带有被覆层的陶瓷连续纤维及其制造方法、以及陶瓷基体复合材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及带有被覆层的陶瓷连续纤维及其制造方法、以及陶瓷基体复合材料及其制造方法。

背景技术

使陶瓷连续纤维与陶瓷基体复合化而成的陶瓷基体复合材料(即，由陶瓷连续纤维和陶瓷基体形成的复合材料。以下也称为“CMC”。)与通常的陶瓷相比，具有对于由损伤的进展导致的材料整体的破坏的高耐性(耐损伤性)。因此，正在进行CMC作为Ni基合金等耐热金属的替代材料的研究。

此外，氧化铝、莫来石系氧化物的化学稳定性高。因此，特别期待将氧化铝、莫来石系氧化物的陶瓷连续纤维与陶瓷基体复合化而成的CMC作为面向航空用喷气式发动机的构件的应用(例如，非专利文献1)。

通过陶瓷连续纤维与陶瓷基体的界面的选择性剥离或破坏，可抑制CMC的损伤的进展。因此，若陶瓷连续纤维与陶瓷基体粘着，则无法抑制损伤的进展，材料(CMC)容易被破坏。

为了防止陶瓷连续纤维与陶瓷基体的粘着，研究了将促进界面的破坏等的化合物被覆于陶瓷连续纤维表面上。其中，使用了无机酸盐、例如稀土类磷酸盐的被覆层与氧化铝、莫来石系氧化物反应性不足，在高温时也稳定。因此，正在研究将无机酸盐制成陶瓷连续纤维表面上的被覆层(例如，非专利文献2至4)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：J.AerospaceLab,Issue3,(2011)1-12.

非专利文献2：J.Am.Ceram.Soc.80 12(1997)2987-96

非专利文献3：J.Am.Ceram.Soc.84 12(2001)2783-92

非专利文献4：Materials Sicience and Engneering A244(1998)91-96

发明内容

发明所要解决的课题

通常，在制作CMC时，聚集有数百根单位以上的纤维的状态的纤维(以下也称为“纤维束”)被用作陶瓷连续纤维。非专利文献2中记载的方法使陶瓷连续纤维含浸于浆料并用无机酸盐被覆，因此陶瓷连续纤维彼此容易凝聚，此外，膜厚(即，被覆层的厚度)的控制也是困难的。因此，得到的CMC的强度变低。另外，非专利文献3中记载的利用了液相法的方法中，为了使被覆物质将陶瓷连续纤维完全被覆，需要很多工序。除此之外，以往的液相法中，会发生异质的成核、核生长，因此无法得到具有均匀厚度的被覆层。因此，存在得到的CMC的强度变低这样的课题。此外，非专利文献4中记载的CVD法难以被覆纤维束内部，尤其难以被覆内部的连续纤维。因此，即使是该方法，也存在得到的CMC的强度变低的课题。

本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，其主要目的在于提供适于制造耐损伤性可得到改善的陶瓷基体复合材料的带有被覆层的陶瓷连续纤维及使用其的陶瓷基体复合材料。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过在供于利用液相法进行的被覆膜生长的陶瓷连续纤维上形成薄膜，从而促进液相法的同质成核、核生长，形成均匀的膜，由此CMC的耐损伤性可得到改善。由此，完成了本发明。

即，本发明如权利要求书中记载的那样，另外，本发明的要旨是提供以下所示的、[1]～[8]所示的带有被覆层的陶瓷连续纤维、[9]所示的陶瓷基体复合材料、[10]～[13]所示的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法、及[14]所示的陶瓷基体复合材料的制造方法。

[1]带有被覆层的陶瓷连续纤维，其是在表面具有无机酸盐的被覆层的陶瓷连续纤维，被覆层的厚度的变动系数为80％以下。

[2]如[1]所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，前述无机酸盐的被覆层的被覆率为90％以上。

[3]如[1]或[2]所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，前述被覆层的厚度大于50nm。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，前述陶瓷连续纤维在表面具有厚度为1μm以下的无机酸盐的被覆层。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，前述无机酸盐为磷酸盐。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，前述无机酸盐为选自磷酸镧、磷酸铈、磷酸钕及磷酸钐的组中的1种以上。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，前述无机酸盐为磷酸镧。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，前述陶瓷连续纤维为莫来石连续纤维及氧化铝连续纤维中的至少任一者。

[9]陶瓷基体复合材料，其具有[1]～[8]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维。

[10][1]～[8]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法，前述制造方法包括下述工序：第一浸渍工序，使陶瓷连续纤维浸渍于包含耦合材料的溶液中；干燥工序，于70℃以上的温度进行干燥；第二浸渍工序，浸渍于包含金属盐的溶液中；第一热处理工序，进行热处理；第三浸渍工序，浸渍于包含金属盐、有机酸、无机酸的溶液中；第四浸渍工序，浸渍于50℃～100℃的水中；第二热处理工序，进行热处理。

[11]如上述[10]所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法，其中，前述耦合材料为膦酸衍生物及烷氧基硅烷衍生物中的至少任一者。

[12]如上述[10]或[11]所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法，其中，前述第二浸渍工序中的金属盐为包含选自镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、镱(Yb)、钇(Y)及铝(Al)的组中的1种以上的硝酸盐。

[13]如上述[10]～[12]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法，其中，在前述第三浸渍工序中，包含金属盐、有机酸、无机酸的溶液中的金属盐是与供于前述第二浸渍工序的金属盐相同的金属盐。

[14]陶瓷基体复合材料的制造方法，其包括使[1]～[8]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维、与陶瓷基体复合化的复合化工序。

附图说明

[图1]图1为利用X射线光电子能谱(以下也称为“ESCA”)拍摄的实施例A1的具有独居石型磷酸镧(以下也称为“LaPO

[图2]图2为实施例A1的被覆有独居石型磷酸镧的莫来石连续纤维的截面扫描型电子显微镜(以下也称为“SEM”)图像。

[图3]图3(a)为实施例A1的被覆有LaPO

[图4]图4为实施例A2的被覆有LaPO

[图5]图5为实施例A2的被覆有LaPO

[图6]图6为比较例A1的被覆有LaPO

[图7]图7为比较例A1的被覆有LaPO

[图8]图8为比较例A2的被覆有LaPO

[图9]图9为比较例A2的被覆有LaPO

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。需要说明的是，本说明书中，“～”包括下端及上端的值，是指下端的值以上及上端以下。

本说明书中，所谓“陶瓷纤维”，是经纺丝而成的多晶陶瓷、以及丝状的多晶陶瓷。陶瓷纤维可根据其纤维长度而区分为“陶瓷短纤维”和“陶瓷连续纤维”。本说明书中，陶瓷短纤维是指纤维长度小于500μm的陶瓷纤维，“陶瓷连续纤维”是陶瓷短纤维以外的陶瓷纤维(纤维长度为500μm以上的陶瓷纤维)。另外，陶瓷纤维可以是独立的1根纤维，也可以是多根纤维聚集而成的纤维，进而也可以为纤维束。所谓“陶瓷纤维布”，是陶瓷纤维的织物，尤其是陶瓷连续纤维的织物。

本说明书中，“带有被覆层的陶瓷连续纤维”及“被覆陶瓷连续纤维”可互换使用。

[带有被覆层的陶瓷连续纤维]

本实施方式为带有被覆层的陶瓷连续纤维，其是在表面具有无机酸盐的被覆层的陶瓷连续纤维，被覆层的厚度的变动系数为80％以下。

本实施方式的被覆陶瓷连续纤维中的陶瓷连续纤维、即构成本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维的陶瓷连续纤维(母相)只要是由陶瓷构成的连续纤维，就没有特别限制。陶瓷连续纤维优选为选自由碳化硅连续纤维、氧化铝连续纤维及莫来石连续纤维组成的组中的1种以上，更优选为氧化铝连续纤维及莫来石连续纤维中的至少任一者。另外，陶瓷连续纤维优选为由铝的氧化物形成的连续纤维，更优选为包含氧化铝的连续纤维。从耐热性高的观点考虑，陶瓷连续纤维优选为莫来石连续纤维。另一方面，从CMC的拉伸强度高的观点考虑，陶瓷连续纤维优选为氧化铝纤维。需要说明的是，莫来石连续纤维也可以为由莫来石及氧化铝形成的连续纤维。

本实施方式的被覆陶瓷连续纤维中的陶瓷连续纤维优选为纤维束的状态及纤维束经编织的状态中的至少任一者，更优选为陶瓷纤维布，优选为纤维束经编织的状态的陶瓷连续纤维(陶瓷纤维布)。

本实施方式的被覆陶瓷连续纤维在表面具有无机酸盐的被覆层。被覆层中的无机酸盐、即构成被覆层的无机酸盐只要是包含金属的无机酸盐，就没有特别限制。该无机酸盐优选为不与陶瓷连续纤维及陶瓷基体反应的金属的盐或化合物，优选的是选自镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、镱(Yb)、钇(Y)及铝(Al)的组中的1种以上，优选为包含选自镧、铈、钕、钆、钐及钇的组中的1种以上的盐，更优选为包含镧的盐。作为这些金属的盐，可举出选自磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐、碳酸盐及硫酸盐的组中的1种以上，优选为磷酸盐及硅酸盐中的至少任一者，更优选为磷酸盐。作为具体的无机酸盐，可举出其为下述无机酸盐中的至少1种：(1)LaPO

无机酸盐更优选为选自磷酸镧(LaPO

作为特别优选的无机酸盐，可举出选自磷酸镧、磷酸铈、磷酸钕及磷酸钐的组中的1种以上，进而可举出选自磷酸镧、磷酸铈及磷酸钐的组中的1种以上。

无机酸盐的被覆层只要覆盖陶瓷连续纤维的表面的至少一部分即可，优选覆盖陶瓷连续纤维的表面的全部。另一方面，构成本实施方式的被覆陶瓷连续纤维的陶瓷连续纤维彼此的表面相接的部分可以不具有被覆层。

就本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维而言，用被覆物质(即无机酸盐)被覆的面积相对于陶瓷连续纤维的总表面积而言的比例(以下也称为“被覆率”)优选为90％以上，更优选为95％～100％。若被覆率为90％以上，则在将本实施方式的被覆陶瓷连续纤维制成CMC的情况下，可进一步抑制被覆陶瓷连续纤维与陶瓷基体的粘着。被覆率100％相当于被覆物质(无机酸盐)覆盖了陶瓷连续纤维的整个表面的状态、即被覆层将连续纤维的表面全部覆盖的状态。若被覆率为30％以下，则被覆层像所谓的海岛结构那样在陶瓷连续纤维的表面上不均匀地存在。其结果，被覆层的厚度的变动系数(后述)容易超过100％。需要说明的是，陶瓷连续纤维的总表面积是作为连续纤维的表面积即可，不包括构成其的纤维彼此的表面相接而未作为连续纤维露出于表面的部分。

就被覆率而言，可以使用被覆陶瓷连续纤维的表面SEM图像，由以下的式(1)算出。

θ＝100×S/Sf (1)

[θ为被覆率(％)，Sf为陶瓷连续纤维表面的测定面积(m

如图3(a)所示，供于被覆率测定的表面SEM图像为被覆陶瓷连续纤维的、对纤维的伸长方向进行观察而得到的SEM图像即可，为使用通常的SEM(例如，JSM-7600F，日本电子公司制)得到的观察图即可。作为SEM观察条件，可举出以下的条件。

加速电压：5kV

观察倍率：5000倍

通过使用了通常的图像分析软件(例如，ImageJ，美国国立卫生研究所制)的图像分析，由所得到的表面SEM图像求出Sf及S，由此求出被覆率即可。

此外，也可以进行表面SEM图像的二值化处理，由二值化处理后的表面SEM图像求出该区域中的被覆层的面积(S)。二值化处理使用通常的图像处理软件(例如ImageJ，美国国立卫生研究所制)来进行即可，另外，根据需要，也可以适当地调整阈值，以辨别陶瓷连续纤维与被覆层的方式进行图像处理。例如，在图2所示那样的可利用表面SEM图像本身辨别陶瓷连续纤维与被覆层的情况下，也可以不进行二值化处理及阈值的调整。此外，在被覆率高的情况等无法确认被覆的有无的情况下，也可以利用陶瓷连续纤维的截面SEM图像来确认被覆的有无。

优选的是，本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维在表面具有厚度为1μm以下的无机酸盐的被覆层，即被覆层的厚度为1μm以下。通过使被覆层的厚度为1μm以下，能够防止陶瓷连续纤维彼此的凝聚。被覆层的厚度更优选为0.7μm以下，特别优选为0.5μm以下，进一步为0.4μm以下、0.3μm以下或0.2μm以下。被覆层的厚度的下限没有特别限制，被覆层的厚度可以为1nm以上，进一步为10nm以上，更进一步大于50nm，更进一步为100nm以上，更进一步为150nm以上。

就本实施方式的被覆陶瓷连续纤维而言，被覆层的厚度的变动系数为80％以下，即，被覆陶瓷连续纤维的被覆层的厚度的变动系数为80％以下。被覆层的厚度的变动系数优选为50％以下，进一步优选为30％以下。厚度的变动系数为80％以下是指：纤维束内的纤维、即构成本实施方式的被覆陶瓷连续纤维的陶瓷纤维被平滑且均匀的厚度的被覆层所被覆。由此，被覆层作为界面层而充分发挥功能，在将该连续纤维制成CMC的情况下，可抑制陶瓷基体与纤维的粘着。其结果，将其复合化而成的CMC的强度变高。若厚度的变动系数大于80％，则被覆层以不均匀的状态存在于陶瓷纤维上，不能作为陶瓷连续纤维与陶瓷基体的界面层而充分发挥功能。其结果，得到的CMC的强度变低。优选被覆层的厚度的变动系数小，例如可举出：为0％以上，大于0％，为5％以上、10％以上或15％以上。需要说明的是，本实施例的被覆陶瓷连续纤维中，被覆层的厚度与其变动系数无直接关联，例如，即使在具备0.1μm以上、更进一步为0.2μm以上的厚度的被覆层的情况下，也能够制成厚度的变动系数小的被覆陶瓷连续纤维。另一方面，在被覆层的厚度大于50nm、进一步为80nm以上的情况下，被覆率高，而且厚度的变动系数容易变小。

本实施方式中，被覆层的厚度、及被覆层的厚度的变动系数可以使用陶瓷连续纤维的截面SEM图像来测定。

供于测定的截面SEM图像为图2所示那样的对被覆陶瓷连续纤维的截面、即与纤维的伸长方向垂直的面进行观察而得到的SEM观察图即可，利用与上述的表面SEM图像同样的条件来测定即可。陶瓷连续纤维与无机酸盐的被覆层可以由截面SEM图像清楚地予以区别从而测定准确的被覆层的厚度，根据需要，也可以对截面SEM图像进行二值化处理从而测定被覆层的厚度。

被覆层的厚度是指由截面SEM图像测定的无机酸盐(被覆层)的厚度。本实施方式中，被覆层的厚度是由截面SEM图像对50个点、优选为50个点以上、更优选为50～60个点进行测定而得到的各被覆层的厚度(t)的平均值(t

另外，本实施方式中，所谓“变动系数”，是将标准偏差除以平均值而得到的值，所谓“厚度的变动系数”，是该被覆层的厚度的标准偏差[nm]相对于被覆层的厚度的平均值(t

CV＝100×σ/t

式(2)中，CV为厚度的变动系数[％]，σ为被覆层的厚度的标准偏差[nm]，是由全部测定点的被覆层的厚度(t)求出的标准偏差。t

本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维可以用作以陶瓷纤维增强陶瓷为首的、纤维增强复合材料的纤维。

[陶瓷基体复合材料(CMC)]

本发明的一个实施方式的陶瓷基体复合材料(以下也称为“本实施方式的CMC”)具有上述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，优选为上述的带有被覆层的陶瓷连续纤维与陶瓷基体复合化而成的材料。即，本实施方式的CMC为由上述的带有被覆层的陶瓷连续纤维、和陶瓷基体构成的陶瓷基体复合材料，进一步为由包含上述的带有被覆层的陶瓷连续纤维的陶瓷基体形成的陶瓷纤维增强陶瓷。

构成本实施方式的CMC的陶瓷基体为氧化铝、莫来石、氧化锆、二氧化硅等氧化物陶瓷及碳化硅等非氧化物陶瓷中的至少任一者，优选为氧化铝、莫来石、氧化锆、二氧化硅等氧化物陶瓷，更优选为选自氧化铝、莫来石、氧化锆及二氧化硅的组中的1种以上，进一步优选为选自氧化铝、莫来石及二氧化硅的组中的1种以上，进一步更优选为氧化铝及莫来石中的至少任一者，进一步更优选为氧化铝。

此外，陶瓷基体与陶瓷连续纤维优选为相同的材质。例如，优选本实施方式的CMC为由氧化铝连续纤维和氧化铝基体形成的CMC，或者为由莫来石连续纤维和莫来石基体形成的CMC，或者为由碳化硅连续纤维和碳化硅基体形成的CMC。另一方面，就本实施方式的CMC中的陶瓷基体与陶瓷连续纤维而言，构成它们的主要组成也可以不同。

本实施方式的CMC的密度根据陶瓷基体的种类等的不同而有所不同，例如可举出：为2.50g/cm

本实施方式的CMC的纤维体积率为30％以上，优选为30％～60％，进一步优选为35％～45％，进一步更优选为36％～43％。

所谓“纤维体积率”，是陶瓷连续纤维在CMC中所占的体积比例[vol％]。纤维体积率可由下式求出。

纤维体积率[％]＝(V

上式中，V

V

V

上式中，m为陶瓷连续纤维的质量[g]，以及，ρ

CMC的拉伸强度(以下也称为“体积拉伸强度”)根据陶瓷基体、被覆陶瓷连续纤维的种类的不同而有所不同，例如可以例示为130MPa以上或145MPa以上。具体而言，由氧化铝基体及被覆氧化铝连续纤维形成的本实施方式的CMC的体积拉伸强度可以例示为150MPa以上、200MPa以上或220MPa以上，而且为300MPa以下，此外，由氧化铝基体及被覆莫来石连续纤维形成的本实施方式的CMC的体积拉伸强度可以例示为130MPa以上或140MPa以上，而且为200MPa以下，

体积拉伸强度可以利用以JIS R 1656为基准的方法测定，以下示出其测定条件。

试验速度：0.5mm/min

供于体积拉伸强度测定的测定试样为宽度10mm×长度110mm×厚度2.5mm的板状CMC即可。

[带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法]

一个实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法是任意的，只要可得到满足上述构成的带有被覆层的陶瓷连续纤维即可，作为优选的制造方法，可举出具有下述工序的制造方法：含浸工序，将至少在表面具有耦合材料的陶瓷连续纤维含浸于包含金属盐的溶液中；以及，热处理工序，对其进行热处理。

作为更优选的制造方法，可以例示包括下述工序的制造方法：第一浸渍工序，使陶瓷连续纤维浸渍于包含耦合材料的溶液中；干燥工序，于70℃以上的温度进行干燥；第二浸渍工序，浸渍于包含金属盐的溶液中；第一热处理工序，进行热处理；第三浸渍工序，浸渍于包含金属盐、有机酸及无机酸的溶液中；第四浸渍工序，浸渍于50℃～100℃的水中；以及，第二热处理工序，进行热处理。

本申请发明的带有被覆层的陶瓷连续纤维的特征是进行第一浸渍工序、干燥工序、第二含浸工序及第一热处理工序。通过进行这些工序，从而在陶瓷连续纤维的表面形成薄膜。由此，在利用液相法进行的被覆层的形成中，能够促进同质成核及核生长。此外，通过经过第一热处理工序后进行第四浸渍工序，能够得到变动系数降低、而且被覆率得以提高的带有被覆层的陶瓷连续纤维。

第一含浸工序中，使陶瓷连续纤维浸渍于包含耦合材料的溶液(以下也称为“耦合溶液”)中。由此，可促进耦合材料向陶瓷连续纤维表面上的化学吸附，可得到经耦合材料改性的陶瓷连续纤维。

第一含浸工序中使用的耦合材料优选为膦酸衍生物及烷氧基硅烷衍生物中的至少任一者，更优选为膦酸衍生物。例如，耦合材料优选为氨基甲基膦酸(H

耦合溶液中的溶剂只要是耦合材料得以溶解的溶剂即可，没有特别限定。作为溶剂，优选为甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮、四氢呋喃、苯等有机溶剂。更优选溶剂为醇，进一步为乙醇。

耦合溶液只要包含耦合材料即可，但优选不含金属离子。

第一含浸工序中的浸渍条件只要是向陶瓷连续纤维表面上的偶联反应、例如膦酰基乙酸的偶联反应得以进行的条件即可。例如，作为浸渍条件，可以例示：含浸温度为溶剂的沸点以下，进一步为室温(20～30℃)。另外，含浸时间可以例示30分钟～7天，进一步可以例示12小时以上36小时以下。

干燥工序中，使吸附于表面的耦合材料与陶瓷连续纤维的表面羟基反应，使耦合材料在陶瓷连续纤维的表面稳定化，得到耦合材料稳定化陶瓷连续纤维。

干燥工序的温度为50℃以上，优选为70℃以上，更优选为60℃～180℃，进一步优选为70℃～150℃，进一步更优选为70℃～100℃。干燥气氛是任意的，例如，可举出氧化气氛，进一步可举出大气气氛。干燥时间根据干燥温度的不同而有所不同，可以例示1小时以上24小时以下。

第二浸渍工序中，将耦合材料稳定化陶瓷连续纤维浸渍于包含金属盐的溶液(以下也称为“金属溶液”)中。第二浸渍工序中，来自金属盐的金属离子螯合于耦合材料，得到在表面具有配位有金属离子的耦合材料的陶瓷连续纤维、金属配位陶瓷连续纤维。

供于第二浸渍工序的金属溶液所包含的金属盐只要是包含选自镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、镱(Yb)、钇(Y)及铝(Al)的组中的1种以上的盐即可，优选为包含选自镧、铈、钕、钆、钐及钇的组中的1种以上的盐，更优选为包含镧的盐。该盐可举出选自氯化物、硝酸盐、硫酸盐及碳酸盐的组中的1种以上，优选为氯化物及硝酸盐中的至少任一者，更优选为硝酸盐。作为特别优选的金属盐，可举出包含选自镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、镱(Yb)、钇(Y)及铝(Al)的组中的1种以上的硝酸盐。作为具体的金属盐，优选为例如：(1)氯化镧(LaCl

金属溶液中的溶剂只要是金属盐得以溶解的溶剂即可，没有特别限制。例如，溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮、四氢呋喃、苯等有机溶剂(有机溶剂)。更优选溶剂为醇，进一步为乙醇。

就第二浸渍工序而言，只要是金属阳离子向耦合材料(优选为膦酰基乙酸)的配位反应得以进行的条件即可。作为第二浸渍工序的条件，例如，浸渍温度可以例示溶剂的沸点以下的温度，优选可以例示溶剂的沸点的温度，进一步可以例示80℃以上或100℃以上、并且200℃以下或150℃以下。另外，浸渍时间可以例示30分钟～24小时，进一步可以例示30分钟～5小时。为了易于促进配位反应，浸渍优选一边以成为溶剂的沸点附近的温度的方式加热一边进行。

第一热处理工序中，从金属配位陶瓷连续纤维除去耦合材料、来自金属盐的有机成分。由此，在陶瓷连续纤维的表面形成均匀的金属盐的被膜，得到金属被膜陶瓷连续纤维。认为通过将这样的具有被膜的陶瓷连续纤维作为前体，将其浸渍于被覆溶液(后述)中，可形成被覆层的厚度的变动系数小的被覆层。即，第一热处理工序中，通过对在第二浸渍工序后得到的金属配位陶瓷连续纤维进行热处理，从而化学吸附于陶瓷连续纤维的耦合材料被分解，残存的有机成分被除去。其结果，在陶瓷连续纤维的表面形成无机酸盐的被膜。金属被膜陶瓷连续纤维中，由无机酸盐形成的被膜具有20～40nm的厚度。

第一热处理工序中的热处理条件没有特别限制，优选热处理温度为500℃～1200℃，更优选为700℃～1000℃。热处理气氛优选为氧化气氛，更优选为大气气氛。热处理时间是任意的，可以例示30分钟以上24小时以下，进一步可以例示1小时以上5小时以下。通过在经过这样的工序之后进行第四浸渍工序，能够得到变动系数降低、而且被覆率得以提高的带有被覆层的陶瓷连续纤维。

第三浸渍工序中，浸渍于包含金属盐、有机酸及无机酸的溶液(以下也称为“被覆溶液”)中。即，第三浸渍工序中，使在表面具有无机酸盐的被膜的陶瓷连续纤维、金属被膜陶瓷连续纤维含浸于包含金属盐、有机酸及无机酸的溶液中。

供于第三浸渍工序的被覆溶液中的金属盐优选为与供于第二浸渍工序的金属盐相同的金属盐，只要是包含选自镧、铈、钕、钐、铕、钆、铒、镱、钇及铝的组中的1种以上的盐即可，优选为包含选自镧、铈、钕、钆、钐及钇的组中的1种以上的盐，更优选为包含镧的盐。该盐可举出选自氯化物、硝酸盐、硫酸盐及碳酸盐的组中的1种以上，优选为氯化物及硝酸盐中的至少任一者，更优选为硝酸盐。作为金属盐，例如为：(1)氯化镧、氯化铈、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铒、氯化镱、氯化钇、氯化铝等盐酸盐；(2)硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钇、硝酸铝等硝酸盐；(3)硫酸镧、硫酸铈、硫酸钕、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铒、硫酸镱、硫酸钇、硫酸铝等硫酸盐；碳酸镧、碳酸铈、碳酸钕、碳酸钐、碳酸铕、碳酸钆、碳酸铒、碳酸镱、碳酸钇、碳酸铝等碳酸盐。更优选金属盐为硝酸盐，进一步优选为选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕、硝酸钐、硝酸钆、硝酸镱、硝酸钇及硝酸铝的组中的1种以上，特别优选为硝酸镧。

第三浸渍工序中，有机酸只要是提高金属盐的分散性的有机酸即可，例如，优选为选自柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、丝氨酸及苏氨酸的组中的1种以上，优选为柠檬酸。

第三浸渍工序中，无机酸例如优选为磷酸及硅酸中的至少任一者，优选为磷酸。

第三浸渍工序中，被覆溶液的溶剂是任意的，但优选为质子性溶剂，例如，优选为水及乙醇中的至少任一者，更优选为水。

就第三浸渍工序而言，只要在金属盐、有机酸、无机酸附着于纤维表面的条件下浸渍金属被膜陶瓷连续纤维即可。例如，作为浸渍条件，浸渍温度可以例示溶剂的沸点以下，另外，浸渍时间可以例示1分钟～24小时，进一步可以例示1分钟以上1小时以下，更进一步可以例示3分钟以上30分钟以下。

第四浸渍工序中，使在被覆溶液中浸渍过的金属被膜陶瓷连续纤维浸渍于50℃～100℃的水中。第四浸渍工序中的浸渍温度是来自金属盐的金属离子、与无机酸反应的温度，为50℃～100℃。

就第四浸渍工序而言，只要是在金属被膜陶瓷连续纤维表面进行无机盐的成核、及核生长的条件即可，例如，浸渍温度可以例示溶剂的沸点以下，进一步可以例示30℃～80℃，另外，含浸时间可以例示1分钟～7天，进一步可以例示2分钟～30分钟。

第二热处理工序中，在金属被膜陶瓷连续纤维表面的表面形成被覆层，由此得到本实施方式的被覆陶瓷连续纤维。第二热处理工序中的温度优选为500℃～1200℃，更优选为700℃～1000℃。低于500℃时，多余的有机酸、无机酸容易残存于被覆层中，容易引起纤维劣化。高于1200℃时，由热导致的纤维的劣化容易进展。热处理气氛可以为氧化气氛，进一步为大气气氛。另外，热处理时间根据热处理温度来适当调整即可，可以例示1小时以上10小时以下，进一步可以例示1小时以上5小时以下。

[陶瓷基体复合材料(CMC)的制造方法]

本发明的一个实施方式的陶瓷基体复合材料的制造方法可以例示下述制造方法，其特征在于，包括使上述的带有被覆层的陶瓷连续纤维、与陶瓷基体复合化的复合化工序。

复合化的方法是任意的，作为优选的方法，可以例示：使陶瓷连续纤维(本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维)含浸于包含陶瓷基体的原料的浆料(以下也称为“原料浆料”)中之后，含浸于前体中，对其进行热处理的方法；进一步可举出具有下述工序的CMC的制造方法：成型工序，在将原料浆料与本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维混合之后进行成型而得到成型体；以及，烧成工序，对该成型体进行烧成。

原料浆料优选为包含陶瓷基体的原料、并且在溶剂中分散有陶瓷粉末的浆料。陶瓷粉末可举出包含选自氧化铝、莫来石、二氧化硅及氧化锆的组中的至少任一者(进一步为氧化铝及莫来石中的至少任一者，更进一步为氧化铝)的粉末。

原料浆料的溶剂只要是水、醇等陶瓷的粉末得以分散的溶剂即可，优选为水。

陶瓷连续纤维只要是本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维即可，例如，可举出带有被覆层的氧化铝连续纤维及带有被覆层的莫来石连续纤维中的至少任一者。

将原料浆料与本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维混合的方法是任意的，可举出使本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维含浸于原料浆料中。含浸的条件是任意的，只要使带有被覆层的陶瓷连续纤维整体浸渍于原料浆料中即可。

在将原料浆料与本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维混合之后，将得到的混合物成型。就成型而言，只要是该混合物具有一定形状的方法即可，例如，可举出在大气中、在大气中、温度为25℃～160℃、优选为80℃～140℃的条件下对该混合物进行加热。由此得到成型体。

可以通过对所得的成型体进行烧成而得到本实施方式的CMC。作为烧成条件，可举出在氧化气氛(优选为大气气氛)下、于1050℃～1300℃(进一步为1050℃～1200℃)对成型体进行烧成。

本实施方式的CMC的制造方法中，在该烧成之前，也可以具有对成型体进行预烧而得到预烧体的预烧工序、以及将该预烧体在前体中浸渍过后进行热处理的热处理工序。

预烧工序中，对成型体进行预烧而得到预烧体。预烧条件只要是陶瓷基体的烧结得以进行的条件即可，例如，可举出大气中、600℃～1000℃(优选为800℃～1000℃)。

通过经过热处理工序，得到的CMC进一步致密化。热处理工序中，将预烧体浸渍于前体中。前体可以为通过热处理使陶瓷基体致密化的化合物，进一步可以为陶瓷基体的前体。例如，作为氧化铝的前体，可举出选自聚合氯化铝、氢氧化铝及硝酸铝的组中的1种以上，进一步可举出聚合氯化铝。

浸渍优选是将包含前体的溶液(优选为包含前体的水溶液)、与预烧体浸渍。浸渍条件只要是水溶液含浸于预烧体的气孔中的条件即可，可以例示减压气氛(优选为真空气氛，更优选为-0.08PaG以下的真空气氛)、室温下、1分钟以上1小时以下。

对在前体中浸渍过后的预烧体进行热处理。热处理条件是任意的，可以例示氧化气氛(优选为大气气氛)下、600℃～1000℃(优选为800℃～1000℃)。热处理时间是任意的，可以例示30分钟以上5小时以下。

热处理工序可以反复实施，可以将热处理工序实施1次～10次，进一步为1次～5次。

在本实施方式的CMC的制造方法具有预烧工序及热处理工序的情况下，也可以代替成型体而将热处理工序后的预烧体供于烧成。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。

(被覆率)

就被覆率而言，使用被覆陶瓷连续纤维的表面SEM图像，由以下的式(1)算出。

θ＝100×S/Sf (1)

[θ为被覆率(％)，Sf为陶瓷连续纤维表面的测定面积(m

表面SEM图像是通过使用SEM(装置名称：JSM-7600F，日本电子公司制)在以下的条件下对被覆陶瓷连续纤维的表面进行观察而得到的。

加速电压：5kV

观察倍率：5000倍

对于所得到的表面SEM图像，使用图像分析软件(软件名：ImageJ，美国国立卫生研究所制)进行图像分析，求出Sf及S。

(被覆层的厚度、及被覆层的厚度的变动系数)

被覆层的厚度、及被覆层的厚度的变动系数使用被覆陶瓷连续纤维的截面SEM图像进行测定。

对将经树脂包埋的被覆陶瓷连续纤维沿纤维的伸长方向切断而得到的截面进行观察，除此以外，在与(被覆率)同样的条件下进行SEM观察，得到截面SEM图像。

就被覆层的厚度而言，在截面SEM图像中，对于可完整观察到纤维外周的陶瓷连续纤维，以将该连续纤维的外周均等地进行8～16等分的方式取测定点，对各测定点处的被覆层的厚度[nm]进行测定。测定点设定为50～60个点。就各测定点处的被覆层的厚度(t)而言，使用图像分析软件(软件名：ImageJ，美国国立卫生研究所制)来进行。

使用所得到的厚度的平均值作为本实施方式中的被覆层的厚度(t

此外，就被覆层的厚度的变动系数而言，根据截面SEM图像，使用通过上述方法测定的各被覆层的厚度，由式(2)求出。

CV＝100×σ/t

式(2)中，CV为厚度的变动系数[％]，σ为被覆层的厚度的标准偏差[nm]，是由全部测定点的被覆层的厚度(t)求出的标准偏差。t

<带有被覆层的陶瓷连续纤维的制作>

实施例A1

使膦酰基乙酸(HOCOCH

通过进行这样的处理，得到被覆有膦酰基乙酸的莫来石连续纤维(被覆有膦酰基乙酸的莫来石连续纤维布)。

使硝酸镧(La(NO

通过这些工序，得到在表面具有LaPO

然后，在使柠檬酸80g、磷酸8g及硝酸镧(La(NO

由此，得到被覆有约60nm的独居石型磷酸镧(LaPO

如图2所示的那样，确认到本实施例的被覆有磷酸镧的莫来石连续纤维在莫来石连续纤维的表面具有由LaPO

如图3所示的那样，从表面，除了检测到来自莫来石连续纤维的Al、Si及O以外，还检测到P及La的光谱。由此确认到在莫来石连续纤维的表面被覆有独居石型磷酸镧(LaPO

实施例A2

将实施例A1的第三浸渍工序以后(即，第四浸渍工序及第二热处理工序)的工序重复实施5次，除此以外，通过与实施例A1同样的方法得到被覆有独居石型磷酸镧(LaPO

确认到本实施例的被覆有磷酸镧的莫来石连续纤维在莫来石连续纤维的表面被覆有磷酸镧，其为具有由磷酸镧形成的被覆层的莫来石连续纤维，被覆率为100％。另外，该被覆层的厚度的变动系数为23％，以及，被覆层的厚度(平均膜厚)为350nm。将本实施例的被覆有磷酸镧的莫来石连续纤维的截面SEM图像示于图4，将表面SEM图像示于图5。

实施例A3

将金属溶液及被覆溶液中的硝酸镧换成硝酸铈，以及，将莫来石连续纤维换成氧化铝连续纤维(商品名：Nextel 610，氧化铝连续纤维布，3M Japan Limited制)，除此以外，通过与实施例A1同样的方法得到被覆有独居石型磷酸铈(CePO

由表面SEM图像确认到，本实施例的被覆有磷酸铈的氧化铝连续纤维在氧化铝连续纤维的表面被覆有磷酸铈，其为具有由磷酸铈形成的被覆层的氧化铝连续纤维，被覆率为100％。另外，被覆层的厚度的变动系数为14％，以及，被覆层的厚度为152nm。

实施例A4

将金属溶液及被覆溶液中的硝酸铈换成硝酸钕，除此以外，通过与实施例A3同样的方法得到被覆有独居石型磷酸钕(NdPO

由表面SEM图像确认到，本实施例的被覆有磷酸钕的氧化铝连续纤维在氧化铝连续纤维的表面被覆有磷酸钕，其为具有由磷酸钕形成的被覆层的氧化铝连续纤维，被覆率为100％，另外，该被覆层的厚度的变动系数为10％，以及，被覆层的厚度为265nm。

实施例A5

将金属溶液及被覆溶液中的硝酸镧换成硝酸钆，除此以外，通过与实施例A1同样的方法得到被覆有独居石型磷酸钆(GdPO

由表面SEM图像确认到，本实施例的被覆有磷酸钕的莫来石连续纤维在莫来石连续纤维的表面被覆有磷酸钆，其为具有由磷酸钆形成的被覆层的莫来石连续纤维，其被覆率为100％。另外，该被覆层的变动系数为26％，以及，被覆层的厚度为157nm。

实施例A6

将金属溶液及被覆溶液中的硝酸镧换成硝酸钐，除此以外，通过与实施例A1同样的方法得到被覆有独居石型磷酸钐(SmPO

由表面SEM图像确认到，本实施例的被覆有磷酸钐的莫来石连续纤维在莫来石连续纤维的表面被覆有磷酸钐，其为具有由磷酸钐形成的被覆层的莫来石连续纤维，其被覆率为100％。另外，该被覆层的厚度的变动系数为42％，以及，被覆层的厚度为174nm。

实施例A7

将金属溶液及被覆溶液中的硝酸铈换成硝酸钐，除此以外，通过与实施例A3同样的方法得到被覆有独居石型磷酸钐(SmPO

由表面SEM图像确认到，本实施例的被覆有磷酸钐的莫来石连续纤维在氧化铝连续纤维的表面被覆有磷酸钐，其为具有由磷酸钐形成的被覆层的氧化铝连续纤维，被覆率为100％。另外，该被覆层的厚度的变动系数为25％，以及，被覆层的厚度为198nm。

实施例A8

将金属溶液及被覆溶液中的硝酸镧换成硝酸钇，除此以外，通过与实施例A1同样的方法得到被覆有磷钇矿型磷酸钇(YPO

由表面SEM图像确认到，本实施例的被覆有磷酸钇的莫来石连续纤维在莫来石连续纤维的表面被覆有磷酸钇，该连续纤维为具有由磷酸钇形成的被覆层的莫来石连续纤维，被覆率为100％，另外，该被覆层的厚度的变动系数为19％，以及，被覆层的厚度为81nm。

比较例A1

不进行第一浸渍工序至第一热处理工序的工序，除此以外，通过与实施例A1同样的方法(即，将莫来石连续纤维供于第三浸渍工序、第四浸渍工序及第二热处理工序)得到被覆有独居石型磷酸镧(LaPO

由表面SEM图像确认到本比较例的被覆有磷酸镧的莫来石连续纤维在莫来石连续纤维的表面被覆有磷酸镧，其被覆率为28％。另外，被覆层的厚度的变动系数为125％，比实施例A1大。另外，被覆层的厚度(平均膜厚)为139nm。

将本比较例的被覆有磷酸镧的莫来石连续纤维的截面SEM图像示于图6，将表面SEM图像示于图7。

与实施例A1相比，本比较例的被覆率显著地低，而且被覆层的厚度较厚，因此可以确认被覆层不均匀(例如，海岛状)地存在于莫来石连续纤维的表面。

比较例A2

不进行第一浸渍工序至第一热处理工序，以及，将第三浸渍工序以后(即，第三浸渍工序至第二热处理工序)重复实施5次，除此以外，通过与实施例A1同样的方法得到被覆有独居石型磷酸镧(LaPO

由表面SEM图像确认到本比较例的被覆有磷酸镧的莫来石连续纤维在莫来石连续纤维的表面被覆有独居石型磷酸镧(LaPO

本实施例与比较例A1相比，被覆率高。然而，与实施例A2相比，被覆层的厚度的变动系数大于90％，可以确认厚度不均的被覆层存在于莫来石连续纤维的表面。

比较例A3

将氧化铝连续纤维供于第三浸渍工序、第四浸渍工序及第二热处理工序，代替硝酸镧而使用硝酸钐，以及，代替莫来石连续纤维而使用氧化铝连续纤维，除此以外，通过与实施例A1同样的方法得到被覆有独居石型磷酸钐(SmPO

由表面SEM图像确认到本比较例的被覆有磷酸钐的氧化铝连续纤维在氧化铝连续纤维的表面被覆有磷酸钐，其被覆率为7％。另外，被覆层的厚度的变动系数为133％，以及，被覆层的厚度为117nm。

与实施例A7相比，本比较例虽然被覆层的厚度为相同程度，但厚度的变动系数显著变大。

实施例B1

将平均粒径为0.2μm的大致球状的氧化铝粉末作为原料粉末。利用球磨机将原料粉末90g与纯水30g混合，得到氧化铝浆料。

接着，使实施例A1的被覆有磷酸镧的莫来石连续纤维含浸于氧化铝浆料中。然后，于120℃的温度将其加热4小时。由此，得到130mm×长度110mm×厚度约2.5mm的成型体。在大气中、900℃、2小时的条件下对该成型体进行热处理之后，在真空下(0.01MPa)，于室温将该成型体在作为前体的聚合氯化铝水溶液(〔Al

(CMC密度的测定)

将本实施例的CMC加工成宽度10mm×长度110mm×厚度2.5mm，制作了试验片。使用所得到的试验片，通过阿基米德法求出密度。密度为2.80g/cm

(体积拉伸强度的测定)

在所得到的试验片的两端安装铝拉片，制作了拉伸试验片。拉伸试验片的宽度及厚度使用测微计进行测定，试验片长度使用游标卡尺进行测定。使用强度试验机(株式会社岛津制作所制，装置名称：AG-XPlus)及拉伸试验夹具，以0.5mm/min的负荷速度进行拉伸强度试验。所得到的CMC的体积拉伸强度为168MPa。

实施例B2

使用实施例A3的被覆有磷酸铈的氧化铝连续纤维，除此以外，通过与实施例B1同样的方法得到本实施例的CMC(由氧化铝基体及被覆有磷酸铈的氧化铝连续纤维形成的CMC)。本实施例的CMC的密度为2.95g/cm

实施例B3

使用实施例A4的被覆有磷酸钕的氧化铝连续纤维，除此以外，通过与实施例B1同样的方法得到本实施例的CMC(由氧化铝基体及被覆有磷酸钕的氧化铝连续纤维形成的CMC)。本实施例的CMC的密度为3.00g/cm

实施例B4

使用实施例A5的被覆有磷酸钆的莫来石连续纤维，除此以外，通过与实施例B1同样的方法得到本实施例的CMC(由氧化铝基体及被覆有磷酸钆的莫来石连续纤维形成的CMC)。本实施例的CMC的密度为2.77g/cm

实施例B5

使用实施例A6的被覆有磷酸钐的莫来石连续纤维，除此以外，通过与实施例B1同样的方法得到本实施例的CMC(由氧化铝基体及被覆有磷酸钐的莫来石连续纤维形成的CMC)。本实施例的CMC的密度为2.80g/cm

实施例B6

使用实施例A7的被覆有磷酸钐的氧化铝连续纤维，除此以外，通过与实施例B1同样的方法得到本实施例的CMC(由氧化铝基体及被覆有磷酸钐的氧化铝连续纤维形成的CMC)。本实施例的CMC的密度为2.95g/cm

实施例B7

使用实施例A8的被覆有磷酸钇的莫来石连续纤维，除此以外，通过与实施例B1同样的方法得到本实施例的CMC(由氧化铝基体及被覆有磷酸钇的莫来石连续纤维形成的CMC)。本实施例的CMC的密度为2.82g/cm

比较例B1

使用进行了退浆处理(在大气中，于800℃进行热处理)的莫来石连续纤维(莫来石连续纤维布，3M Japan Limited制，商品名：Nextel 720)(即，使用未被覆独居石型磷酸镧(LaPO

比较例B2

使用比较例A1的被覆有磷酸镧(LaPO4)的莫来石连续纤维，除此以外，通过与实施例B1同样的方法得到本比较例的CMC(由氧化铝基体及被覆有磷酸镧的莫来石连续纤维形成的CMC)。本比较例的CMC的密度为2.82g/cm

比较例B3

使用比较例A3的被覆有磷酸钐的氧化铝连续纤维，除此以外，通过与实施例B1同样的方法得到本比较例的CMC(由氧化铝基体及被覆有磷酸钐的氧化铝连续纤维形成的CMC)。本比较例的CMC的密度为3.05g/cm

由以上内容可以确认，在具有带有被覆层的陶瓷连续纤维的实施例B1的CMC(即，由具有独居石型磷酸镧被覆层的莫来石连续纤维和氧化铝基体形成的CMC)、与具有在表面没有被覆层的陶瓷连续纤维的比较例B1的CMC(即，由不具有被覆层的莫来石连续纤维和氧化铝基体形成的CMC)的比较中，实施例B1的CMC的强度更优异(即，具有高体积拉伸强度)。由这些结果确认到，本发明的带有被覆层的陶瓷连续纤维适于制造具有高强度的陶瓷基体复合材料。

产业上的可利用性

就本发明的带有被覆层的陶瓷连续纤维而言，在向陶瓷连续纤维的表面被覆中不发生无机酸盐的凝聚，被覆层表面平滑，因此能够作为拉伸强度等耐损伤性高的CMC来利用。另外，可通过较少的工序获得高被覆率，因此能实现低成本的制造。本发明的带有被覆层的陶瓷连续纤维可以通过将陶瓷连续纤维含浸于包含金属硝酸盐的溶剂中来制造，因此，除了二维的布状的织物以外，即使是三维的复杂形状的织物或无纺布形状，也能够简便地进行被覆处理，可以在工业上广泛地利用。

将于2020年9月23日提出申请的日本专利申请2020-158278号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用到本文中，作为本公开文本的说明书的公开内容而并入。