一种多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料及其制备方法，属于建筑材料技术领域。

背景技术

随着城市化建设进程的快速发展，大量混凝土建筑物大量涌现，但由于外力作用导致建筑结构内部产生缺陷或裂缝，过渡的结构变形、破坏等导致地下工程内部会直接或间接被水进入，导致渗水、渗漏、泅水等一系列问题，进而影响建筑物的结构的耐久性，因此合理有效的治理渗水漏水就成了一个重要的话题。

注浆堵漏一直被认为是一种有效措施。注浆堵漏用的浆料按化学成分可以分为无机材料和有机高分子类、无机材料包括水泥、水泥-砂浆、水泥-水玻璃、粘土等，有机高分子材料主要包括聚氨酯类、环氧树脂类、丙烯酰胺类、脲醛树脂类等，以及近几年兴起的丙烯酸盐类，丙烯酸盐灌浆材料是以丙烯酸盐单体水溶液为主剂，加入适量交联剂、引发剂、促进剂、水和/或改性剂制成的双组份或多组分均质液体灌浆材料。

CN108299599A公开了一种丙烯酸盐水溶液灌浆材料及其制备方法，其中A组分包括丙烯酸盐水溶液、交联剂和促进剂，B组分包括水性高分子乳液、水和引发剂，具有低粘度、强度高和收缩率低的特点，虽然丙烯酸盐胶凝时间可调但水性高分子乳液成膜时间长，两者相差时间太大容易造成浆体分层，大大降低灌浆材料的性能。CN109942739A公开了一种水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂及其制备方法，其中A组分包括丙烯酸盐单体、水玻璃、交联剂和促进剂，B组分包括引发剂和水，在丙烯酸盐的基础上引入水玻璃，但水玻璃一般呈现碱性，在使用中有脱水收缩和腐蚀的现象，还会对环境造成污染，不适合长久使用，更重要的是水玻璃的力学性能不甚理想，脆性较大，凝胶强度低，限制了在某些场景中的应用。CN113788664A公布了一种以丙烯酸盐、泡花碱为主的矿用防灭火封堵型注浆材料，其中A组分包括丙烯酸盐、固化剂、引发剂、稳定剂、pH调节剂、促进剂和水，B组分包括碱金属硅酸盐，加强剂和水，其中pH调节剂是纯碱或10％氢氧化钠溶液，A组分碱性太强不仅会影响单体溶液的稳定性还会限制其在酸性条件下的使用，而且泡花碱也存在力学强度低，脆性大，弹性差，容易造成干缩或膨胀开裂的缺点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种复合灌浆料，通过将多孔纳米材料与丙烯酸盐单体复合使用，能够获得一种具有良好防渗堵漏功能的复合灌浆料。

为达到上述目的，本发明提供了一种多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料，其中，该复合灌浆料包含A组分和B组分；

所述A组分由以下重量份的原料制成：0.5～2.5份的多孔纳米材料，10～15份的丙烯酸、1～5份的金属氧化物和/或金属氢氧化物，0.5～2.5份的促进剂，1.0～2.0份的交联剂，0.01～0.5份的分散剂，0.01～0.1份的表面活性剂，0.05～0.5份的阻聚剂，10～30份的水；

所述B组分由以下重量份的原料制成：0.5～2.5份的引发剂，50～70份的水。

本发明以丙烯酸和金属氧化物和/或金属氢氧化物为反应原料制备得到丙烯酸盐单体，与多孔纳米材料原位合成多孔纳米材料与丙烯酸盐复合单体，采用氧化-还原体系，并辅以交联剂，通过自由基聚合反应获得具有良好防渗堵漏功能的丙烯酸盐凝胶。

在上述复合灌浆料中，优选地，所述丙烯酸盐单体是丙烯酸与金属氧化物和/或金属氢氧化物为原料通过中和反应制成，其为不溶性的二价以上金属形成的不饱和羧酸金属盐。

在上述复合灌浆料中，优选地，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锌中的一种或两种及以上的组合；所述金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化锌中的一种或两种及以上的组合。

在上述复合灌浆料中，优选地，所述丙烯酸盐单体包括丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙和甲基丙烯酸锌中的一种或两种及以上的组合；更优选为丙烯酸镁和丙烯酸钙，进一步优选为丙烯酸镁。

在上述复合灌浆料中，优选地，所述多孔纳米材料为孔径0.2～2nm的微孔材料或孔径2～50nm的介孔材料，例如沸石、类沸石、分子筛、活性炭、气溶胶、层状黏土、M41S系列有序介孔材料、SBA系列有序介孔材料、MSU系列有序介孔材料等中的一种或两种及以上的组合。

在上述复合灌浆料中，优选地，所述多孔纳米材料为多孔纳米二氧化硅；更优选地，所述多孔纳米二氧化硅的比表面积为20～2000m

在上述复合灌浆料中，优选地，所述促进剂为脂肪胺，更优选为三乙醇胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、哌啶、N-异丙基羟胺和N,N’-二乙基羟胺中的一种或两种及以上的组合，进一步优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

在上述复合灌浆料中，优选地，所述交联剂为不饱和酯类交联剂、酰胺类交联剂和醚类交联剂中的一种或两种以上的组合，更优选为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二烯丙基醚和双酚A双烯丙基醚中的一种或两种以上的组合，进一步优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和乙二醇二丙烯酸酯。

在上述复合灌浆料中，优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠等。

在上述复合灌浆料中，优选地，所述分散剂为聚羧酸型分散剂等。

在上述复合灌浆料中，优选地，所述阻聚剂为对苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或两种以上的组合。

在上述复合灌浆料中，优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫化氢、过氧化氢和过氧化苯乙酮等中的一种或两种及以上的组合，更优选为过硫酸铵，过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或两种及以上的组合。

本发明所提供的复合灌浆料是一种粘度低、凝胶时间可控、力学性能好的，干燥收缩或遇水膨胀循环多次不开裂的多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料。

本发明还提供了多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备多孔纳米材料与丙烯酸盐复合单体溶液：称取多孔纳米材料、表面活性剂、分散剂、阻聚剂、丙烯酸和水，搅拌使其分散均匀后，缓慢加入金属氧化物和/或金属氢氧化物，控制丙烯酸的中和比在60～100mol％，再加入剩余的金属氧化物和/或金属氢氧化物调节反应体系丙烯酸，最后加入剩余的丙烯酸，反应制得多孔纳米材料与丙烯酸盐复合单体溶液；采用此法合成能够有效防止丙烯酸在高温下的自聚反应，提高产率；

S2.在步骤S1的多孔纳米材料与丙烯酸盐复合单体溶液中加入促进剂和交联剂，形成A组分；

S3.将引发剂加入水中，形成B组分。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法包括以下具体步骤：

S1.制备多孔纳米材料与丙烯酸盐复合单体溶液：按质量份数称取多孔纳米材料、表面活性剂、分散剂、阻聚剂、丙烯酸和水于反应器中，开启均质机，保持转速300～800r/min(优选500r/min)，保持搅拌使其分散均匀后，调整均质机的转速为1000～1500r/min(优选1200r/min)，然后缓慢加入金属氧化物和/或金属氢氧化物，控制丙烯酸的中和比在60～100mol％左右，再加入剩余的金属氧化物和/或金属氢氧化物调节反应体系丙烯酸，继续保持高速搅拌并老化，最后加入剩余的丙烯酸，反应制得多孔纳米材料与丙烯酸盐复合单体溶液；

S2.在步骤S1的多孔纳米材料与丙烯酸盐复合单体溶液中加入促进剂和交联剂，形成A组分；

S3.将引发剂加入水中，形成B组分；

S4.将A组分与B组分分别倒入双组份灌浆机中，同时打开阀门，将A组分和B组分快速混合，得到复合灌浆料。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在S4中，A组分与B组分的体积比为0.5～2:1，更优选为1:1。

根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤S4可以在灌浆使用前进行。

本发明还提供了上述多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料在永久性承受水压的建筑结构的防渗帷幕注浆、控制水渗透和凝固疏松的土壤防水、隧道的防渗堵漏、隧道衬套的密封、地下建筑物或厨房或厕浴间的防渗堵漏、封闭混凝土和岩石结构的裂缝防渗堵漏、隧道开挖过程中对土体中水的控制等中的应用。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述永久性承受水压的建筑结构包括大坝和/或水库。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述地下建筑物包括地下室、厨房、厕浴间。

根据本发明的具体实施方案，所述应用包括采用双液灌浆将A组分与B组分混合进行灌注的步骤，即应用双液灌浆的方式，使用双液注浆机将A组分和B组分一起注入到渗漏或积水部位即可。优选地，所述A组分与B组分的体积比为0.5～2:1，更优选为1:1。

本发明使用原位合成法合成多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料，有效提高多孔纳米材料的分散性，使其均匀的限域在丙烯酸盐凝胶网络结构中，提高凝胶的致密性，同时，表面部分基团与凝胶体形成氢键，利用多孔纳米二氧化硅的Si-O-Si网络结构与凝胶的网络结构协同作用，增加凝胶体整体的交联密度，提高复合灌浆材料的力学性能。

在本发明中，多孔纳米材料大的比表面积、高的表面能和多的纳米孔隙结构，可以有效抵抗凝胶体因干燥收缩或吸水膨胀产生的应力形变而导致的开裂。

在本发明中，多孔纳米材料优选为多孔纳米二氧化硅，它的颗粒在结构上是蜂窝状的，并且可以实现可调的孔径，具有高的比表面积和高的孔体积和均匀的纳米级结构。然而，纳米材料由于大的比表面积和高的表面能极容易在溶液中发生团聚而降低其效能，不同于将多孔纳米材料直接与丙烯酸盐灌浆料共混导致的分散性极差最终几乎不发挥作用，本发明通过使多孔纳米材料与丙烯酸共混原位合成多孔纳米材料与丙烯酸盐灌浆料，利用丙烯酸与多孔二氧化硅等多孔纳米材料的相似相容性提高其分散能力，再添加聚羧酸分散剂和表面活性剂进一步增强多孔纳米二氧化硅等多孔纳米材料的分散性，提高了复合单体溶液的长期储存稳定性。更重要的是，在丙烯酸盐灌浆料固化生成凝胶时将多孔纳米二氧化硅等多孔纳米材料原位限域在凝胶网络结构中，增加了凝胶体的致密性；同时，多孔纳米二氧化硅的表面部分基团可以与凝胶体形成氢键作用，利用多孔纳米二氧化硅的Si-O-Si网络结构与凝胶体的网络结构协同作用，增加了凝胶体整体的交联密度，明显提高了固沙体的抗压强度和拉伸强度，提高丙烯酸盐灌浆材料的力学性能。众所周知，交联密度太高刚性太强，在受到外界形变力时极易发生膨胀或收缩开裂，而限域在凝胶网络结构中的多孔纳米二氧化硅等多孔纳米材料由于颗粒的高度多孔性可以形成一个扩散网络，此外，高表面积可以导致有效的应力传递机制，有效抵抗凝胶体因干燥收缩或吸水膨胀产生的应力形变而导致的开裂。

本发明所提供的多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料在力学性能和抗收缩膨胀开裂等方面均有显著的优势。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料，其是通过以下步骤制备的：

称取2.64g的多孔纳米二氧化硅(比表面积为719m

再加入5.50g促进剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和5.50g交联剂乙二醇二丙烯酸酯，形成A组分；

将5.50g过硫酸铵溶于270.00g水中，形成B组分；

将A组分与B组分分别倒入双组份灌浆机，同时打开阀门，将A组分和B组分快速混合，得到多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料，其中，A组分与B组分的体积比为1:1。

实施例2

本实施例提供了一种多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料，与实施例1的区别仅在于：多孔纳米二氧化硅的添加量为5.14g。

实施例3

本实施例提供了一种多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料，与实施例1的区别仅在于：多孔纳米二氧化硅的添加量为10.55g。

对比例1

本对比例提供了一种丙烯酸盐灌浆料，与实施例1的区别于：不添加多孔纳米材料、分散剂和表面活性剂制得丙烯酸镁单体溶液；

再加入5.50g促进剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和5.50g交联剂乙二醇二丙烯酸酯，形成A组分；

将5.50g过硫酸铵溶于270.00g水中，形成B组分；

将A组分与B组分分别倒入双组份灌浆机，同时打开阀门，将A组分和B组分快速混合，得到丙烯酸盐灌浆料，其中，A组分与B组分的体积比为1:1。

对比例2

本对比例提供了一种复合灌浆料，具体包括：

如对比例1制备得到丙烯酸镁单体溶液：

在丙烯酸镁单体溶液中加入5.50g促进剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、5.50g交联剂乙二醇二丙烯酸酯、0.1g的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、1.00g聚羧酸分散剂和5.14g多孔纳米二氧化硅(比表面积为719m

将5.50g过硫酸铵溶于270.00g水中，形成B组分；

将A组分与B组分分别倒入双组份灌浆机，同时打开阀门，将A组分和B组分快速混合，得到丙烯酸盐灌浆料，其中，A组分与B组分的体积比为1:1。

对比例和实施例的性能测试结果如表1所示，其中，凝胶时间、pH、粘度、遇水膨胀率、渗透系数和固沙体抗压强度按照JCT 2037-2010中的测试方法测试。

单体储存稳定性：为单体溶液静置数周后肉眼观察溶液外观。

拉伸强度测试：把试样冲切制成标准的拉伸测试哑铃形薄片，在微机控制电子万能试验机上进行拉伸试验。

循环20次开裂情况采用以下方式测试：将浆液至于充满水的容器中浸泡7天，使其完全吸水，再放置于80℃烘箱干燥2天，使其充分脱水，取出观察记录，如此记为1次实验，重复20次，肉眼观察是否有裂纹。

表1性能测试表

通过表1的数据可以看出：本发明原位合成的多孔纳米材料与丙烯酸盐复合灌浆料在力学性能和多次循环抗收缩膨胀开裂上都有明显提升，但需要注意的是要合理控制多孔纳米材料的添加量，添加量太少抗收缩膨胀开裂效果不佳，添加量太多单体溶液储存不稳定容易团聚析出，应控制添加量在0.9～3.6％以内(占A组分质量)，其中以1.8％效果相对较佳。