通过将构成想要形成的膜的各元素的原料气体交替地供给至形成层的面、从而以单原子层的形式形成薄膜的方法。存在成膜速度慢的缺点,但具有如下优点:优于等离子体CVD法,即便是复杂形状的面也能够完美地覆盖,能够成膜出缺陷少的薄膜。另外,ALD法具有能够以纳米数量级来控制膜厚、比较容易覆盖宽阔的面等优点。进而,ALD法通过使用等离子体,从而可期待反应速度的提高、低温工艺化、未反应气体的减少。
<片材的用途>
本实施方式的片材适合于各种显示器装置、各种太阳能电池等光学构件用途。另外,也适合于电子设备的基板、电化学元件用分隔件、家电的构件、各种交通工具、建筑物的窗材、内饰材料、外包装材料、包装用资材等用途。进而,除了纱、过滤器、织物、缓冲材料、海绵、研磨材料等之外,也适合于将片材自身用作增强材料的用途。
另外,本发明的片材也适合于皿、杯、托盘等食品容器用途;刀具、汤匙、叉子等餐具用途;以及吸管用途等用途。
本实施方式的片材的透明性和由加热导致的黄变受到抑制,适合于透明性、黄变成为问题的光学构件用途。进而,由于拉伸弹性模量和拉伸伸长率优异,因此,还适合于以往因在加工时发生破碎而难以应用的食品容器用途、餐具用途、吸管等各种成形加工品。
另外,在上述用途中,可以直接使用片材,也可以使用在片材上层叠有树脂层或无机层的层叠体。
实施例
以下列举出实施例和比较例,更具体地说明本发明的特征。以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以在不超出本发明主旨的范围内适当变更。因此,本发明的范围不应受到以下示出的具体例的限定性解释。
<制造例1>
[磷酸化处理]
作为原料浆粕,使用王子制纸公司制的阔叶树溶解浆粕(干片材)。如下操作,对该原料浆粕进行磷酸化处理。首先,向上述原料浆粕100质量份(绝对干燥质量)中添加磷酸二氢铵与脲的混合水溶液,以磷酸二氢铵成为45质量份、脲成为120质量份、水成为150质量份的方式进行调整,得到药液浸渗浆粕。接着,将所得药液浸渗浆粕用165℃的热风干燥器加热250秒,向浆粕中的纤维素中导入磷酸基,得到磷酸化浆粕。
[清洗处理]
接着,对所得磷酸化浆粕进行清洗处理。清洗处理通过反复下述操作来进行:将通过对磷酸化浆粕100g(绝对干燥质量)注入10L离子交换水而得到的浆粕分散液以浆粕均匀分散的方式进行搅拌后,并进行过滤脱水的操作。将滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻作为清洗终点。
[中和处理]
接着,如下操作,对清洗后的磷酸化浆粕进行中和处理。首先,将清洗后的磷酸化浆粕用10L离子交换水稀释后,边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液,由此得到pH为12以上且13以下的磷酸化浆粕浆料。接着,对该磷酸化浆粕浆料进行脱水并实施中和处理,得到磷酸化浆粕。接着,对中和处理后的磷酸化浆粕进行上述清洗处理。
[除氮处理]
向磷酸化浆粕中添加离子交换水,制备固体成分浓度为4质量%的浆料。向浆料中添加48质量%的氢氧化钠水溶液,将pH调整至13.4,在液体温度为85℃的条件下加热1小时。其后,将该浆粕浆料脱水,注入相对于磷酸化浆粕100g(绝对干燥质量)为10L的离子交换水,将由此得到的浆粕分散液以浆粕均匀分散的方式进行搅拌并过滤脱水,反复上述操作,由此去除剩余的氢氧化钠。将滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻作为去除终点。需要说明的是,根据通过后述测定方法测得的氮量而得到的脲基的导入量为0.01mmol/g。
对于由此得到的磷的含氧酸化浆粕,使用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果,在1230cm
[解纤处理]
向所得磷酸化浆粕中添加离子交换水,制备固体成分浓度为2质量%的浆料。利用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制、STAR BURST)以200MPa的压力对该浆料进行6次处理,得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。
[取代基去除处理(高温热处理)]
将微细纤维状纤维素分散液投入至耐压容器中,在160℃的液体温度下进行15分钟加热,直至磷酸基量成为0.08mmol/g为止。通过该操作可确认到微细纤维状纤维素聚集物的生成。
[去除取代基后的浆料的清洗处理]
向加热后的浆料中添加与浆料等量的离子交换水,制成固体成分浓度为约1质量%的浆料,将浆料搅拌后,进行过滤脱水,反复进行上述操作,由此进行浆料的清洗。在滤液的电导率成为10μS/cm以下的时刻,再次添加离子交换水而制成约1质量%的浆料,并静置24小时。之后,进一步反复进行过滤脱水的操作,将滤液的电导率再次成为10μS/cm以下的时刻作为清洗终点。向所得微细纤维状纤维素聚集物中添加离子交换水,得到去除取代基后的浆料。该浆料的固体成分浓度为1.7质量%。
[去除取代基后的浆料的均匀分散]
向所得去除取代基后的浆料中添加离子交换水,制成固体成分浓度为1.0质量%的浆料后,利用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制、STAR BURST)以200MPa的压力处理3次,得到包含取代基去除微细纤维状纤维素的取代基去除微细纤维状纤维素分散液(A)。另外,使用透射型电子显微镜来测定微细纤维状纤维素的纤维宽度的结果,为4nm。
<制造例2>
对制造例1中得到的清洗处理和中和处理后的磷酸化浆粕进行下述处理,得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液(B)。
[解纤处理]
向所得磷酸化浆粕中添加离子交换水,制备固体成分浓度为2质量%的浆料。利用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制、STAR BURST),以200MPa的压力对该浆料进行6次处理,得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。通过X射线衍射可确认:该微细纤维状纤维素维持有纤维素I型晶体。另外,使用透射型电子显微镜来测定微细纤维状纤维素的纤维宽度的结果,为3~5nm。需要说明的是,利用后述磷的含氧酸基量的测定中记载的测定方法而测得的磷酸基量(第一解离量)为1.45mmol/g。需要说明的是,总解离酸量为2.45mmol/g。
<制造例3>
[亚磷酸化处理]
在磷酸化处理中,使用亚磷酸(膦酸)33质量份来代替磷酸二氢铵,除此之外,与制造例2同样地进行操作,得到亚磷酸化浆粕。
对于由此得到的亚磷酸化浆粕,使用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果,在1210cm
[解纤处理]
向所得亚磷酸化浆粕中添加离子交换水,制备固体成分浓度为2质量%的浆料。利用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制、STAR BURST),以200MPa的压力对该浆料进行6次处理,得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液(C)。通过X射线衍射而确认:该微细纤维状纤维素维持有纤维素I型晶体。另外,使用透射型电子显微镜来测定微细纤维状纤维素的纤维宽度的结果,为3~5nm。需要说明的是,利用后述磷的含氧酸基量的测定方法而测得的亚磷酸基量(第一解离酸量)为1.51mmol/g。需要说明的是,总解离酸量为1.54mmol/g。
<制造例4>
[TEMPO氧化处理]
作为原料浆粕,使用王子制纸公司制的阔叶树溶解浆粕(干片材)。如下操作,对该原料浆粕进行碱TEMPO氧化处理。
首先,使干燥质量相当于100质量份的上述原料浆粕、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)1.6质量份和溴化钠10质量份分散于水10000质量份。接着,以相对于1.0g浆粕成为3.8mmol的方式添加13质量%的次氯酸钠水溶液,开始反应。在反应中滴加0.5M的氢氧化钠水溶液,将pH保持至10以上且10.5以下,将pH观察不到变化的时刻视作反应结束。
[清洗处理]
接着,对所得TEMPO氧化浆粕进行清洗处理。清洗处理通过反复下述操作来进行:将TEMPO氧化后的浆粕浆料脱水而得到脱水片材后,注入5000质量份的离子交换水,进行搅拌而使其均匀分散后,进行过滤脱水。将滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻作为清洗终点。
[追加氧化处理]
如下操作,对该脱水片材进行残留醛基的追加氧化处理。使干燥质量相当于100质量份的上述脱水片材分散于0.1mol/L乙酸缓冲液(pH为4.8)10000质量份。接着,添加80%的亚氯酸钠113质量份,立即密闭后,边使用磁力搅拌器以500rpm进行搅拌,边在室温下反应48小时,得到浆粕浆料。
[清洗处理]
接着,对所得的经追加氧化的TEMPO氧化浆粕进行清洗处理。清洗处理通过反复下述操作来进行:将追加氧化后的浆粕浆料脱水而得到脱水片材后,注入5000质量份的离子交换水,进行搅拌而使其均匀分散后,进行过滤脱水。将滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻作为清洗终点。
针对由此得到的TEMPO氧化浆粕,利用后述测定方法而测得的羧基量为1.30mmol/g。另外,将所得TEMPO氧化浆粕供于试验,利用X射线衍射装置进行分析的结果,在2θ=14°以上且17°以下附近以及2θ=22°以上且23°以下附近这两个位置确认到典型的峰,可确认其具有纤维素I型晶体。
[解纤处理]
向所得TEMPO氧化浆粕中添加离子交换水,制备固体成分浓度为2质量%的浆料。利用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制、STAR BURST),以200MPa的压力对该浆料进行6次处理,得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液(D)。通过X射线衍射而确认到:该微细纤维状纤维素维持有纤维素I型晶体。另外,使用透射型电子显微镜来测定微细纤维状纤维素的纤维宽度的结果,为3~5nm。需要说明的是,利用后述测定方法而测得的羧基量为1.30mmol/g。
<制造例5>
[硫含氧酸化处理]
使用酰胺硫酸38质量份来代替磷酸二氢铵,除此之外,与制造例1同样地进行操作,得到硫酸化浆粕。其中,在热风干燥器中的加热时间设为20分钟。
对于由此得到的硫酸化浆粕,使用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果,在1220~1260cm
[解纤处理]
向所得硫酸化浆粕中添加离子交换水后,进行搅拌而制成2质量%的浆料。利用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制、STAR BURST),以200MPa的压力对该浆料进行6次处理,得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液(E)。通过X射线衍射而确认到:该微细纤维状纤维素维持有纤维素I型晶体。另外,使用透射型电子显微镜对微细纤维状纤维素的纤维宽度进行测定的结果,为2~5nm。需要说明的是,利用后述硫的含氧酸基量的测定方法而测得的硫酸基量为1.47mmol/g。
<测定>
[磷的含氧酸基量的测定]
微细纤维状纤维素的磷的含氧酸基量(与磷的含氧酸化浆粕中的磷的含氧酸基量相等)通过如下操作来测定:向成为对象的包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液中添加离子交换水,将含量设为0.2质量%,利用离子交换树脂进行处理后,使用碱进行滴定。
基于离子交换树脂的处理通过如下操作来进行:向上述含有微细纤维状纤维素的浆料中添加以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(Amberjet 1024;ORGANO公司制、已调平衡),进行1小时的振荡处理后,注入至网眼为90μm的筛网上,将树脂与浆料加以分离。
另外,使用碱的滴定通过如下操作来进行:在利用离子交换树脂进行处理后的含有微细纤维状纤维素的浆料中,一边每5秒添加10μL的0.1N氢氧化钠水溶液,一边测量浆料所显示的pH值的变化。需要说明的是,一边自滴定开始15分钟之前向浆料中吹入氮气一边进行滴定。在该中和滴定中,在对碱添加量标绘所测得的pH而得到的曲线中,观测到两个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)达到极大的点。它们之中,将开始添加碱而率先获得的增量的极大点称为第一终点,将接下来获得的增量的极大点称为第二终点(图1)。从滴定开始起至第一终点为止所需的碱量与用于滴定的浆料中的第一解离酸量相等。另外,从滴定开始起至第二终点为止所需的碱量与用于滴定的浆料中的总解离酸量相等。需要说明的是,将从滴定开始起至第一终点为止所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值作为磷的含氧酸基量(第一解离酸量)(mmol/g)。另外,将从滴定开始起至第二终点为止所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值作为总解离酸量(mmol/g)。
[羧基量的测定]
微细纤维状纤维素的羧基量(与TEMPO氧化浆粕的羧基量相等)通过如下操作来测定:向成为对象的包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液中添加离子交换水,将含量设为0.2质量%,利用离子交换树脂进行处理后,使用碱进行滴定。
基于离子交换树脂的处理通过如下操作来进行:向0.2质量%的含有微细纤维状纤维素的浆料中添加以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(Amberjet 1024;ORGANO公司制、已调平衡),进行1小时的振荡处理后,注入至网眼为90μm的筛网上,将树脂与浆料加以分离。
另外,使用碱的滴定通过如下操作来进行:一边向利用离子交换树脂进行处理后的含有纤维状纤维素的浆料中添加0.1N的氢氧化钠水溶液,一边测量浆料所显示的pH值的变化。若一边添加氢氧化钠水溶液一边观察pH的变化,则得到图2所示那样的滴定曲线。如图2所示那样,在该中和滴定中,在对碱添加量标绘所测得的pH而得到的曲线中,观测到一个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)达到极大的点。将该增量的极大点称为第一终点。此处,将图2中的从滴定开始起至第一终点为止的区域称为第一区域。第一区域所需的碱量与用于滴定的浆料中的羧基量相等。并且,通过滴定曲线的第一区域所得的碱量(mmol)除以含有作为滴定对象的微细纤维状纤维素的浆料中的固体成分(g),从而算出羧基的导入量(mmol/g)。
需要说明的是,上述羧基导入量(mmol/g)表示羧基的抗衡离子为氢离子(H
[硫的含氧酸基量的测定]
使用高氯酸和浓硝酸,对所得纤维状纤维素进行湿式灰化后,以适当的倍率进行稀释,通过ICP发射光谱分析来测定硫量。将该硫量除以供于试验的纤维状纤维素的绝对干燥质量而得到的值作为硫的含氧酸基量(单位:mmol/g)。
[脲基量的测定]
微细纤维状纤维素的脲基量通过将冻结干燥和粉碎处理后的试样供于Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的微量总氮分析装置TN-110来进行测定。需要说明的是,离子性氮在中和处理、清洗处理的过程中被去除。每单位质量微细纤维状纤维素中的脲基的导入量(mmol/g)通过在微量氮分析中得到的每单位质量微细纤维状纤维素中的氮含量(g/g)除以氮的原子量来计算。
<实施例1>
[纤维素醚的溶解]
将甲基纤维素(信越化学工业公司制、METOLOSE SM-25、重均分子量:6.0×10
[片材的制作]
将微细纤维状纤维素分散液(A)和上述纤维素醚水溶液(A)分别以固体成分浓度成为0.5质量%的方式用离子交换水稀释。接着,相对于稀释后的微细纤维状纤维素分散液70质量份,以成为30质量份的方式混合稀释后的纤维素醚水溶液,得到混合液。
进而,以片材的最终基重成为32g/m
<实施例2>
在实施例1的[纤维素醚的溶解]中,得到溶解有甲基纤维素(信越化学工业公司制、METOLOSE SM-400、重均分子量:1.4×10
<实施例3>
在实施例1的[纤维素醚的溶解]中,得到溶解有羟基丙基甲基纤维素(信越化学工业公司制、METOLOSE 65SH-50、重均分子量:7.5×10
<实施例4>
在实施例1的[纤维素醚的溶解]中,得到溶解有羟基丙基甲基纤维素(信越化学工业公司制、METOLOSE 65SH-400、重均分子量:1.4×10
<实施例5>
在实施例1的[纤维素醚的溶解]中,得到溶解有羟基丙基甲基纤维素(信越化学工业公司制、METOLOSE 65SH-1500、重均分子量:2.2×10
<实施例6>
在实施例5中,将稀释后的微细纤维状纤维素分散液(A)的混合量设为50质量份,将稀释后的纤维素醚水溶液(F)的混合量变更为50质量份,除此之外,与实施例5同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
<实施例7>
在实施例5中,将稀释后的微细纤维状纤维素分散液(A)的混合量设为30质量份,将稀释后的纤维素醚水溶液(F)的混合量变更为70质量份,除此之外,与实施例5同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
<实施例8>
在实施例5中,将稀释后的微细纤维状纤维素分散液(A)的混合量设为10质量份,将稀释后的纤维素醚水溶液(F)的混合量变更为90质量份,除此之外,与实施例5同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
<实施例9>
在实施例5中,将最终基重变更为180g/m
<实施例10>
在实施例6中,将最终基重变更为180g/m
<实施例11>
使用微细纤维状纤维素分散液(B),除此之外,与实施例5同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
<实施例12>
使用微细纤维状纤维素分散液(B),除此之外,与实施例6同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
<实施例13>
使用微细纤维状纤维素分散液(C),除此之外,与实施例5同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
<实施例14>
使用微细纤维状纤维素分散液(D),除此之外,与实施例5同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
<实施例15>
使用微细纤维状纤维素分散液(E),除此之外,与实施例5同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
<实施例16>
对实施例9中得到的含有微细纤维状纤维素的片材进行以下的处理,除此之外,与实施例9同样操作,得到在含有微细纤维状纤维素的片材的两面层叠有树脂层的层叠体。
[树脂层的形成]
将改性聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制、Iupizeta FPC-2136)8.5质量份、甲苯60质量份、甲乙酮30质量份混合,得到树脂涂布液。接着,向上述树脂涂布液中添加作为密合助剂的异氰酸酯化合物(旭化成化学公司制、DURANATE TPA-100)1.5质量份并进行混合。利用棒涂机将该树脂涂布液涂布于含有微细纤维状纤维素的片材的一个面(与亚克力板接触的面)。其后,在100℃下加热1小时而使树脂涂布液发生固化,形成树脂层。接着,按照相同的步骤,在微细纤维状纤维素的相反侧的面也形成树脂层,得到层叠体。树脂层的厚度在每个单面为3μm。
<比较例1>
在实施例1的[纤维素醚的溶解]中,得到溶解有甲基纤维素(信越化学工业公司制、METOLOSE SM-8000、重均分子量:3.6×10
<比较例2>
在实施例1的[纤维素醚的溶解]中,得到溶解有羟基丙基甲基纤维素(信越化学工业公司制、METOLOSE 65SH-15000、重均分子量:4.3×10
<比较例3>
在实施例1中,如下那样地变更[纤维素醚的溶解],除此之外,与实施例1同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
[聚乙烯醇的溶解]
将聚乙烯醇(可乐丽公司制、Poval 5-74LLA、聚合度:500、皂化度:74mol%)以成为12质量%的方式添加至离子交换水中,在95℃下搅拌1小时,并进行溶解。按照以上的步骤,得到聚乙烯醇水溶液(A)。
<比较例4>
在实施例1中,如下那样地变更[纤维素醚的溶解],除此之外,与实施例1同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
[聚乙烯醇的溶解]
将聚乙烯醇(可乐丽公司制、Poval 5-98、聚合度:500、皂化度:99mol%)以成为12质量%的方式添加至离子交换水中,在95℃下搅拌1小时,并进行溶解。按照以上的步骤,得到聚乙烯醇水溶液(B)。
<比较例5>
在实施例1中,如下那样地变更[纤维素醚的溶解],除此之外,与实施例1同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
[聚环氧乙烷的溶解]
将聚环氧乙烷(住友精化公司制、PEO-18、粘均分子量:4.3×10
<比较例6>
在实施例11中,如下那样地变更[纤维素醚的溶解],除此之外,与实施例11同样操作,得到含有微细纤维状纤维素的片材。
[聚乙烯醇的溶解]
将聚乙烯醇(可乐丽公司制、Poval 5-98、聚合度:500、皂化度:99mol%)以成为12质量%的方式添加至离子交换水中,在95℃下搅拌1小时,并进行溶解。按照以上的步骤,得到聚乙烯醇水溶液(B)。
<评价>
[片材的总透光率测定]
按照JIS K 7361-1:1997并使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制、HM-150),测定片材的总透光率。
[片材的雾度测定]
按照JIS K 7136:2000并使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制、HM-150),测定片材的雾度。
[片材的拉伸物性]
按照JIS P 8113:2006并使用拉伸试验机TENSILON(A&D公司制),测定拉伸弹性模量、拉伸强度和拉伸伸长率。需要说明的是,在测定中,将在23℃、相对湿度为50%的条件下调湿24小时而得到的样品用作试验片。另外,拉伸弹性模量是根据SS曲线中的正的最大斜率值而算出的值。
[片材加热前后的黄色度测定]
按照JIS K 7373:2006并使用Colour Cute i(Suga Test Instruments公司制)来测定片材加热前后的黄色度(YI)。需要说明的是,加热后的YI设为在160℃下加热6小时后的片材的YI。另外,利用下述方法来计算加热前后的YI变化(ΔYI)。
加热前后的YI变化(ΔYI)=(加热后的片材的黄色度)-(加热前的片材的黄色度)
[片材的外观]
另外,根据加热前后的YI,按照下述基准来评价片材外观。
A:加热前后的YI变化(ΔYI)小于1.5
B:加热前后的YI变化(ΔYI)为1.5以上且小于5.0
C:加热前后的YI变化(ΔYI)为5.0以上
[片材的成形性]
将片材切成5cm×5cm的试验片,将试验片在23℃、相对湿度为50%的条件下调湿24小时。如图3所示那样,使试验片弯曲至θ达到0°为止,按照下述基准来进行评价。
A:在弯曲时,片材不破裂
B:在弯曲时,片材发生破裂
[表1-1]
表1-1
[表1-2]
表1-2
实施例1~16中得到的片材的雾度低、总透光率高、透明性优异。另外,加热前的YI值低,进而,由加热导致YI的增加也受到抑制。进而,拉伸弹性模量和拉伸强度高、刚性优异,且拉伸伸长率高、柔软性优异。
另一方面,纤维素衍生物的重均分子量超过3.0×10
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