一种三元正极活性材料前驱体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种三元正极活性材料前驱体及其制备方法和应用，涉及二次电池技术领域。

背景技术

随着全球新能源行业的不断发展，对电池的需求日益增加，锂离子电池作为目前最成熟的技术广泛应用于各个领域。电动汽车作为需求最大的领域之一，更依赖于锂电池的高能量密度、高循环寿命。

三元正极活性材料作为锂离子电池中常用的活性材料之一，具有一致性好、能量密度较高等优点，近年来占据正极材料很大市场份额。随着三元正极活性材料中镍元素的含量不断提高，锂离子电池的能量密度也不断提高，但也会加剧材料在充放电过程中相变的发生，使材料内部产生应变及应力，造成颗粒开裂、粉化，影响循环性能；此外，目前的三元材料前驱体大多由无序排列的一次颗粒紧密堆积形成，烧结后的三元材料往往会继承前驱体的形貌结构，无序且紧密的堆积会使Li

发明内容

本发明提供一种三元正极活性材料前驱体及其制备方法，用于提高电池的循环性能和电化学性能。

本发明还提供上述三元正极活性材料前驱体的应用，具体包括由上述三元正极活性材料前驱体制备得到三元正极活性材料，和包括该三元正极活性材料的电池。

本发明第一方面提供一种三元正极活性材料前驱体，包括二次颗粒，根据二次颗粒内任意位置与颗粒中心的距离，所述二次颗粒分为第一部分、第二部分和第三部分；

所述二次颗粒的半径为D，所述第一部分内任意位置与所述颗粒中心的距离为D1，所述第二部分内任意位置与所述颗粒中心的距离为D2，所述第三部分内任意位置与所述颗粒中心的距离为D3，0≤D1≤1/3D，1/3D＜D2≤2/3D，2/3D＜D3≤D；

所述第一部分的平均孔隙率为P1，所述第二部分的平均孔隙率为P2，所述第三部分的平均孔隙率为P3，P1＜P2＜P3，1％≤P1≤4％，3％≤P2≤6％，5％≤P3≤10％。

在一种具体实施方式中，所述二次颗粒包括镍、钴、锰三种元素，且镍、钴、锰三种元素的摩尔比为x:y:z，x+y+z＝1，0.8＜x≤0.95，0＜y≤0.1，0.1＜z≤0.2。

在一种具体实施方式中，所述二次颗粒中，镍钴锰三种元素以氢氧化物和碳酸盐的形式存在。

在一种具体实施方式中，在所述第一部分中，镍钴锰三种元素以氢氧化物的形式存在，在所述第二部分和第三部分中，镍钴锰三种元素以氢氧化物和碳酸盐的形式存在；

在第二部分中，以碳酸盐形式存在的镍钴锰的含量为A1，在第三部分中，以碳酸盐形式存在的镍钴锰的含量为A2，A1＜A2。

在一种具体实施方式中，所述二次颗粒的球形度良好。圆度为0.9～0.99。

在一种具体实施方式中，所述二次颗粒由一次颗粒堆叠形成，所述一次颗粒的长度为200～400nm，长径比为5～10。

在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的孔隙率为4％～8％。

在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的振实密度为1.5～2.0g/cm

在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的比表面积为10～20m

在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的D50为8～15μm，(D90-D10)/D50为0.5～0.8。

在一种具体实施方式中，在X射线衍射图谱中，所述三元正极活性材料前驱体具有2θ为19.0°～19.5°的001峰、2θ为33.0°～33.5°的100峰和2θ为38.5°～39.0°的101峰，所述101峰和001峰的峰强度比值I101/I001>1.0，所述100峰的半峰宽为0.2～0.5。

本发明第二方面提供上述任一所述三元正极活性材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备可溶性混合盐溶液、可溶性碳酸盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂溶液，其中，所述可溶性混合盐溶液包括镍盐、锰盐和钴盐；

步骤2、向反应釜中加入去离子水，控制反应釜内温度为40～70℃，向反应釜中加入氢氧化物溶液和络合剂溶液作为初始反应液，控制初始反应液的pH为11.5～12.5，氨值为1～10g/L；

在保护气体氛围下，向反应釜中持续通入所述可溶性混合盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，控制反应体系的pH为11.0～12.5，维持2～8h后，按照0.04～0.08/h的速率降低至10.00～11.50，生长得到包括第一颗粒的第一浆料，所述第一颗粒的D50为三元正极活性材料前驱体D50的30％～35％；

步骤3、向反应釜中通入所述可溶性碳酸盐溶液，控制可溶性碳酸盐溶液的流量逐渐提高，氢氧化物溶液的流量逐渐降低，确保反应体系的pH按照0.01～0.05/h的速率降低至9.50～10.50，在第一颗粒的基础上继续生长，得到包括第二颗粒的第二浆料，所述第二颗粒的D50为三元正极活性材料前驱体D50的35％～70％；

步骤4、提高所述可溶性碳酸盐的流量，降低氢氧化钠溶液的流量，确保反应体系的pH为9.50～10.50，继续在第二颗粒的基础上生长得到包括第三颗粒的第三浆料，所述第三颗粒的D50等于所述三元正极活性材料前驱体的D50；

步骤5、将第三浆料转入陈化釜中进行陈化，并将陈化后浆料进行洗涤离心，收集固体颗粒，得到所述三元正极活性材料前驱体。

在一种具体实施方式中，步骤3中，待第二颗粒生长完成时，可溶性碳酸盐和氢氧化物溶液的流量比为0.5～1.5。

在一种具体实施方式中，步骤4中，待第三颗粒生长完成时，可溶性碳酸盐和氢氧化物溶液的流量比为1.5～2.5。

本发明第三方面提供一种三元正极活性材料，所述三元正极活性材料由上述任一所述的三元正极活性材料前驱体制备得到，或者由根据上述任一所述的制备方法制备得到的三元正极活性材料前驱体制备得到。

本发明第四方面提供一种电池，包括正极极片，所述正极极片包括上述三元正极活性材料。

本发明提供的三元正极活性材料前驱体的孔隙率由内向外逐渐增大，内部的致密结构可以稳定三元材料的结构，有效改善材料裂纹的产生，抑制循环过程中的相转变，从而延长材料的使用寿命，提高电池的循环性能；外部较为疏松的结构有利于电解液的充分浸润以及充放电过程中的离子传导，提高电池的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的三元正极活性材料前驱体的剖面的分区示意图；

图2为本发明提供的三元正极活性材料前驱体的制备方法中氢氧化物溶液和络合剂溶液的流量变化趋势图；

图3为在扫描电子显微镜下，采用5K的倍数对实施例1提供的三元正极活性材料前驱体进行观察得到的观察图；

图4为在扫描电子显微镜下，采用30K的倍数对实施例1提供的三元正极活性材料前驱体进行观察得到的观察图；

图5为在扫描电子显微镜下，采用8K的倍数对实施例1提供的三元正极活性材料前驱体的剖面进行观察得到的观察图；

图6为本发明实施例1提供的三元正极活性材料前驱体的XRD测试图。

附图标记说明：

101-第一部分；

102-第二部分；

103-第三部分。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种三元正极活性材料前驱体，包括二次颗粒，根据二次颗粒内任意位置与颗粒中心的距离，所述二次颗粒分为第一部分、第二部分和第三部分；

所述二次颗粒的半径为D，所述第一部分内任意位置与所述颗粒中心的距离为D1，所述第二部分内任意位置与所述颗粒中心的距离为D2，所述第三部分内任意位置与所述颗粒中心的距离为D3，0≤D1≤1/3D，1/3D＜D2≤2/3D，2/3D＜D3≤D；

所述第一部分的平均孔隙率为P1，所述第二部分的平均孔隙率为P2，所述第三部分的平均孔隙率为P3，P1＜P2＜P3，1％≤P1≤4％，3％≤P2≤6％，5％≤P3≤10％。

本发明中的“二次颗粒”是指通常为若干几百纳米的一次颗粒组成的微米级球形二次颗粒，沿颗粒中心向颗粒表面的方向均分为第一部分、第二部分和第三部分，且孔隙率逐渐增大。图1示出了本发明提供的前驱体二次颗粒的剖面结构示意图，如图1所示，沿二次颗粒的直径将二次颗粒剖开，其剖面分为第一部分101、第二部分102和第三部分103；其中，第一部分101位于二次颗粒的内部，其任意位置与颗粒中心的距离为D1，0≤D1≤1/3D，即第一部分的半径为1/3D；第二部分102位于第一部分101的外侧，其任意位置与颗粒中心的距离为D2，1/3D＜D2≤2/3D，即第二部分102为位于第一部分101外侧的环形区域，其间距为D2；第三部分103位于第二部分102的外侧，位于二次颗粒的最表面，其任意位置与颗粒中心的距离为D3，2/3D＜D3≤D，即第三部分103为位于第二部分102外侧的环形区域，其间距为D3。第一部分101、第二部分102和第三部分103具有不同的孔隙率，孔隙率是指相应区域内孔隙体积占相应区域总体积的百分比，平均孔隙率是指不同二次颗粒对应区域的孔隙率的平均值；第一部分101的平均孔隙率为1％～4％，例如可以选自1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或介于其中的任意两者组成的范围之内，第一部分101较为致密的结构可以提高三元正极活性材料的稳定性，有效改善材料裂纹的产生，抑制循环过程中的相转变，从而延长材料的使用寿命，提高电池的循环性能；第三部分103的平均孔隙率为5％～10％，例如可以选自5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或介于其中的任意两者组成的范围之内，第三部分103具有较为疏松的结构，有利于电解液的充分浸润以及充放电过程中的离子传导，提高电池的电化学性能；第二部分102作为过渡层，其平均孔隙率为3％～6％，例如可以选自3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％或介于其中的任意两者组成的范围之内。

在实际测试过程中，可将前驱体放置在扫描电子显微镜下，并沿颗粒的直径切开，根据二次颗粒的半径D和各部分所占的比例，确定并划分第一部分、第二部分和第三部分；随后，统计各个部分中孔隙的面积与相应各部分的面积，按照孔隙面积/对应区域面积*100％计算得到单个二次颗粒的孔隙率；最后，采用相同的方法，随机对20个二次颗粒进行测试，取平均值得到各个部分的平均孔隙率。

在一种具体实施方式中，所述二次颗粒包括镍、钴、锰三种元素，且镍、钴、锰三种元素的摩尔比为x:y:z，x+y+z＝1，0.8＜x≤0.95，0＜y≤0.1，0.1＜z≤0.2。本发明提供的前驱体适用于高镍三元正极活性材料，具体地，镍元素的摩尔量高于过渡金属总摩尔量的80％，提高镍元素的含量有助于提高电池的容量和能量密度。

进一步地，在所述二次颗粒中，镍钴锰三种元素以氢氧化物和碳酸盐的形式存在，表示为Ni

更进一步地，在所述第一部分中，镍钴锰三种元素以氢氧化物的形式存在，在所述第二部分和第三部分中，镍钴锰三种元素以氢氧化物和碳酸盐的形式存在；

在第二部分中，以碳酸盐形式存在的镍钴锰的含量为A1，在第三部分中，以碳酸盐形式存在的镍钴锰的含量为A2，A1＜A2。

在一种具体实施方式中，所述二次颗粒的球形度较好，圆度为0.90～0.99。当前驱体的圆度满足上述范围时，则表明二次颗粒具有较好的形貌，有助于提高前驱体的振实密度，有助于提高电池的容量和能量密度。圆度可通过本领域常规技术手段测试得到。

在一种具体实施方式中，所述二次颗粒由一次颗粒堆叠形成，一次颗粒呈纺锤状，中间较宽，两端呈针状，并且所述一次颗粒的长度为200～400nm，长径比为5～10，具体可根据扫描电子显微镜观察并确定得到。当前驱体的一次颗粒满足上述范围时，则表明一次颗粒的形貌一致性良好，能够形成由内至外的Li+扩散通道，这种通道有利于电解液的充分浸润以及充放电过程中的离子传导，从而利于容量的发挥，并一定程度上提高电池的倍率性能。

在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的孔隙率为4％～8％，例如可以选自4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％或介于其中的任意两者组成的范围之内。

在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的振实密度为1.5～2.0g/cm

在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的比表面积为10～20m

在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的D50为8～15μm，例如可以选自8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或介于其中的任意两者组成的范围之内。(D90-D10)/D50为0.5～0.8，例如可以选自0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8或介于其中的任意两者组成的范围之内。当前驱体的(D90-D10)/D50为0.5～0.8时，表明前驱体的粒径分布较为均一，有助于提高正极活性材料的稳定性，提高电池的循环性能。

在一种具体实施方式中，在X射线衍射图谱中，所述三元正极活性材料前驱体具有2θ为19.0°～19.5°的001峰、2θ为33.0°～33.5°的100峰和2θ为38.5°～39.0°的101峰，所述101峰和001峰的峰强度比值I101/I001>1.0，当I101/I001>1.0时，则表明前驱体在001晶面的比表面能比101晶面的比表面能要低，前驱体沿001晶面铺展的比例高于101晶面，而锂离子的嵌入/脱出通道在001晶面内，001晶面比例过高会造成锂离子传输路径变长；增加101晶面比例，可以缩短锂离子的传输距离。此外，101晶面为Li+嵌入/脱出通道的垂直晶面，增加101晶面比例有利于提升锂离子电导率，从而提升正极材料的倍率性能。本发明提供的前驱体的100峰的半峰宽为0.2～0.5，例如可以选自0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.5或介于其中的任意两者组成的范围之内，100峰半峰宽较小说明前驱体具有良好的结晶性，有利于Li+传输。

本发明第二方面提供上述任一所述的三元正极活性材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备可溶性混合盐溶液、可溶性碳酸盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂溶液，其中，所述可溶性混合盐溶液包括镍盐、锰盐和钴盐；

步骤2、向反应釜中加入去离子水，控制反应釜内温度为40～70℃，向反应釜中加入氢氧化物溶液和络合剂溶液作为初始反应液，控制初始反应液的pH为11.5～12.5，氨值为1～10g/L；

在保护气体氛围下，向反应釜中持续通入所述可溶性混合盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，控制反应体系的pH为11.5～12.5，维持2～8h后，按照0.04～0.08/h的速率降低至10.50～11.50，生长得到包括第一颗粒的第一浆料，所述第一颗粒的D50为三元正极活性材料前驱体D50的30％～35％；

步骤3、向反应釜中通入所述可溶性碳酸盐溶液，控制可溶性碳酸盐溶液的流量逐渐提高，氢氧化物溶液的流量逐渐降低，确保反应体系的pH按照0.01～0.05/h的速率降低至9.50～10.50，在第一颗粒的基础上继续生长，得到包括第二颗粒的第二浆料，所述第二颗粒的D50为三元正极活性材料前驱体D50的35％～70％；

步骤4、提高所述可溶性碳酸盐的流量，降低氢氧化钠溶液的流量，确保反应体系的pH为9.50～10.50，继续在第二颗粒的基础上生长得到包括第三颗粒的第三浆料，所述第三颗粒的D50等于所述三元正极活性材料前驱体的D50；

步骤5、将第三浆料转入陈化釜中进行陈化，并将陈化后浆料进行洗涤离心，收集固体颗粒，得到所述三元正极活性材料前驱体。

在一种具体实施方式中，本发明不限定步骤1中各材料的具体种类，可以为本领域常规材料，例如镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种；钴盐包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种；锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种。

首先，将上述三种可混合并溶解在去离子水中，制备得到混合盐溶液，其中，混合溶液中金属离子的总浓度为0.5～2.5mol/L；镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比可以根据三元正极活性材料前驱体中三种元素的摩尔比确定。

可溶性碳酸盐溶液可以是碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或多种。

氢氧化物可以为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或多种，按照一定的比例将其溶解在去离子水中，即得到氢氧化物溶液。

络合剂溶液可以为含氨溶液，例如氨水，浓度为8.0～12.0mol/L。

接着，向反应釜中加入去离子水，维持反应釜温度为40～70℃，并开启搅拌。向反应釜中通入氢氧化物溶液和络合剂溶液作为初始反应液，确保初始反应液的pH为11.5～12.5，氨值为1～10g/L。接着，向反应釜中通入惰性气体，例如氮气，控制惰性气体的流量为0.1～0.5m

随后，向反应釜中持续加入可溶性混合盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，上述反应原料均可通过长管直接通入反应釜底部，一方面由于搅拌装置位于反应釜底部，有利于料液的充分混合，使共沉淀形成的一次颗粒的堆积更为有序，有利于前驱体沿010晶面生长，提高结晶性，形成放射状结构。

进一步地，可溶性混合盐溶液的进料流量为2～7L/h，所述氢氧化物溶液的进料流量为0.3～3L/h，所述络合剂的进料流量为0.1～1L/h，搅拌速度为600～1200rpm。

共沉淀反应过程中通过分阶段控制氢氧化物溶液和可溶性碳酸盐溶液的进料量形成满足上述要求的前驱体，以图2为例说明氢氧化物溶液和可溶性碳酸盐溶液的进料量变化情况，如图2所示：

第一阶段用于前驱体第一部分的生长，仅通入氢氧化物溶液，不通入可溶性碳酸盐溶液，并维持反应体系的pH在较高水平，有利于得到堆积较为致密的第一部分；具体地，控制反应体系的初始pH为11.0～12.5，维持2～8h后，按照0.04～0.08/h的速率降低至10.00～11.50。

待反应釜内固体颗粒的D50生长至三元正极活性材料前驱体D50的30％～35％时，第一阶段反应结束，进入第二阶段。

第二阶段开始时可溶性碳酸盐溶液的流量为0L/h，之后逐渐增加可溶性碳酸盐溶液流量，减少氢氧化物溶液的流量，通过可溶性碳酸盐溶液和氢氧化物溶液流量的调节，确保反应釜内pH按照0.01～0.05/h的速率降低至9.50～10.50，待反应釜内固体颗粒的D50生长至三元正极活性材料前驱体D50的35％～70％时，第二阶段结束。

进一步地，可溶性碳酸盐溶液的流量可以从0L/h提高至0.3～0.9L/h，氢氧化物溶液的流量可以降低至0.3～0.9L/h。

当第二阶段结束时，可溶性碳酸盐和氢氧化物溶液的流量比为0.5～1.5。此外，可以理解，第二阶段生长过程中，可溶性碳酸盐溶液和氢氧化物溶液的流量可以在一定时间内保持不变，确保二者流量的变化趋势和反应釜内的pH即可。

第三阶段反应过程中，继续增加可溶性碳酸盐溶液的流量，降低氢氧化物溶液的流量，通过氢氧化物溶液和可溶性碳酸盐溶液流量的变化，确保反应釜内pH为9.50～10.50，待反应釜内固体颗粒生长至目标粒径时，表示第三阶段结束。

进一步地，可溶性碳酸盐溶液的流量从0.3～0.9L/h提高至0.8～1.2L/h，氢氧化物溶液的流量可以从0.3～0.9L/h降低至0～0.6L/h。

当第三阶段结束时，可溶性碳酸盐和氢氧化物溶液的流量比为1.5～2.5。与第二阶段相同，在第三阶段生长过程中，可溶性碳酸盐溶液和氢氧化物溶液的流量可以在一定时间内保持不变，确保二者流量的变化趋势和反应釜内的pH即可。

需要说明的是，图2仅示出了氢氧化物溶液和可溶性碳酸盐溶液的流量变化趋势，并不表示实际过程中按照图2所示进行，本领域技术人员可以根据需要进行合理调整。

反应结束后，将合格浆料转入陈化釜中进行陈化，并将陈化后的浆料转入离心机进行洗涤离心，收集固体颗粒进行烘干、筛分等本领域常规技术手段得到正极活性材料前驱体成品。

进一步地，洗涤可包括两个阶段，第一阶段采用碱性溶液进行洗涤，第二阶段采用去离子水进行洗涤。洗涤温度和时间均可根据本领域常规技术手段进行。

本发明在前驱体制备过程的第二阶段和第三阶段通入可溶性碳酸盐溶液，并通过调整可溶性碳酸盐溶液和氢氧化物溶液的流量，确保反应釜内pH保持在一定范围，有助于提高前驱体第二部分和第三部分的孔隙率和001峰的半峰宽，有利于提高锂离子的脱嵌速度，提高二次电池的充放电效率，并且由于第一部分具有较低的孔隙率，能够同时保持颗粒稳定性，提高电池的循环性能。

本发明第三方面提供一种三元正极活性材料，所述三元正极活性材料由上述任一所述的三元正极活性材料前驱体制备得到，或者由根据上述任一所述的制备方法制备得到的三元正极活性材料前驱体制备得到。

基于本发明的正极活性材料前驱体具有三种孔隙率不同的区域，由该正极活性材料前驱体制备得到的正极活性材料具有较高的结构稳定性和离子传导性能，有助于提高电池的容量、倍率性能和循环性能。

在一种具体实施方式中，本发明提供的正极活性材料通过将前述三元正极活性材料前驱体和锂源混合并进行煅烧处理后得到。

其中，锂源选自氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、次氯酸锂、高氯酸锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或者多种。

在制备正极活性材料的过程中，正极前驱体和锂源的摩尔比、煅烧温度等参数可以选择本领域的常规参数，本发明不做特别限定。

本发明第四方面提供一种电池，包括上述正极活性材料。

基于第三方面提供的正极活性材料的特性，包括该正极活性材料的电池具备较好的容量、倍率性能和循环性能。

在一种具体实施方式中，本发明提供的电池为锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中，正极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性层，该正极活性层中包括上述正极活性材料。

除了正极活性材料之外，正极活性层还包括导电剂和粘结剂。导电剂和粘结剂的选择并无特殊要求，可以为本领域常规选择。例如，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中的至少一种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的至少一种。

制备过程中，首先将正极活性材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，并分散在溶剂中，一般为NMP，搅拌均匀得到正极活性材料层浆料；其次，将正极活性材料层浆料均匀涂布在正极集流体，一般为铝箔表面，烘干后形成正极活性材料层；最后经压片、裁剪得到正极片。

负极片、隔膜和电解液的选择并无特殊要求，均为本领域常规选择。

以下结合具体实施例对本发明提供的前驱体进行详细阐述：

实施例1

本实施例提供的前驱体的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:6:11；

步骤2、将氨水和去离子水配制成9.8mol/L的络合剂溶液；将氢氧化钠配制成11mol/L的氢氧化物溶液；将碳酸钠配制成2mol/L的可溶性碳酸盐溶液；

步骤3、向100L清洁的反应釜中加满去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为900rpm；将络合剂溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为2.5～3.0g/L后，将氢氧化物溶液通入反应釜内，调整釜内pH为11.80～11.85；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m

步骤4、将混合盐溶液、氨水、氢氧化钠溶液通过精密恒流泵通过长管进入反应釜内部，其中混合盐溶液的流量稳定在6L/h；调节氨水溶液的流量使氨值稳定在2.5～3.0g/L；

前期成核阶段维持高pH在11.80～11.85约3h，之后按照0.06～0.07/h的速率降低pH到10.80～10.85，待反应釜内固体颗粒的D50生长至1/3的目标粒度，完成第一阶段的生长；

之后向反应釜内通入碳酸钠溶液，调节碳酸钠溶液的流量逐渐提高，氢氧化钠溶液的流量逐渐降低，使反应体系的pH按照0.01～0.05/h的速率降低到10.20～10.30，待反应釜内固体颗粒的D50生长至2/3的目标粒度，完成第二阶段的生长；

最后继续逐渐增加碳酸钠溶液的流量，降低氢氧化物溶液的流量，维持反应釜内pH在10.20～10.30，直到粒度达到目标粒度10.3～10.7μm时关机，将合格浆料打入陈化釜；

步骤5、以10mol/L的NaOH溶液为洗涤液，对导入陈化釜的浆料进行洗涤离心20min，之后导入离心机，用去离子水洗涤离心40min；将洗涤离心后的固体颗粒置于鼓风干燥箱内，设置温度为110℃烘干时间15h；将烘干后的固体颗粒采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体。

图3～4为实施例1制备的前驱体在不同放大倍率下的扫描电镜图，图5为实施例1制备的前驱体剖面的扫描电镜图，根据图3～5可知，该前驱体球形度良好，一次颗粒呈纺锤状，中间较宽，两端呈针状，内部呈放射状生长，外部呈树枝状结构，并且具有明显的梯度孔隙分布情况。

图6为实施例1制备得到的前驱体的XRD测试结果，根据图6可知，具有2θ为19.0°～19.5°的001峰、2θ为33.0°～33.5°的100峰和2θ为38.5°～39.0°的101峰，101峰和001峰的峰强度比值I101/I001为1.10，100峰的半峰宽为0.355。

实施例2

本实施例提供的前驱体的制备方法可参考实施例1，区别在于：

步骤3、向100L清洁的反应釜中加满去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为900rpm；将络合剂溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为2.5～3.0g/L后，将氢氧化物溶液通入反应釜内，调整釜内pH为12.20～12.25；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m

步骤4、前期成核阶段维持高pH在12.20～12.25约3h，之后按照0.06～0.07/h的速率降低pH到11.20～11.25，待反应釜内固体颗粒的D50生长至1/3的目标粒度，完成第一阶段的生长；

之后向反应釜内通入碳酸钠溶液，调节碳酸钠溶液的流量逐渐提高，氢氧化钠溶液的流量逐渐降低，使反应体系的pH按照0.01～0.03/h的速率降低到10.40～10.50，待反应釜内固体颗粒的D50生长至2/3的目标粒度，完成第二阶段的生长；

最后继续逐渐增加碳酸钠溶液的流量，降低氢氧化物溶液的流量，维持反应釜内pH在10.40～10.50，直到粒度达到目标粒度10.3～10.7μm时关机，将合格浆料打入陈化釜。

实施例3

本实施例提供的前驱体的制备方法可参考实施例1，区别在于：

步骤3、向100L清洁的反应釜中加满去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为900rpm；将络合剂溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为2.5～3.0g/L后，将氢氧化物溶液通入反应釜内，调整釜内pH为11.50～11.55；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m

步骤4、前期成核阶段维持高pH在11.50～11.55约6h，之后按照0.05～0.07/h的速率降低pH到10.50～10.55，待反应釜内固体颗粒的D50生长至1/3的目标粒度，完成第一阶段的生长；

之后向反应釜内通入碳酸钠溶液，调节碳酸钠溶液的流量逐渐提高，氢氧化钠溶液的流量逐渐降低，使反应体系的pH按照0.01～0.02/h的速率降低到9.80～9.90，待反应釜内固体颗粒的D50生长至2/3的目标粒度，完成第二阶段的生长；

最后继续逐渐增加碳酸钠溶液的流量，降低氢氧化物溶液的流量，维持反应釜内pH在9.80～9.90，直到粒度达到目标粒度10.3～10.7μm时关机，将合格浆料打入陈化釜。

实施例4

本实施例提供的前驱体的制备方法可参考实施例1，区别在于，

步骤3、向100L清洁的反应釜中加满去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为60℃，并开启搅拌，搅拌速度为900rpm；将络合剂溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为3.0～3.5g/L后，将氢氧化物溶液通入反应釜内，调整釜内pH为11.00～11.25；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m

步骤4、前期成核阶段维持高pH在11.00～11.25约3h，之后按照0.05～0.06/h的速率降低pH到10.00～10.25，待反应釜内固体颗粒的D50生长至1/3的目标粒度，完成第一阶段的生长；

之后向反应釜内通入碳酸钠溶液，调节碳酸钠溶液的流量逐渐提高，氢氧化钠溶液的流量逐渐降低，使反应体系的pH按照0.01～0.03/h的速率降低到9.50～9.80，待反应釜内固体颗粒的D50生长至2/3的目标粒度，完成第二阶段的生长；

最后继续逐渐增加碳酸钠溶液的流量，降低氢氧化物溶液的流量，维持反应釜内pH在9.50～9.80，直到粒度达到目标粒度10.3～10.7μm时关机，将合格浆料打入陈化釜。

实施例5

本实施例提供的前驱体的制备方法可参考实施例1，区别在于：

步骤1、可溶性碳酸盐为碳酸钾溶液；

步骤3、向100L清洁的反应釜中加满去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为60℃，并开启搅拌，搅拌速度为900rpm；将络合剂溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为2.5～3.0g/L后，将氢氧化物溶液通入反应釜内，调整釜内pH为11.00～11.25；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m

步骤4、前期成核阶段维持高pH在11.25～11.50约3h，之后按照0.04～0.05/h的速率降低pH到10.25～10.50，待反应釜内固体颗粒的D50生长至1/3的目标粒度，完成第一阶段的生长；

之后向反应釜内通入碳酸钠溶液，调节碳酸钠溶液的流量逐渐提高，氢氧化钠溶液的流量逐渐降低，使反应体系的pH按照0.01～0.03/h的速率降低到9.60～9.80，待反应釜内固体颗粒的D50生长至2/3的目标粒度，完成第二阶段的生长；

最后继续逐渐增加碳酸钠溶液的流量，降低氢氧化物溶液的流量，维持反应釜内pH在9.60～9.80，直到粒度达到目标粒度10.3～10.7μm时关机，将合格浆料打入陈化釜。

对比例1

本对比例提供的前驱体的制备方法可参考实施例1，区别在于，不通入可溶性碳酸盐溶液，且步骤4中，反应釜内pH始终保持为11.80～11.85，待粒度达到8.0～10.0μm时关机，将合格浆料打入陈化釜。

对比例2

本对比例提供的前驱体的制备方法可参考实施例1，区别在于，不通入可溶性碳酸盐溶液，且步骤4中，反应釜内pH始终保持为10.20～10.30，待粒度达到13.0～15.0μm时关机，将合格浆料打入陈化釜。

对比例3

本对比例提供的前驱体的制备方法可参考实施例1，区别在于：

步骤3、向100L清洁的反应釜中加满去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为900rpm；将络合剂溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为2.5～3.0g/L后，将氢氧化物溶液通入反应釜内，调整釜内pH为10.20～10.30；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m

步骤4中，将混合盐溶液、氨水、碳酸钠溶液通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，反应釜内pH始终保持为10.20～10.30，待粒度达到13.0～15.0μm时关机，将合格浆料打入陈化釜。

对比例4

本对比例提供的前驱体的制备方法可参考实施例1，区别在于，第二阶段通入碳酸钠溶液，且保证碳酸钠溶液流量不变，直到反应结束。

对实施例1～5和对比例1～4提供的高镍三元正极活性材料前驱体进行测试，测试结果见表1。

表1

将实施例1～5和对比例1～4提供的前驱体分别与电池级氢氧化锂按照锂5化配比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05混合，在氧气气氛下进行二次煅烧处理，在750

℃条件下一次煅烧20h，在650℃条件下二次煅烧15h，制成正极活性材料。

将正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照94:3:3的质量比混

合并分散在溶剂中制备得到正极活性材料层浆料，并涂布在正极集流体表面10得到正极片，搭配Celgard聚丙烯隔膜、金属锂片、电解液(1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1:1))制备得到CR2032型扣式电池。

在25℃、2.5～4.3V、0.2C的测试条件下对CR2032型扣式电池的首次充放电比容量和循环保持率进行测试，测试结果见表2。

表2

根据表1～2可知，实施例1～5提供的前驱体具有三层不同的梯度分布情况，且I101/I001均高于1，相应的，制备得到的电池的首次充电比容量可达到225～226mAh/g，首次放电比容量可达到209～210mAh/g，且循环100周容量保持率可以达到90％以上，具有较好的充放电性能和循环性能。

而对比例1～2提供的前驱体不具备孔隙梯度分布情况，且孔隙率较低，导致其比表面积较低，不利于锂离子脱嵌，导致首次充放电比容量和容量保持率较低。

对比例3～4相比对比例1～2通入了碳酸钠溶液，有利于进一步提高前驱体的孔隙率，但得到的前驱体并不具备孔隙梯度分布情况，导致电池的首次充放电比容量和容量保持率提升有限。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。