一种全生物基高性能尼龙及其制备方法

文献发布时间：2024-04-18 19:52:40

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种全生物基高性能尼龙的制备。

背景技术

尼龙是一种由二元酸和二元胺或者内酰胺缩聚反应形成的高分子材料，得益于其主链分子结构中的强氢键作用和一定长度的饱和烷烃碳链存在，使得其同时具备高耐热性、优异机械强度和良好的加工成型性能特点，被广泛应用于电子电器、5G通讯、轨道交通、汽车行业等领域。

随着全球对低碳经济的追求及我国“碳达峰、碳中和”重大战略决策的出台，绿色低碳的工业化产业势必将成为未来重点发展对象。对于尼龙高分子材料而言，要实现其绿色低碳化的一个重要方法和渠道就是实现其单体来源的生物质化。目前，已实现产业化应用的全生物基尼龙只有尼龙11，尼龙12和尼龙1012少数几种。正在开发的生物基单体主要是呋喃二甲酸类单体、衣康酸类单体和戊二胺类单体。

如中国专利CN112300384A公布了一种全生物基尼龙及其改性方法及其应用，以来源于生物质的戊二胺、呋喃二甲酸为单体，通过采用特定的催化剂进行高温高压缩聚制备全生物基尼龙树脂，进一步增强改性后利用3D打印技术成型。这类材料的问题在于一方面是呋喃二甲酸单体价格昂贵，限制了商业化应用，另一方面是呋喃二甲酸单体高温下容易发生脱羧等一系列降解反应，难以得到高分子量窄分布的高性能全生物基尼龙树脂。

又如中国专利CN104193989A公布了一种生物基聚酰胺弹性体及其制备方法。其采用衣康酸、癸二酸、癸二胺、丁二胺四种生物基单体进行四元共聚制备得到生物基聚酰胺，将生物基聚酰胺的加工成型样品浸泡在去离子水中对材料进行改性24-96h即可得到聚酰胺弹性体。这种生物基聚酰胺弹性体具有良好的加工性能、细胞毒性和可降解性能。这种四元共聚生物基聚酰胺材料的主要问题在于衣康酸单体中的双键会与胺基发生环化反应和一系列副反应，品质难以保证，影响其应用。

综上所述，目前常见的呋喃二甲酸类和衣康酸类生物基聚酰胺均存在副反应多、难以保证生物基聚酰胺材料的品质质量和单体价格昂贵、影响推广应用等难题。

CN114196011A公开了一种长效抗菌生物基尼龙树脂的制备方法，所得尼龙在长期的高温高湿条件下，仍能保持极高的抗菌性能，然而该生物基尼龙的透明度仍有待改善。

发明内容

为克服以上问题，本发明人进行锐意研究，从生物基1,5-戊二胺单体和衣康酸二甲酯得到衣康酸二甲酯衍生物A，再以生物基二胺和衣康酸二甲酯衍生物A作为单体，制得全生物基透明尼龙，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种全生物基高性能尼龙，其由作为单体的生物基二胺和衣康酸二甲酯衍生物A制得，其中，所述衣康酸二甲酯衍生物A由生物基1,5-戊二胺单体得到的生物基哌啶与衣康酸二甲酯反应得到。

本发明的另一目的在于提供一种全生物基高性能尼龙的制备方法，该方法通过将作为单体的生物基二胺和衣康酸二甲酯衍生物A在100℃~250℃温度范围内进行逐步梯度升温进行聚合反应。

本发明的再一目的在于提供一种衣康酸二甲酯衍生物，其用于合成全生物基高性能透明尼龙，具有以下结构：

。

本发明提供的全生物基高性能尼龙及其制备方法，具有以下优点：

（1）生物质单体原材料来源易得，成本低廉；

（2）生物基单体衣康酸二甲酯衍生物A的合成改性工艺简单，易放大；

（3）全生物基尼龙的聚合工艺绿色无溶剂、反应条件温和可控，可以实现高品质尼龙树脂的制备；

（4）所得尼龙分子量高，性能优异，具有良好的机械性能、优异的光学透明性、极佳的阻隔性能和优良的力学韧性。

附图说明

图1示出衣康酸二甲酯衍生物A的NMR谱图。

具体实施方式

下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

一、关于衣康酸二甲酯衍生物A

在本发明中，衣康酸二甲酯衍生物A是通过生物基1,5-戊二胺得到生物基哌啶，再与衣康酸二甲酯反应得到，其具有以下结构：

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在优选的实施方式中，衣康酸二甲酯衍生物A制备方法包括以下步骤：

（1）制备生物基哌啶：先将生物基1,5-戊二胺单体和水按照等质量混合，Ru/C 作为催化剂，在氮气气氛下升温至150~200℃条件下，反应2~4h，即可得到生物基来源的哌啶水溶液；

（2）制备衣康酸二甲酯衍生物A：将生物基哌啶与衣康酸二甲酯按照摩尔比2：1配比混合，四氢呋喃作为反应溶剂，乙醇钠作为反应催化剂，氮气气氛下，室温25℃条件下进行迈克尔加成反应，得到衣康酸二甲酯衍生物A。

在更优选的实施方式中，步骤（1）还包括纯化过程，即将哌啶水溶液通过多次的0℃水结晶-固液分离操作，得到高纯度的生物基哌啶。

在更优选的实施方式中，步骤（2）还包括纯化过程，即用去离子水作为置换溶剂，多次沉淀、低温干燥，得到全生物质来源的衣康酸二甲酯衍生物A。

采用所述衣康酸二甲酯衍生物A作为单体，能与生物基二胺单体聚合后得到高性能尼龙，透明度高、力学性能好。

二、关于全生物基高性能尼龙及其制备方法

本发明提供的全生物基高性能尼龙，由作为单体的生物基二胺和衣康酸二甲酯衍生物A聚合得到。

在优选的实施方式中，所述生物基二胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、壬二胺、癸二胺和十二二胺。

在优选的实施方式中，生物基二胺和衣康酸二甲酯衍生物A聚合在催化剂存在下进行。所述催化剂优选选自胍类催化剂、脒类催化剂、钛类催化剂或生物酶类催化剂。

其中，所述胍类催化剂包括例如1,5,7-三氮杂双环［4.4.0］癸烯-5-烯（TDS）、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环［4.4.0］癸-5-烯和2,3,5,6-四氢-1H-咪唑并［1,2-A］咪唑等；

所述脒类催化剂包括例如1,8-二氮杂双环［5.4.0］十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环［4.3.0］壬-5-烯等；

所述钛类催化剂包括例如异丙氧钛(TIPT)和柠檬酸钛(TIC)等；

所述生物酶类催化剂包括酶N435等。

通过上述催化剂，生物基二胺和衣康酸二甲酯衍生物A能进行充分聚合，得到高性能生物基透明尼龙，其力学性能优异，阻隔性能优异。

本发明中，催化剂的用量优选为单体总质量的0.02% ~ 0.2%。在此用量范围内，催化剂能发挥出更好的催化效果。

在进一步优选的实施方式中，生物基二胺和衣康酸二甲酯衍生物A聚合，在催化剂和其他助剂存在下进行。

所述其他助剂例如抗氧剂，选自如抗氧剂1098和抗氧剂168，用量优选为单体总质量的0.1% ~ 0.5%。

在本发明生物基高性能透明尼龙的制备方法的优选实施方式中，将生物基二胺、衣康酸二甲酯衍生物A、催化剂以及其他助剂加入到高压聚合反应釜中，在100℃~250℃温度范围内进行逐步梯度升温聚合反应，得到全生物基高性能透明尼龙。

优选地，梯度升温聚合反应过程，包括以下阶段：

（1）在氮气气氛的密闭条件下，80℃~120℃搅拌反应0.5~2h；

（2）在氮气吹扫下，升温至160~180℃后，反应0.5~2h；再升温至200~220℃反应0.5~2h；

（3）升温到240~260℃，开始抽真空，控制真空度为200~500Pa，反应4~10h。

在优选的实施方式中，梯度升温聚合反应过程在搅拌下进行，搅拌速率为60-120rpm。

优选地，阶段（2）中，氮气流速为20~50mL/min。

本发明的方法，反应条件温和可控，采用无溶剂聚合工艺，以催化方式逐步升温聚合，有效避免副反应多、难以实现生物基透明尼龙高分子量、低黄变性能和力学强韧平衡的技术难题，所得尼龙性能优异，透明度高，阻隔性能优异，力学性能好，低黄变。

实施例

实施例1 衣康酸二甲酯衍生物A的制备

将10mol生物基1,5-戊二胺、1kg水、1g Ru/C 催化剂加入到5L高压反应釜中，氮气气氛下升温至160℃，反应4h，得到反应产物水溶液。再将该水溶液放置在-5℃的环境中进行水的结晶，分离出液体。液体再通过3次水结晶-固液分离操作，得到收率为88%~90%之间的高纯度生物基哌啶分子。

将10mol哌啶、5mol衣康酸二甲酯和7.5kg四氢呋喃加入到20L的玻璃反应釜中，再加入10g乙醇钠，在氮气气氛下，控制搅拌速率30~40rpm，于25℃条件下反应24h，得到反应产物溶液。然后用去离子水作为置换溶剂，3次沉淀-置换操作后，在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到全生物质来源的衣康酸衍生物A。

其HNMR谱图如图1所示。

实施例2 全生物基尼龙的制备

将10.6mol 1,4-丁二胺、10mol衣康酸衍生物A、1.5g催化剂TDS、3g抗氧剂1098和3g 抗氧剂168加入到10L高压反应釜中，通入高纯氮并抽真空，重复5次以充分置换釜内空气。密闭条件下，开启搅拌并控制搅拌速率在60 ~ 120 rpm，先将釜内温度升至80℃，反应2h；然后采用氮气吹扫模式，控制氮气流速为30ml/min，先后升温到160℃和200℃，各自反应0.5h；再次升温到 240℃，抽真空至-0.06 ~ -0.08 MPa，反应4小时，完成缩聚反应。最后充高纯氮气至釜内压力为正压，静置一段时间后打开反应釜底部出料阀，让物料通过冷却水槽，经拉丝切粒、真空干燥，得到全生物基尼龙4IA树脂。