一种耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶及其制备方法。

背景技术

随着国内汽车行业的飞速发展，其符合高标准性能的要求也格外注重，特别是汽车散热器和冷却密封系统；汽车散热器是汽车水冷发动机冷却系统中不可缺少的重要部件，正朝着轻型、高效、经济的方向发展；汽车散热器结构也不断适应新的发展，因此针对符合大众标准TL52316的乙丙橡胶制品长期耐高温、耐液体变化小的要求也越来迫切需要。

目前，实际使用工况下，普通乙丙橡胶制作的产品无法满足产品的标准要求，主要表面在：乙丙橡胶制品长期高温工况下变化大；长期耐液体工况下出现液体渗漏。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶及其制备方法，所述混炼胶具有良好的硬度、扯断强度、扯断伸长率、压变和加工等性能，特别是具有优异的耐高温和耐液体性能。

本发明提出的一种耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶，包括如下重量份的原料：

三元乙丙橡胶20-100份、二元乙丙橡胶0-80份、活化剂6-14份、脱模剂0.5-2份、防老剂2-8份、分散剂1-3份、补强填料30-70份、增塑剂0-10份、过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂5-10份、助交联剂0-5份。

本发明中，将含有第三单体的三元乙丙橡胶EPDM和高乙烯含量的二元乙丙橡胶EPM并用，提高所得乙丙橡胶混炼胶抗老化性能的同时，因加宽了分子量分布，还进一步提高了所得乙丙橡胶混炼胶的加工性能；进一步地，通过调整硫化体系使得三元乙丙橡胶与二元乙丙橡胶共硫化，在获得耐高温性能的同时，所得胶料具有较低的压缩永久变形，良好的耐热性和化学稳定性。

优选地，所述三元乙丙橡胶的共聚单体除乙烯和丙烯以外，还包括5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯或1，4-己二烯中的至少一种；

优选地，三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶的重量比为1-3:1。

本发明中，当三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶满足质量比为1-3:1时，所得混炼胶的交联密度增大，耐高温和压缩变形等性能不断提高。

优选地，所述活化剂为氧化锌、氧化镁或氧化钙中的至少一种；

优选地，所述活化剂包括氧化锌和氧化镁，其质量比为1-1.5:1。

本发明中，氧化锌和氧化镁复配作为活化剂时，可以进一步提高所得混炼胶的耐高温性能，对于制品的硫化和应用也可以起到导热的作用。

优选地，所述脱模剂为硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的至少一种。

优选地，所述脱模剂为硬脂酸锌。

优选地，所述防老剂为2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺或2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物中的至少一种；

优选地，所述防老剂包括2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，其质量比为1:1-2:1-2。

本发明中，2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐与4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物复配使用时，可以进一步改善所得混炼胶的交联特性，所得混炼胶的耐温防老性能最佳。

优选地，所述补强填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙或滑石粉中的至少一种；

优选地，所述补强填料为炭黑N330、炭黑N375、炭黑N339或炭黑N550中的至少一种。

优选地，所述分散剂为脂肪酸衍生物；优选地，所述分散剂为分散剂WB42、分散剂WB212或分散剂RDP-100中的至少一种；

优选地，所述增塑剂为石蜡油、松焦油、环烷油或石蜡油中的至少一种；优选地，所述增塑剂为石蜡油。

优选地，所述过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂为负载型复合交联剂，其是利用碳纳米管作为载体，将过氧化二异丙苯DCP和双二五吸附在该载体上后获得；

优选地，所述碳纳米管表面接枝有丙烯酸酯；

优选地，所述过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂是通过下述方法制备而成：将碳纳米管酸化后得到羧基化碳纳米管，利用丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯与羧基化碳纳米管反应后，得到表面接枝有丙烯酸酯的碳纳米管；再将表面接枝有丙烯酸酯的碳纳米管和过氧化二异丙苯DCP、双二五分散在有机溶剂中，搅拌混合完全后，即得到所述过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂。

本发明中，将过氧化二异丙苯DCP和双二五吸附在碳纳米管的载体上以后，利用碳纳米管的高比表面积和在乙丙橡胶基体中的特定分散特性，可以有效优化过氧化二异丙苯的固相交联剂和双二五的液相交联剂在乙丙橡胶中的分散均匀性，有助于提高交联剂对乙丙橡胶的交联程度，从而赋予所得混炼胶的优异的耐高温和耐液体性能；与此同时碳纳米管表面接枝有丙烯酸酯，丙烯酸酯中所含有的不饱和双键通过交联反应交联到橡胶网络，使得碳纳米管作为补强填料效果更加明显，进一步改善所得所得混炼胶的力学性能。

本发明中，碳纳米管酸化后得到羧基化碳纳米管，羧基化碳纳米管表面含有的羧基可以与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的羟基之间发生酯键缩合方法，得到表面接枝有丙烯酸酯的碳纳米管，此后利用表面接枝有丙烯酸酯单体的碳纳米管所具有的管腔结构，将过氧化二异丙苯DCP、双二五吸附在其中，得到所述过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂。

优选地，所述助交联剂为三烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

本发明还提出一种上述耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶的制备方法，包括：将三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶混炼均匀，再加入活化剂、脱模剂、防老剂、分散剂、补强填料和增塑剂混炼均匀，排胶后得到一段混炼胶；将所述一段混炼胶静置后，再加入过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂和助交联剂混炼均匀，排胶后得到终炼胶；将所述终炼胶硫化得到成品，即为所述耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶。

本发明所述耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶及其制备方法，所述混炼胶与传统的乙丙橡胶混炼胶相比，其具有更好的拉伸强度、低压变性能、耐高温和弹性性能，满足胶料的长期耐高温和耐液体的要求。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

实施例1

一种耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：三元乙丙橡胶(5-亚乙基-2-降冰片烯，5.0wt％)60份、二元乙丙橡胶40份、氧化锌5份、氧化镁4份、硬脂酸锌1份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐1.5份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺1.5份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2份、分散剂WB421.5份、炭黑N33050份、石蜡油6份、过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂8份、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)3份；

所述过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂是通过下述方法制备而成：将碳纳米管按照重量体积比为1:10(g/mL)加入浓硝酸中，超声分散均匀后加热回流反应过夜，过滤，水洗，干燥，得到羧基化碳纳米管；将所述羧基化碳纳米管和丙烯酸羟乙酯按照质量比为12:1加入到丙酮中，再加入羧基化碳纳米管质量0.5wt％的DMAP和1wt％的DCC，搅拌反应3h后，得到表面接枝有丙烯酸酯的碳纳米管；将过氧化二异丙苯DCP和双二五按照质量比为3:1溶解于无水乙醇中，搅拌条件下加入1倍过氧化二异丙苯DCP和双二五质量的所述表面接枝有丙烯酸酯的碳纳米管，30℃下搅拌混合3h，减压蒸馏除去溶剂后，置于烘箱中干燥完全，即得到所述过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂。

所述耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：

(1)一段混炼：按上述重量份将三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶于密炼机中混炼45s，然后加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸锌、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、分散剂WB42、炭黑N330和石蜡油混炼45s，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至150℃后排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为20s，得到一段混炼胶；

(2)二段混炼：将所述一段混炼胶停放20h后加入过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂和三烯丙基异氰酸酯混炼至115℃后排胶，得到终炼胶；

(3)硫化：将所述终炼胶成型后送入硫化机，在170℃下硫化10min，得到成品，即为所述耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶。

实施例2

一种耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：三元乙丙橡胶(5-亚乙基-2-降冰片烯，5.0wt％)90份、二元乙丙橡胶30份、氧化锌6份、氧化镁4份、硬脂酸锌2份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐2份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺2份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2份、分散剂WB423份、炭黑N33070份、石蜡油10份、过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂10份、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)5份；

所述过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂是通过下述方法制备而成：将碳纳米管按照重量体积比为1:10(g/mL)加入浓硝酸中，超声分散均匀后加热回流反应过夜，过滤，水洗，干燥，得到羧基化碳纳米管；将所述羧基化碳纳米管和丙烯酸羟乙酯按照质量比为12:1加入到丙酮中，再加入羧基化碳纳米管质量0.5wt％的DMAP和1wt％的DCC，搅拌反应3h后，得到表面接枝有丙烯酸酯的碳纳米管；将过氧化二异丙苯DCP和双二五按照质量比为3:1溶解于无水乙醇中，搅拌条件下加入1倍过氧化二异丙苯DCP和双二五质量的所述表面接枝有丙烯酸酯的碳纳米管，30℃下搅拌混合3h，减压蒸馏除去溶剂后，置于烘箱中干燥完全，即得到所述过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂。

所述耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：

(1)一段混炼：按上述重量份将三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶于密炼机中混炼60s，然后加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸锌、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、分散剂WB42、炭黑N330和石蜡油混炼60s，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至150℃后排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为30s，得到一段混炼胶；

(2)二段混炼：将所述一段混炼胶停放24h后加入过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂和三烯丙基异氰酸酯混炼至120℃后排胶，得到终炼胶；

(3)硫化：将所述终炼胶成型后送入硫化机，在170℃下硫化10min，得到成品，即为所述耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶。

实施例3

一种耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：三元乙丙橡胶(5-亚乙基-2-降冰片烯，5.0wt％)50份、二元乙丙橡胶50份、氧化锌3份、氧化镁3份、硬脂酸锌0.5份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐1.5份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺3份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物3份、分散剂WB421份、炭黑N33030份、石蜡油5份、过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂5份、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)2份；

所述过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂是通过下述方法制备而成：将碳纳米管按照重量体积比为1:10(g/mL)加入浓硝酸中，超声分散均匀后加热回流反应过夜，过滤，水洗，干燥，得到羧基化碳纳米管；将所述羧基化碳纳米管和丙烯酸羟乙酯按照质量比为12:1加入到丙酮中，再加入羧基化碳纳米管质量0.5wt％的DMAP和1wt％的DCC，搅拌反应3h后，得到表面接枝有丙烯酸酯的碳纳米管；将过氧化二异丙苯DCP和双二五按照质量比为3:1溶解于无水乙醇中，搅拌条件下加入1倍过氧化二异丙苯DCP和双二五质量的所述表面接枝有丙烯酸酯的碳纳米管，30℃下搅拌混合3h，减压蒸馏除去溶剂后，置于烘箱中干燥完全，即得到所述过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂。

所述耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：

(1)一段混炼：按上述重量份将三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶于密炼机中混炼30s，然后加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸锌、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、分散剂WB42、炭黑N330和石蜡油混炼30s，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至150℃后排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为10s，得到一段混炼胶；

(2)二段混炼：将所述一段混炼胶停放16h后加入过氧化二异丙苯DCP和双二五的复合交联剂和三烯丙基异氰酸酯混炼至110℃后排胶，得到终炼胶；

(3)硫化：将所述终炼胶成型后送入硫化机，在170℃下硫化10min，得到成品，即为所述耐高温耐液体的乙丙橡胶混炼胶。

对比例1

一种乙丙橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：三元乙丙橡胶(5-亚乙基-2-降冰片烯，5.0wt％)100份、氧化锌5份、氧化镁4份、硬脂酸锌1份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐1.5份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺1.5份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2份、分散剂WB421.5份、炭黑N33050份、石蜡油6份、过氧化二异丙苯DCP 2份、双二五2份、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)3份。

所述乙丙橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：

(1)一段混炼：按上述重量份将三元乙丙橡胶于密炼机中混炼45s，然后加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸锌、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、分散剂WB42、炭黑N330和石蜡油混炼45s，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至150℃后排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为20s，得到一段混炼胶；

(2)二段混炼：将所述一段混炼胶停放20h后加入过氧化二异丙苯DCP、双二五和三烯丙基异氰酸酯混炼至115℃后排胶，得到终炼胶；

(3)硫化：将所述终炼胶成型后送入硫化机，在170℃下硫化10min，得到成品，即为所述乙丙橡胶混炼胶。

对比例2

一种乙丙橡胶混炼胶，其是由以下重量份的原料制成：三元乙丙橡胶(5-亚乙基-2-降冰片烯，5.0wt％)60份、二元乙丙橡胶40份、氧化锌5份、氧化镁4份、硬脂酸锌1份、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐1.5份、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺1.5份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2份、分散剂WB421.5份、炭黑N33050份、石蜡油6份、过氧化二异丙苯DCP 3份、双二五1份、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)3份。

所述乙丙橡胶混炼胶是通过下述方法制备而成：

(1)一段混炼：按上述重量份将三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶于密炼机中混炼45s，然后加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸锌、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、4，4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、分散剂WB42、炭黑N330和石蜡油混炼45s，升栓翻胶，下压上顶栓混炼至150℃后排胶，其中，在120℃和135℃时提上顶栓各一次，时间为20s，得到一段混炼胶；

(2)二段混炼：将所述一段混炼胶停放20h后加入过氧化二异丙苯DCP、双二五和三烯丙基异氰酸酯混炼至115℃后排胶，得到终炼胶；

(3)硫化：将所述终炼胶成型后送入硫化机，在170℃下硫化10min，得到成品，即为所述乙丙橡胶混炼胶。

将实施例1和对比例1-2所得混炼胶进行相关性能测试，测试项目如下表1所示。

表1实施例和对比例所述混炼胶的性能测试结果

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参照上表可知，实施例所述混炼胶的性能要优于对比例1-2所述混炼胶；表明了本发明混炼胶具有良好的硬度、扯断强度、扯断伸长率、压变、加工性能良好等性能，特别是具有优异的耐高温和耐液体性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。