一种钠离子电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池。

背景技术

新能源市场的快速增长为钠离子电池的发展提供了极大的机遇。据行业分析预测，由于钠离子电池的原料价格更低，在原料成本上具有优势，与商业化锂离子电池相比，成本有望降低约30％，因此钠离子电池在成本敏感的电化学储能上具有可观前景。

目前钠离子电池主要采用层状氧化物材料作为正极，其中又以含镍或锰的层状氧化物材料为主，由于该类层状氧化物具有相变复杂、结构稳定性较差、成本较高的缺陷，需要在正极引入其他元素掺杂进行改性。掺杂后正极的离子扩散受限，导致电池阻抗增加，倍率性能降低，进而导致掺杂的钠离子正极材料难以实际应用。

发明内容

针对现有层状氧化物材料作为钠离子电池正极存在电池阻抗高和倍率性能不足的问题，本发明提供了一种钠离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料包括Na

所述钠离子电池满足以下条件：

1≤A/B≤500，且5≤A≤30，0.05≤B≤20；

其中，A为正极活性材料中M2元素的质量百分含量，单位为％；

B为非水电解液中Li元素的质量含量，单位为ppm。

可选的，所述钠离子电池满足以下条件：

5≤A/B≤300。

可选的，所述正极活性材料中M2元素的质量百分含量A为10～25％。

可选的，所述非水电解液中Li元素的质量含量B为0.08～10ppm。

可选的，所述正极活性材料包括Na

可选的，所述正极活性材料包括NaNi

可选的，所述钠盐包括六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、三氟甲基磺酰亚胺钠、三氟甲基磺酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟砷酸钠、三氟乙酸钠、四苯硼酸钠和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种。

可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述钠盐的质量百分含量为1％～12％。

可选的，所述锂盐包括LiPF

可选的，所述非水电解液还包括添加剂，所述添加剂包括环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物和硼酸酯类化合物中的至少一种；

优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为0.01％～5％。

可选的，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

所述环状磺酸酯包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烯磺酸内酯的至少一种；

所述环状硫酸酯包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的至少一种；

所述环状硼酸酯包括二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠、双(水杨酸)硼酸钠中的至少一种。

根据本发明提供的钠离子电池，采用了层状过渡金属氧化物作为正极活性材料，层状过渡金属氧化物中掺杂有M2元素，以提高正极活性材料的稳定性，同时在非水电解液中加入有微量的锂盐，发明人通过大量研究发现，在电池化成的过程中，非水电解液中添加的锂盐能够很好地参与正极活性材料表面的界面反应，生成含锂的离子导体，同时正极活性材料中掺杂的M2元素在电池化成的过程起到对电解液分解的催化作用，间接调控界面膜中含锂的离子导体的生成，因此，正极活性材料中M2元素的添加量与非水电解液中锂离子的含量对于提高正极界面膜的形成质量上具有相互关联的作用，具体的，当所述正极活性材料中M2元素的质量百分含量A和所述非水电解液中Li元素的质量含量B满足条件1≤A/B≤500，且5≤A≤30，0.05≤B≤20时，得到的含锂界面膜具有较好的钠离子传导能力，改善钠离子的界面传输速率，减低离子传导阻抗，所得到的钠离子电池不仅具有较好的循环稳定性，同时电池阻抗较低，有效地提升了钠离子电池的倍率性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料包括Na

所述钠离子电池满足以下条件：

1≤A/B≤500，且5≤A≤30，0.05≤B≤20；

其中，A为正极活性材料中M2元素的质量百分含量，单位为％；

B为非水电解液中Li元素的质量含量，单位为ppm。

所述钠离子电池采用了层状过渡金属氧化物作为正极活性材料，层状过渡金属氧化物中掺杂有M2元素，以提高正极活性材料的稳定性，同时在非水电解液中加入有微量的锂盐，发明人通过大量研究发现，在电池化成的过程中，非水电解液中添加的锂盐能够很好地参与正极活性材料表面的界面反应，生成含锂的离子导体，同时正极活性材料中掺杂的M2元素在电池化成的过程起到对于电解液分解的催化作用，间接调控界面膜中含锂的离子导体的生成，因此，正极活性材料中M2元素的添加量与非水电解液中锂离子的含量对于提高正极界面膜的形成质量上具有相互关联的作用，具体的，当所述正极活性材料中M2元素的质量百分含量A和所述非水电解液中Li元素的质量含量B满足条件1≤A/B≤500，且5≤A≤30，0.05≤B≤20时，得到的含锂界面膜具有较好的钠离子传导能力，改善钠离子的界面传输速率，减低离子传导阻抗，所得到的钠离子电池不仅具有较好的循环稳定性，同时电池阻抗较低，有效地提升了钠离子电池的倍率性能。

在优选的实施例中，所述钠离子电池满足以下条件：

5≤A/B≤300。

当所述正极活性材料中M2元素的质量百分含量A和所述非水电解液中Li元素的质量含量B进一步满足上述条件时，能够进一步保证正极界面膜中的含锂的离子导体的生成量，降低离子传导阻抗，提高钠离子电池的倍率性能。

在具体的实施例中，所述正极活性材料中M2元素的质量百分含量A可以为5％、8％、10％、13％、15％、16％、18％、21％、23％、24％、26％、27％、29％或30％。

在优选的实施例中，所述正极活性材料中M2元素的质量百分含量A为10～25％。

所述正极活性材料中M2元素的含量一方面影响对于层状过渡金属氧化物的改性效果，另一方面也影响非水电解液在正极活性材料表面分解成膜的质量，当正极活性材料中M2元素的含量过低或过高时，均不利于正极表面界面膜的稳定性和离子传导率的提高，且正极活性材料中M2元素的含量过低时，对于正极活性材料的稳定性提升效果不明显，正极活性材料中M2元素的含量过高时，导致正极活性材料中含镍或/和锰的比例过低，导致正极的比容量降低，影响钠离子电池的能量密度。

在具体的实施例中，所述非水电解液中Li元素的质量含量B可以为0.05ppm、0.08ppm、0.1ppm、0.2ppm、0.4ppm、0.5ppm、0.7ppm、0.9ppm、1.0ppm、1.1ppm、1.3ppm、1.5ppm、1.8ppm、2.0ppm、2.3ppm、2.7ppm、3ppm、4ppm、5ppm、8ppm、10ppm、13ppm、15ppm、16ppm、18ppm或20ppm。

在优选的实施例中，所述非水电解液中Li元素的质量含量B为0.08～10ppm。

所述非水电解液中Li元素参与正极表面界面膜的形成，若非水电解液中Li元素含量过低，则正极形成的界面膜中含锂的离子导体的含量也相对较低，钠离子在非水电解液和正极活性材料的界面传输较慢，若非水电解液中Li元素含量过高，则多余的锂离子会在电池循环的过程中进入正极活性材料中以替代部分正极掺杂元素，造成电池容量的不可逆损失。

在一些实施例中，所述正极活性材料包括Na

在一些实施例中，所述正极活性材料包括NaNi

在一些实施例中，所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层，所述负极活性材料包括软碳、硬碳、碳纳米管、膨胀石墨和石墨烯中的至少一种。

在一些实施例中，所述钠盐包括六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、三氟甲基磺酰亚胺钠、三氟甲基磺酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟砷酸钠、三氟乙酸钠、四苯硼酸钠和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种。

在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述钠盐的质量百分含量为1％～12％。

在具体的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述钠盐的质量百分含量可以为1％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、11％或12％。

在一些实施例中，所述锂盐包括LiPF

需要说明的是，以上锂盐仅是本发明的优选实施例，具体的，由于所述锂盐中起主要作用的是锂离子，且所述非水电解液中锂盐的含量较少，在保证锂离子的添加的前提下，所述锂盐的阴离子也可选自其他类型的阴离子，如硝酸根离子、硫酸根离子等。

在一些实施例中，所述非水电解液还包括添加剂，所述添加剂包括环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物和硼酸酯类化合物中的至少一种；

在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为0.01％～5％。

在一些实施例中，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

所述环状磺酸酯包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烯磺酸内酯的至少一种；

所述环状硫酸酯包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的至少一种；

所述环状硼酸酯包括二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠、双(水杨酸)硼酸钠中的至少一种。

在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类、羧酸酯类和醚类中的至少一种；

优选的，所述碳酸酯类包括碳原子数3～5的环状或链状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的至少一种；

所述羧酸酯类包括碳原子数2～6的羧酸酯，所述羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯中的至少一种；

所述醚类包括碳原子数4～10的环状醚或链状醚，所述环状醚包括1,3-二氧戊烷、1,4-二氧惡烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，2-三氟甲基四氢呋喃中的至少一种；所述链状醚包括二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚中的至少一种；

以所述电解液的质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量百分含量为70％～92％。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

表1

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法，包括以下操作：

1)非水电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯按质量比为EC:PC:EMC＝80：12：8进行混合，以非水电解液的总重量为100％计，加入质量百分含量为8％的NaPF

2)正极极片的制备：

按93：4：3的质量比混合正极活性材料NaNi

3)负极极片的制备：

按94:1:2.5:2.5的质量比混合硬碳、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极极片。

4)电芯的制备：

在正极极片和负极极片之间放置隔膜，其中，正极极片和负极极片的N/P比如表1所示，然后将正极极片、负极极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。

5)电芯的注液和化成：

在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。对电芯进行化成操作。

实施例2～22

实施例2～22用于说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用表1中实施例2～22所示的正极活性材料、锂盐、添加剂及其添加量。

对比例1～11

对比例1～11用于说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用表1中对比例1～11所示的正极活性材料、锂盐、添加剂及其添加量。

性能测试

对实施例1～22和对比例1～11制备得到的钠离子电池进行如下性能测试：

1、倍率性能测试：将化成后的钠离子电池在常温下以0.2C的电流恒流充电至3.9V，再恒压充电至电流下降至0.03C，然后以0.2C的电流恒流放电至1.5V，记录充电容量D1；在常温下以0.2C的电流恒流充电至3.9V，再恒压充电至电流下降至0.03C，然后以2C的电流恒流放电至1.5V，记录充电容量D2；计算方式如下：

倍率容量比率(％)＝D2/D1×100％。

2、循环性能测试：①将化成后的电池在25℃静置2h，以0.5C的倍率恒流充电至3.95V，再恒压充电至电流为0.03C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，记录放电容量D3；②循环充放电200次，记录第200次放电的放电容量D4。

计算方式如下：

循环容量保持率(％)＝D4/D3×100％。

3、正极比容量测试：①将化成后的电池拆解，分离出正极片；②以金属钠为负极，制备正极半电池，电池的正极物质质量为w；③以0.1C的倍率恒流充电至3.95V，以0.1C的倍率恒流放电至1.5V，记录放电容量D5。计算方式如下：

正极比容量＝D5/w。

(1)实施例1～14和对比例1～11得到的测试结果填入表2。

表2

由实施例1～14和对比例1～11的测试结果可知，通过在钠离子电池的电解液中加入微量的锂离子，能够较好地提升钠离子的倍率性能、循环性能和能量密度，且所述正极活性材料中M2元素的质量百分含量A和所述非水电解液中Li元素的质量含量B在提高钠离子上述性能方面具有明显的关联，当正极活性材料中M2元素的质量百分含量A和所述非水电解液中Li元素的质量含量B满足关系式：1≤A/B≤500，且5≤A≤30，0.05≤B≤20时，得到的钠离子电池具有较高的倍率容量比率、循环容量保持率和正极比容量，推测是由于正极活性材料中掺杂的M2元素在电池化成的过程起到对于电解液分解的催化作用，而非水电解液中Li元素能够很好地参与正极活性材料表面的界面反应，生成含锂的离子导体，正极活性材料中掺杂的M2元素间接调控界面膜中含锂的离子导体的生成，使得得到的界面膜具有较好的钠离子传导能力，改善钠离子的界面传输速率，减低离子传导阻抗，进而对于钠离子电池的循环稳定性具有较好的提升，同时由于电池阻抗较低，有效地提升了钠离子电池的倍率性能。

由实施例1-14的测试结果可知，当正极活性材料中M2元素的质量百分含量A和所述非水电解液中Li元素的质量含量B进一步满足条件5≤A/B≤300，且10≤A≤25，0.08≤B≤10时，钠离子电池具有最佳的综合性能。

从对比例2～7的测试结果可知，即使A值、B值均满足其参数范围限定，但A/B值过大或过小时，均会导致钠离子电池倍率性能和循环性能的劣化，说明正极活性材料中M2元素的质量百分含量A和所述非水电解液中Li元素的质量含量B之间存在相互影响的作用，当且仅当两者达到较好的平衡状态时，才能够对钠离子电池的倍率性能和循环性能起到较为明显的提升作用。从对比例8～11的测试结果可知，当A值、B值中有一个参数超过限定范围，即使能满足关系式：1≤A/B≤500的要求，钠离子电池在大倍率充放电下的性能表现和循环寿命上也较差，说明当钠离子电池的正极活性材料中M2元素的质量百分含量A和所述非水电解液中Li元素的质量含量B过高或过低时，均会影响Li元素参与正极表面界面膜的形成，影响含锂的离子导体的生成，进而不利于钠离子电池性能的提升。

(2)实施例3、15～17得到的测试结果填入表3。

表3

由实施例3、15～17的测试结果可知，将正极活性材料中的M2元素替换为其它元素，如Ti、V、Co等，且正极活性材料中M2元素的质量百分含量A和所述非水电解液中Li元素的质量含量B满足预设关系1≤A/B≤500时，其起到的作用相似，均对于电池的电池能量密度、循环性能和倍率性能均具有一定的改善作用，说明本发明提供的关系式适用于不同的掺杂有M2元素的正极活性材料。

(3)实施例1、18～20得到的测试结果填入表4。

表4

由实施例1、18～20的测试结果可知，采用非六氟磷酸锂的其他锂盐作为作为锂离子的来源时，当正极活性材料中M2元素的质量百分含量A和所述非水电解液中Li元素的质量含量B满足预设关系1≤A/B≤500时，电池同样具有较好的循环性能和倍率性能，说明在本发明提供的电池体系中，锂离子对于正极表面界面膜的形成质量具有较为关键的影响作用。

(4)实施例1、21～22得到的测试结果填入表5。

表5

由实施例1、21～22的测试结果可知，在本发明提供的电池体系的基础上，将添加剂FEC替换成DTD(硫酸乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺内酯)、RPS(1,3-丙烯磺酸内酯)，同样能够保证钠离子电池的循环性能和大倍率放电性能处于较优的水平，说明，本发明提供的电池体系与DTD(硫酸乙烯酯)、1,3-PS(1,3-丙烷磺内酯)、RPS(1,3-丙烯磺酸内酯)FEC(氟代碳酸乙烯酯)均具有较好的配合效果，其中，可以看出的是，在本发明提供的钠离子电池体系中，采用FEC(氟代碳酸乙烯酯)作为添加剂时，对于钠离子电池的大倍率放电性能具有最优的提升效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。