一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体地说，涉及一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法。

背景技术

腰果酚是具有不饱和C15长侧链的天然酚类化合物，其结构类似于漆酚。腰果酚的这种独特结构使其既具有芳香族化合物的特征，耐高温性能；又具有脂肪族化合物的特征，良好的柔韧性，优异的憎水性，低渗透性和白干性；另外，苯环上的酚羟基又使其具有酚类的性质。其典型反应如下：腰果酚的双键可进行加成聚合、氧化和氢化反应，与醛类可进行酚醛缩聚反应，酚羟基可发生酯化、醚化反应，利用这些反应能合成出许多新型化合物。

由于腰果酚改性环氧同化剂具有可再生性、低粘度、低温固化、耐水性好等特点，可利用腰果酚开发很多的产品，在腰果酚的应用中主要是腰果酚固化剂的制备，制备出的固化剂与环氧树脂进行固化，得到具有稳定性高、耐高温、低温下很好操作的漆膜。

如中国专利CN101333286B公开了一种腰果酚醛胺环氧固化剂合成方法。该方法合成的固化剂，多元胺与环氧树脂中的环氧基发生交联反应，因酚羟基对固化反应有明显催化作用，故可低温(-5℃)固化；具有良好憎水性及柔韧性的烃基取代长链，使得固化剂具有优异的耐水性及柔韧性。本合成以腰果酚、甲醛、多元胺为原料，摩尔比为腰果酚∶多元胺∶甲醛＝1.0∶(0.7-1.0)∶(0.7-1.0)，通过曼尼希反应制得。本合成分三步：1、按摩尔比取腰果酚和多元胺混合均匀后，分批加入甲醛，温度控制60℃以下，加入时间0.5～1.0h。2、升温至70～80℃，保温3～5h。3、真空脱水，温度70～80℃，真空度740mm以上，脱水至无液体蒸出。而这种固化剂分子中主要是单分子的化合物，链上的分子双键很不稳定，防腐性能很差。

中国专利CN107973899B公开了一种基于腰果酚的改性环氧固化剂的制备方法，该方法为：称取腰果酚缩水甘油醚和胺，加入反应器中，氮气保护下加热到60-160℃，搅拌反应1-10小时，然后在温度不超过75℃的条件下加入腰果酚和醛，反应2～5小时，然后在此温度下抽真空除去反应生成的水，使成橙黄色透明油状物质，再出料得到腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。该方法利用腰果酚缩水甘油醚与胺的反应生成了一种可以继续改性的带有活性胺的中间体。通过在固化剂分子中引入两个腰果酚片段对腰果酚类环氧固化剂进行了改性，增加了漆膜固化后的韧性，同时使得传统腰果酚改性环氧固化剂的缺点在一定程度得到了改善，低温（-15℃）条件下固化七天漆膜表面硬度可达H。该方法虽然改变了产品的性能，如改善产品的颜色，硬度等，但是并没有从根本上解决耐化学防腐性能问题，如吸酸率较高，抗氯离子渗透性较差。

综上，现有的方法制得的腰果酚改性固化剂的防腐蚀性能还不尽如人意，主要表现在吸酸率较高，抗氯离子渗透性较差。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明的第一目的在于提供一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法。采用本发明方法制得的腰果酚改性胺固化剂可在室温下快速固化，固化物吸酸率低，抗氯离子渗透性优良。

为实现上述第一目的，本发明采用如下技术方案：

一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、制备曼尼期碱缩合物1

S11、将腰果酚、乙二胺和二乙烯三胺分别投入真空反应釜中；

S12、升温后分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，进行反应；

S13、反应结束后，先常压蒸馏，再减压蒸馏，得到曼尼期碱缩合物1；

S2、制备曼尼期碱缩合物2

S21、将腰果酚、间苯二甲胺分别投入反应釜中；

S22、升温后分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，进行反应；

S23、反应结束后，先常压蒸馏，再减压蒸馏，得到曼尼期碱缩合物2；

S3、制备固化剂

S31、将曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和改性聚醚胺分别投入反应釜中；

S32、升温，搅拌混合均匀，即得所述的腰果酚改性胺固化剂。

本发明中，分别将腰果酚与乙二胺、二乙烯三胺和多聚甲醛制得曼尼期碱缩合物1，将腰果酚、间苯二甲胺和多聚甲醛制得曼尼期碱缩合物2，再将两者与改性聚醚胺混合制备腰果酚改性胺固化剂，通过此方法制得的固化剂形成的涂料吸酸率较低，抗氯离子渗透性优良。

进一步地，步骤S12为：升温至70～90℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在85～100℃下反应1.5～2h。

进一步地，步骤S13为：反应结束后，先常压蒸馏至120～130℃，再减压蒸馏2～3h，得到曼尼期碱缩合物1。

进一步地，步骤S22为：升温至70～90℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在85～100℃下反应1.5～2h。

进一步地，步骤S23为：反应结束后，先常压蒸馏至120～130℃，再减压蒸馏2～3h，得到曼尼期碱缩合物2。

进一步地，步骤S32中，所述的升温为升温至60～85℃。

进一步地，步骤S11中，腰果酚、乙二胺与二乙烯三胺的摩尔比为1：1～2：1～2；

步骤S12中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为1～3：1。

进一步地，步骤S21中，腰果酚与间苯二甲胺的摩尔比为1：1～2；

步骤S22中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为1～3：1。

进一步地，步骤S31中，曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和改性聚醚胺的质量比为1～2：1～2：1。

本发明中，所述的改性聚醚胺为ZY-1784改性聚醚胺固化剂。

作为一种优选方案，本发明在经步骤S32的升温、搅拌混合均匀后还进一步包括向混合后的物料中加入纳米碳粉，其加入量为混合后的物料的质量的1～3%。

本发明中，将纳米碳粉添加到上述制得的固化剂中，在分子结构上起到在与环氧树脂交联时进入交联的环氧开环的薄弱（耐腐蚀）区域，既增加了耐腐蚀性能，又增强了抗氯离子渗透性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

采用本发明的方法制得的腰果酚改性胺固化剂可在室温下快速固化，可以得到对潮湿面黏合性优良的涂膜，表面光泽，硬度高；固化物吸酸率低，抗氯离子渗透性、耐水性、耐药品性优良。用于以防腐蚀、防尘、美化等为目的环保型胶黏剂的涂层，金属等表面处理和防护为主的功能涂护胶，树脂砂浆，各种药品罐等内涂料、桥梁、港湾建筑物等重防腐涂料，是一种性能优良的固化剂。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

S1、制备曼尼期碱缩合物1

S11、将腰果酚、乙二胺和二乙烯三胺分别投入真空反应釜中，其中，腰果酚、乙二胺与二乙烯三胺的摩尔比为1：1：1；

S12、升温至70℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在85℃下反应1.5h，其中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为1：1；

S13、反应结束后，先常压蒸馏至120℃，再减压蒸馏2h，得到曼尼期碱缩合物1；

S2、制备曼尼期碱缩合物2

S21、将腰果酚、间苯二甲胺分别投入反应釜中，其中，腰果酚与间苯二甲胺的摩尔比为1：1；

S22、升温至70℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在85℃下反应1.5h，其中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为1：1；

S23、反应结束后，先常压蒸馏至120℃，再减压蒸馏2h，得到曼尼期碱缩合物2；

S3、制备固化剂

S31、将曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和ZY-1784改性聚醚胺固化剂分别投入反应釜中，其中，曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和ZY-1784改性聚醚胺固化剂的质量比为1：1：1；

S32、升温至60℃，搅拌混合均匀，即得所述的腰果酚改性胺固化剂。

实施例2

S1、制备曼尼期碱缩合物1

S11、将腰果酚、乙二胺和二乙烯三胺分别投入真空反应釜中，其中，腰果酚、乙二胺与二乙烯三胺的摩尔比为1：2：2；

S12、升温至90℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在100℃下反应2h，其中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为3：1；

S13、反应结束后，先常压蒸馏至130℃，再减压蒸馏3h，得到曼尼期碱缩合物1；

S2、制备曼尼期碱缩合物2

S21、将腰果酚、间苯二甲胺分别投入反应釜中，其中，腰果酚与间苯二甲胺的摩尔比为1：2；

S22、升温至90℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在100℃下反应2h，其中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为3：1；

S23、反应结束后，先常压蒸馏至130℃，再减压蒸馏3h，得到曼尼期碱缩合物2；

S3、制备固化剂

S31、将曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和ZY-1784改性聚醚胺固化剂分别投入反应釜中，其中，曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和ZY-1784改性聚醚胺固化剂的质量比为2：2：1；

S32、升温至85℃，搅拌混合均匀，即得所述的腰果酚改性胺固化剂。

实施例3

S1、制备曼尼期碱缩合物1

S11、将腰果酚、乙二胺和二乙烯三胺分别投入真空反应釜中，其中，腰果酚、乙二胺与二乙烯三胺的摩尔比为1：1.5：1.5；

S12、升温至80℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在90℃下反应1.8h，其中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为2：1；

S13、反应结束后，先常压蒸馏至125℃，再减压蒸馏2.5h，得到曼尼期碱缩合物1；

S2、制备曼尼期碱缩合物2

S21、将腰果酚、间苯二甲胺分别投入反应釜中，其中，腰果酚与间苯二甲胺的摩尔比为1：1.5；

S22、升温至80℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在90℃下反应1.8h，其中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为2：1；

S23、反应结束后，先常压蒸馏至125℃，再减压蒸馏2.5h，得到曼尼期碱缩合物2；

S3、制备固化剂

S31、将曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和ZY-1784改性聚醚胺固化剂分别投入反应釜中，其中，曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和ZY-1784改性聚醚胺固化剂的质量比为1.5：1.5：1；

S32、升温至70℃，搅拌混合均匀，即得所述的腰果酚改性胺固化剂。

实施例4

S1、制备曼尼期碱缩合物1

S11、将腰果酚、乙二胺和二乙烯三胺分别投入真空反应釜中，其中，腰果酚、乙二胺与二乙烯三胺的摩尔比为1：1.2：1.2；

S12、升温至85℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在95℃下反应1.6h，其中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为1.5：1；

S13、反应结束后，先常压蒸馏至128℃，再减压蒸馏2.2h，得到曼尼期碱缩合物1；

S2、制备曼尼期碱缩合物2

S21、将腰果酚、间苯二甲胺分别投入反应釜中，其中，腰果酚与间苯二甲胺的摩尔比为1：1.2；

S22、升温至85℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在95℃下反应1.6h，其中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为1.5：1；

S23、反应结束后，先常压蒸馏至128℃，再减压蒸馏2.2h，得到曼尼期碱缩合物2；

S3、制备固化剂

S31、将曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和ZY-1784改性聚醚胺固化剂分别投入反应釜中，其中，曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和ZY-1784改性聚醚胺固化剂的质量比为1.8：1.8：1；

S32、升温至75℃，搅拌混合均匀，即得所述的腰果酚改性胺固化剂。

实施例5

S1、制备曼尼期碱缩合物1

S11、将腰果酚、乙二胺和二乙烯三胺分别投入真空反应釜中，其中，腰果酚、乙二胺与二乙烯三胺的摩尔比为1：1.8：1.8；

S12、升温至75℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在88℃下反应1.4h，其中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为1.4：1；

S13、反应结束后，先常压蒸馏至122℃，再减压蒸馏2.4h，得到曼尼期碱缩合物1；

S2、制备曼尼期碱缩合物2

S21、将腰果酚、间苯二甲胺分别投入反应釜中，其中，腰果酚与间苯二甲胺的摩尔比为1：1.8；

S22、升温至75℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在88℃下反应1.4h，其中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为1.4：1；

S23、反应结束后，先常压蒸馏至122℃，再减压蒸馏2.4h，得到曼尼期碱缩合物2；

S3、制备固化剂

S31、将曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和ZY-1784改性聚醚胺固化剂分别投入反应釜中，其中，曼尼期碱缩合物1、曼尼期碱缩合物2和ZY-1784改性聚醚胺固化剂的质量比为1.4：1.4：1；

S32、升温至65℃，搅拌混合均匀，即得所述的腰果酚改性胺固化剂。

实施例6

该实施例同实施例1，与实施例1所不同的是，在经步骤S32的升温、搅拌混合均匀后还进一步包括向混合后的物料中加入纳米碳粉，其加入量为混合后的物料的质量的1%。

实施例7

该实施例同实施例2，与实施例2所不同的是，在经步骤S32的升温、搅拌混合均匀后还进一步包括向混合后的物料中加入纳米碳粉，其加入量为混合后的物料的质量的3%。

实施例8

该实施例同实施例3，与实施例3所不同的是，在经步骤S32的升温、搅拌混合均匀后还进一步包括向混合后的物料中加入纳米碳粉，其加入量为混合后的物料的质量的2%。

实施例9

该实施例同实施例4，与实施例4所不同的是，在经步骤S32的升温、搅拌混合均匀后还进一步包括向混合后的物料中加入纳米碳粉，其加入量为混合后的物料的质量的1.5%。

实施例10

该实施例同实施例5，与实施例5所不同的是，在经步骤S32的升温、搅拌混合均匀后还进一步包括向混合后的物料中加入纳米碳粉，其加入量为混合后的物料的质量的2.5%。

对比例1

S1、制备曼尼期碱缩合物

S11、将腰果酚、乙二胺、二乙烯三胺和间苯二甲胺分别投入真空反应釜中，其中，腰果酚、乙二胺、二乙烯三胺与间苯二甲胺的摩尔比为2：1：1：1；

S12、升温至70℃，分批次投入多聚甲醛，待多聚甲醛全部投入后，在85℃下反应1.5h，其中，投入的全部多聚甲醛与腰果酚的摩尔比为1：1；

S13、反应结束后，先常压蒸馏至120℃，再减压蒸馏2h，得到曼尼期碱缩合物；

S2、制备固化剂

S21、将曼尼期碱缩合物和ZY-1784改性聚醚胺固化剂分别投入反应釜中，其中，曼尼期碱缩合物和ZY-1784改性聚醚胺固化剂的质量比为1：1；

S22、升温至60℃，搅拌混合均匀，即得腰果酚改性胺固化剂。

对比例2

按照CN101333286B的实施例1的方法制得的基于腰果酚改性胺环氧固化剂，具体如下：

在一个500ml反应桶上，装有搅拌器、冷凝器、分水器、温度计、加料口，加入腰果酚150g，乙二胺30g，搅拌均匀，分批加入多聚甲醛15g，温度控制在60℃以下，加入时间0.5h，再升温至70～80℃，保温4h，然后进行真空脱水，脱水温度70～80℃，最高不超过90℃，脱至无液体蒸出为止。

试验例1

本试验例在底漆相同的情况下考察了不同的固化剂对所得的涂料的耐酸性能的影响。

试验方法：以环氧底漆SL-18作主胶，分别采用实施例和对比例制得的固化剂，二者按质量比5：1混合均匀，制得涂料，以考察不同的固化剂对所制得的涂料的耐酸性能的影响。

吸酸率的测试方法：将制得的涂料涂抹到2×2cm的碳钢上，涂覆厚度约2mm。试样称重后浸在不同的酸溶液中，常温浸泡30天后，用清水洗净试样，干燥至恒重，称重并计算质量增长率。

抗氯离子渗透性检测方法：按照JTJ275-2000附录C.2进行，实验条件：3%NaCl溶液，涂层片厚321μm，在23℃下放置30d。

试验结果见表1所示：

从上述试验结果可以看出，当固化剂选择本发明制得的腰果酚改性胺固化剂时，以环氧底漆SL-18为底漆制得的涂料的吸酸率较低，表明在酸性环境下，具有较好的耐腐蚀性，并且具有较好的抗氯离子渗透性。